CN104152725B - 一种降低铟锗提取过程中砷毒性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，包括液氮与液氧流量调节且混合、熔融、雾化及降低物料中砷的毒性、后处理步骤。本发明采用以上步骤的来降低物料中砷的毒性，将物料熔融后与混合气体混合，然后从喷嘴喷出，在微氧压的气氛中，活泼元素被氧化，从而避免物料在以后酸浸萃取铟锗时，不会产生砷化氢。该方法安全可靠，操作简单，而且反应过程可控且充分，通过控制氮气与氧气的混合比例，以自动调节两种气体的含量配比，物料处于高温溶化状态，喷入液氮与液氧的混合气体，高温物料中还原性强的金属会与氧气发生反应，且反应较充分。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种降低铟锗提取过程中砷毒性的方法。
背景技术
铟（In）和锗（Ge）是价值极高的稀贵金属，铟因具有强的光渗透性和导电性，主要用于生产ITO靶材，ITO靶材是生产液晶显示器和平板屏幕主要材料，还被广泛应用于电子半导体领域，焊料和合金领域和研究行业等等。锗有着广泛的用途，在军事工业和红外光学、光导纤维、超导材料、催化剂、医药、半导体等方面。含In、Ge的物料因其具有In和Ge，因此被人们所重视，但物料中含有砷，经常会导致危险事故。
In、Ge的物料含有剧毒性As：
砷在在自然界中广泛存在，地壳中砷的丰度约为2g/t，自然界存在的砷矿物有150种，大多见于高温和中温热液矿床，并且常与黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、方铅矿、闪锌矿、锡石等硫化矿物和贵金属密切共生。
部分闪锌矿通常含有铟、锗、砷等元素，在熔炼过程中铟、锗、砷将被富集，形成含砷的In、Ge的物料。In、Ge的物料一般用湿法冶金的方法提取价值极高的稀贵金属In和Ge，湿法冶金首先要求物料的粒度较小（一般在-80目以下），这样才能更容易浸出所需的稀贵金属。目前，利用传统破碎方法（球磨和雷蒙磨）处理In、Ge的物料时，部分砷会与水产生剧毒的砷化氢，严重危害人的身体健康，在当物料进行In、Ge酸浸提取时，进入酸液中，砷也会产生剧毒的砷化氢。
In、Ge的物料的成分分析：In、Ge的物料是在锌火法冶炼的过程中产生硬锌，硬锌又经过蒸馏过程剩余的物料，该物料成分复杂，有轻金属锌、钠、铝、钙、锡等及部分氧化物，重金属铁、铅，稀贵金属In、Ge和非金属砷、硅等的混合物。对其进行物相分析，该物料有铟铅合金、锌、铅、铁、氧化钙、氧化铝、氧化锗、硅酸铁镁、二氧化硅、含砷氧化物等等。
表1 含In、Ge、As的物料的化学分析结果
| 元素 | 铝 | 钙 | 铁 | 铟 | 钠 | 铅 | 硅 | 锌 | 锗 | 砷 |
| 含量（%） | 0.9-1.98 | 2.1-3.09 | 15.32-20.98 | 1.29-2.98 | 1.32-2.13 | 3.98-5.08 | 4.09-5.96 | 10.67-19.67 | 3.01-7.56 | 0.6-2.01 |
因此，开发一种能解决上述存在的砷毒性问题的铟锗提取方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低铟锗提取过程中砷毒性的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括液氮与液氧流量调节且混合、熔融、雾化及降低物料中砷的毒性、后处理步骤，具体包括：
A、液氮与液氧流量调节且混合：液氮与液氧经过各自的阀门控制流量，然后在一根管道里均匀混合；
B、熔融：将含铟、锗的物料置于熔融池中将物料熔融成液态物料并保持液态物料温度在1210 ~ 1260℃；
