CN108085498A - 一种含氯化锌溶液的综合回收方法 - Google Patents

一种含氯化锌溶液的综合回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氯化锌溶液的综合回收方法，涉及湿法冶金技术领域；本发明采用N235‑煤油萃取剂在PH3～5的条件下直接萃取ZnCl4 2‑和氯离子再用30～40％的氢氧化钠反萃负载锌和氯的有机相，碱反萃液再进行氯盐电解，阴极区获得金属锌粉，阳极区获得氯气，电解残液为再生的氢氧化钠，实现了含氯化锌溶液的锌，氯和氢氧化钠的全面高效回收，本发明工艺流程短，氯、锌、铟、镓、铋、锑以及碳酸钠和氢氧化钠都得到了较高的分离回收，其中锌粉中锌的回收率达到95％以上；本发明生产成本低，产品经济价值高，废渣，废水少，环保治理成本低，实现了经济效益最大化。

Description

一种含氯化锌溶液的综合回收方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种含氯化锌溶液的综合回收方法。
背景技术
用金属锌片或锌锭，锌板，锌粉置换含铟或镓的盐酸反萃液中的铟镓后的置换后液一般含少量的氯化铟，氯化镓及氯化锑，氯化铋，含大量的氯化锌，其氯离子总量在100g/L以上，PH一般为1～2。
传统处理方法是返回生产系统，回收各有价成分。由于氯离子量大，多次返回后将富集危害生产，为了除氯，生产上采取了诸如铜渣除氯，加银除氯，及离子交换除氯等手段来消除氯离子的危害。这不仅增加工艺流程，增加生产成本，而且除氯渣和除氯液体需要进行处理综合回收，否则生产成本无法承受，而环保治理变得复杂。为了不返回生产系统，有人将该置换后液进行中和到PH8～9，将铟、镓、铋、锑等完全水解沉淀，沉淀渣经水洗后返回生产系统。含氯化钠或氯化钙的过滤液进行浓缩结晶。该工艺所得沉淀渣量大，有价成分品位低，不能单独作为原料使用，而结晶产物纯度低，经济价值不大。还有人用皂化P204从氯化锌溶液中萃取锌，用硫酸反萃取得硫酸锌，返回生产系统生产电解或七水硫酸锌，众所周知P204萃取锌要求溶液的锌含量在30g/L以下，萃取率只有50％左右，锌的回收分散，回收率低，而且高含氯萃残液的处理工艺复杂，成本高，产出低，氯化钠或氯化钙经济价值低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种含氯化锌溶液的综合回收方法。
本发明的实施步骤如下。
(1)用碳酸钠或氢氧化钠中和含氯化锌溶液到PH3～5，使其中的铟、镓、铋、锑等杂质水解沉淀并过滤获得氢氧化铟，氢氧化镓，氯氧铋，氯氧锑沉淀渣和ZnCl4 2-溶液；
(2)用30～40％的N235和60～70％的煤油萃取剂在常温下进行4～5级萃取，获得负载ZnCl4 2-的有机相和贫ZnCl4 2-，贫Cl-的水相；
(3)对负载有机相用30～40％的氢氧化钠溶液在常温下进行3～4级反萃，获得贫有机相返回萃取和含氯化钠，锌酸钠的水相。
(4)当反萃水相中氯离子浓度达到50g/L，锌浓度达到30g/L以上时，进行常规的或外加磁场的以石墨为阳极，不锈钢板或钛板为阴极的隔膜电解；在槽压为3～3.5V，电流密度500～1000A/m2，电解温度40～50℃条件下，在阴极区获得金属锌粉，阳极区获得氯气逸出回收，电解残液为氢氧化钠溶液。
本发明通过以上4个步骤的实施，很好地实现了含氯化锌及铟、镓、铋、锑等有价元素的综合回收。
本发明的有益效果是：
(1)本发明用碳酸钠或氢氧化钠中和含氯化锌溶液的PH＝3～5，不仅使其中的铟，镓，铋，锑，铁等水解沉淀或生成氯氧体沉淀与锌分离，而且使其中的锌以ZnCl4 2-状态存在，便于N235萃取。
(2)本发明采用30～40％的氢氧化钠反萃负载有机相得到含氯化钠和锌酸钠的混合碱反萃液，同时富集氯化钠和锌酸钠，萃取残液由于含氯离子和ZnCl4 2-很少，降低了萃残液后续处理的浓度和成本。
(3)本发明中当富集后的碱反萃液含氢氧化钠50～160g/L，含氯化钠100g/L左右，含锌30～60g/L时，为碱性电解金属锌粉及电解氯化钠创造了条件，因此，以石墨为阳极，不锈钢板或钛板为阴极进行隔膜电解，就可以分别在阴极区获得金属锌粉，阳极区获得氯气，电解残液得到氢氧化钠。如果再进行外加磁场进行电解，金属锌粉质量及回收率都会得到更大提高，氢氧化钠电解残液的纯度也得到提高。
(4)本发明工艺流程短，氯、锌、铟、镓、铋、锑以及碳酸钠和氢氧化钠都得到了较高的分离回收，其中锌粉中锌的回收率达到95％以上；本发明生产成本低，产品经济价值高，废渣，废水少，环保治理成本低，实现了经济效益最大化。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例一
某企业采用P204从硫酸浸出液中萃取铟，8N盐酸反萃铟，自产锌片置换海绵铟的技术工艺流程，所得置换后液含铟100～300mg/L、镓20～50mg/L、铋80～100mg/L、锑20～300mg/L、铁500～1000mg/L、氯125g/L、锌38g/L，PH为1.5～2。