C、雾化及降低物料中砷的毒性：将保持温度为1210~ 1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行微氧化气氛雾化得到固体粉末；
D、后处理：将雾化的到的固体粉末经过分筛，通过筛网的物料装入容器并密封包装供酸浸萃取使用；未通过筛网的物料返回熔融步骤循环。
本发明的优点：
（1）此方法安全可靠。由于物料中含有砷元素及还原性强的金属存在，在球磨和雷蒙磨时还原性强的金属会将砷还原成砷金属，砷金属与水生成剧毒的砷化氢，对人体造成伤害，微氧化气氛雾化法处理含In、Ge物料，微氧化气氛将物料中还原性较强（锌、铁等）的金属氧化，砷在酸浸过程中，也不会生成砷化氢。的设备工作时处于负压状态，高压氮气作为雾化介质，这样操作安全可靠。
（2）反应过程可控且充分，将液氮与液氧的管子一起作为雾化的高压力来源，将液氮和液氧的管子分别安装一个控制气体流量大小的阀门，这样可以自动调节两种气体的含量配比，物料处于高温溶化状态，喷入液氮与液氧的混合气体，高温物料中还原性强的金属会与氧气发生反应，且反应较充分。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，包括液氮与液氧流量调节且混合、熔融、雾化及降低物料中砷的毒性、后处理步骤，具体包括：
A、液氮与液氧流量调节且混合：液氮与液氧经过各自的阀门控制流量，然后在一根管道里均匀混合；
B、熔融：将含铟、锗的物料置于熔融池中将物料熔融成液态物料并保持液态物料温度在1210 ~ 1260℃；
C、雾化及降低物料中砷的毒性：将保持温度为1210~ 1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行微氧化气氛雾化得到固体粉末；
D、后处理：将雾化的到的固体粉末经过分筛，通过筛网的物料装入容器并密封包装供酸浸萃取使用；未通过筛网的物料返回熔融步骤循环。
B步骤中所述的熔融温度为1210 ~ 1260℃。
C步骤中所述的微氧化气氛雾化是采用雾化室内通入氮氧压缩气体与液态物料混合后从喷嘴喷入沉淀池形成固态物料粉。
所述的氮氧压缩气体由质量比1：19~1:9的氮气与氧气组成。
所述的氮氧压缩气体的压力为1.1~1.5MPa。
所述的氮氧压缩气体的压力为1.4MPa。
氮氧压缩气体的气流方向与液态物料的流向形成 30 ~ 60°的夹角。
D步骤中所述的分筛是采用50~150目的筛网进行分筛。
所述的分筛是采用100目的筛网进行分筛。
本发明所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，包括以下步骤：
1、液氮与液氧流量调节且混合。利用高压力的压缩气体的喷散作用使物料雾化，在压缩氮气与压缩氧气的管道上分别安装控制阀门及压力表，以调节流量，使它们能够按一定比例混合后，再将压缩氧气管道接入压缩氮气管道，这样压缩气体均匀混合，压缩气体是物料雾化的动力和用来降低物料中砷的毒性的物质。
2、熔融。含In、Ge、As的物料放置于中频熔化炉内加热熔融成液态；熔化炉内的加热温度根据含In、Ge、As的物料成分的不同而改变，在实施过程中，提高物料的过热温度，可以使液态物料的表面张力和粘度同时降低，从而有利于生成细物料；同时，为了防止物料被的锗氧化，最好在熔融池内处于负压状态。
3、导流。熔融的液态物料通过导管导入雾化室，为了使液态物料保持温度，降低其表面张力和粘度，最好将导管和雾化室温度均控制在该温度左右。熔融的液态物料的表面张力和粘度较小，有利于与气体充分混合，从而提高物料的均匀度和细度。