先用碳酸钠中和至PH＝4.8，同时加入5％的双氧水，过滤水解沉淀物后，滤液含铟﹤1mg/L，镓﹤0.5mg/L，铋﹤10mg/L，锑﹤2mg/L，铁为50-60mg/L，氯和锌损失0.8-1％，然后用30％的N235和70％的煤油萃取剂进行4级萃取，萃取残液含锌5.2g/L，氯23g/L，负载有机相用35％的氢氧化钠溶液常温3级反萃，一级反萃液含锌32.1g/L，含氯103g/L，氢氧化钠156g/L。贫有机相酸化后返回使用，反萃液进行常规隔膜电解，以石墨为阳极，316不锈钢板为阴极，槽压＝3.25V，电流密度750A/m2，电解温度45℃，电解液流量8.4L/小时，电解时间30小时，阴极锌粉电流效率50.2％，阳极氯气未收集。电解残液含锌14.2g/L，氯30.8g/L，氢氧化钠185g/L，电耗4500kWh/吨锌。锌粉质量含金属锌95.2％。
实施例二
用实施例一之铟置换后液先加入10％的双氧水氧化后再用碳酸钠中和至PH＝5，过滤后滤液含铟微量，含铋﹤1mg/L，含锑﹤0.5mg/L，铁﹤10.5mg/L，然后用40％N235和60％煤油萃取剂进行5级萃取，萃残液含锌1.5g/L，氯12.3g/L。负载有机相用40％氢氧化钠进行常温4级反萃，一级反萃液含锌36.5g/L，氯115.2g/L，氢氧化钠165.5g/L，在外加磁场H＝50A/m条件下进行电解，电解条件与实施例1相同，锌电流效率58.3％，电解锌粉品位含金属锌98.5％，残液含锌10.5g/L，氯21.5g/L，氢氧化钠215g/L，电耗3800kWh/吨锌。
实施例三
某铟置换后液含锌45.5g/L，氯135g/L，铟250mg/L，铁1.2g/L，PH＝1.5，用实施例二之电解残液进行中和水解，同时加入10％双氧水，中和至PH＝4.8，过滤后滤液含铟0.5mg/L，铁8.5mg/L，锌52.3g/L，氯151.5g/L。然后按实例二的条件进行N235萃取后，用实例二的电解残液进行反萃，一级反萃液含锌58.1g/L，氯135g/L，氢氧化钠182.5g/L，按实例二的条件进行电解，获得阴极金属锌粉含锌99.3％。其中金属锌98.95％，阳极逸出氯气未收集计量，电解残液含锌13.5g/L，氯25.3g/L，氢氧化钠225g/L，电耗3680kWh/吨锌。
以上所述，仅是本发明的较好实例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、变换溶剂等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种含氯化锌溶液的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用碱液中和含氯化锌溶液，使PH调整为3～5，即得金属沉淀物和ZnCl4 2-溶液；
(2)用N235-煤油萃取剂常温下萃取氯化锌溶液，即得负载氯化锌的有机相和萃取残液；
(3)用碱液反萃步骤(2)所得的负载氯化锌的有机相，即得碱反萃液和贫有机相；
(4)步骤(3)所得碱反萃液经浓缩多次返回使用，使其中的氯化钠和锌酸钠富集至一定浓度后采用隔膜电解或外加磁场隔膜电解，在阴极区获得金属锌粉，阳极区获得氯气和再生氢氧化钠电解液。
2.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)所述的含氯化锌溶液是指含铟、镓的氯化溶液，经金属锌置换铟、镓后的氯化锌残液或氯化锌物料经硫酸或盐酸浸出所得的氯化锌溶液。
3.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)所述的金属沉淀物包括氢氧化铟、氢氧化镓、氯氧铋或氯氧锑中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(2)所述的N235-煤油萃取剂为30～40％(v/v)N235h和60～70％(v/v)煤油的混合液。
6.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱液为30～40wt.％的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(4)所述的一定浓度是指氯化钠含量为50～100g/L、锌含量为30～60g/L。
8.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(4)所述的隔膜电解阳极为石墨，阴极为不锈钢板或钛板。
9.如权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，步骤(4)所述的外加磁场隔膜电解槽压为3～3.5V，电流密度为500～1000A/m2，电解温度为40～50℃。
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