4、雾化且降低物料中砷的毒性。雾化室内通入压缩气体，其与液态物料混合后从喷嘴喷入沉淀池形成固态物料粉；所述雾化室通入的压缩气体为氮气和氧气气体，且压缩气体的压力控制在1.1～1.5 MPa 为宜，压力达到1.4 MPa 为最佳；混合气体中氮气与氧气的比例根据原料物质成分的不同而改变，氮气与氧气的比例范围在1：19～1：9，大在实施过程中，为了提高雾化效果应将喷嘴进行预热，使液态物料在喷射前始终具有较低粘度和表面张力；同时，最好保证压缩气体的气流方向与液态物料的流向形成一定的夹角，从而使液态物料与气体交叉雾化，使液态物料雾化更加均匀、粒度更小，夹角的大小应在保证气体具有较快流速的基础上达到最好的雾化效果。
5、后处理，粉末物料经筛网分筛，将通过筛网粉末物料收集。
本发明采用以上步骤的来降低物料中砷的毒性，将物料熔融后与混合气体混合，然后从喷嘴喷出，在微氧压的气氛中，活泼元素被氧化，从而与水反应时，不会产生砷化氢，该方法安全可靠，操作简单，而且反应过程可控且充分，通过控制氮气与氧气的混合比例，以自动调节两种气体的含量配比，物料处于高温溶化状态，喷入液氮与液氧的混合气体，高温物料中还原性强的金属会与氧气发生反应，且反应较充分。
实施例1
调节高压液氮与液氧管道的阀门，使其氧气与氮气之比为1：14，且均匀。混合称取1000g的含In、Ge、As的物料放置于熔融池内加热到1260℃熔融成液态，将保持温度为 1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行雾化及降低物料中砷的毒性，通入压力在1.2 MPa 的事先配好的混合气体，液态物料在高压气体喷散作用下，得到细化物料，由于存在微氧气氛，物料中还原性强的金属被氧化。将粉末分筛收集及回收。对样品进行X射线衍射半定量分析，得到物相是In0.15Pb0.85合金、氧化钠、氧化钙、氧化铅、氧化锌、氧化锗、硅酸铁镁、二氧化硅、含砷氧化物及少量的锌等等，表为处理后样品的X射线衍射半定量结果。表2为处理后样品的X射线衍射半定量结果。从表2看出，此方法可以是物料中活泼金属氧化，从而降低在酸浸处理物料时，产生砷化氢。
表2处理后样品的X射线衍射半定量结果
| 物相 | 相对含量（%） | 物相 | 相对含量（%） |
| 氧化锌 | 28.94 | In0.15Pb0.85合金 | 18.19 |
| 氧化铝 | 3.04 | 氧化钙 | 3.30 |
| 硅酸镁 | 20.89 | 氧化铅 | 5.60 |
| 氧化铁 | 6.42 | 氧化钠 | 3.98 |
| 锌 | 4.16 | 其他 | 5.48 |
实施例2
调节高压液氮与液氧管道的阀门，使其氧气与氮气之比为1：12，且均匀。混合称取1000g的含In、Ge、As的物料放置于熔融池内加热到1260℃熔融成液态，将保持温度为 1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行雾化及降低物料中砷的毒性，通入压力在1.4 MPa 的事先配好的混合气体，液态物料在高压气体喷散作用下，得到细化物料，由于存在微氧气氛，物料中还原性强的金属被氧化。将粉末分筛收集及回收。对样品进行X射线衍射半定量分析，得到物相是In0.15Pb0.85合金、氧化钠、氧化钙、氧化铅、氧化锌、氧化锗、硅酸铁镁、二氧化硅、含砷氧化物及少量的锌等等，表为处理后样品的X射线衍射半定量结果。表3是 处理后样品的X射线衍射半定量结果。从表3看出，此方法可以是物料中活泼金属氧化，从而降低在酸浸处理物料时，产生砷化氢。
表3 处理后样品的X射线衍射半定量结果
| 物相 | 相对含量（%） | 物相 | 相对含量（%） |
| 氧化锌 | 31.42 | In0.15Pb0.85合金 | 18.08 |
| 氧化铝 | 3.12 | 氧化钙 | 3.32 |
| 硅酸镁 | 20.89 | 氧化铅 | 5.84 |
| 氧化铁 | 6.42 | 氧化钠 | 3.98 |
| 锌 | 2.19 | 其他 | 4.74 |
实施例3
调节高压液氮与液氧管道的阀门，使其氧气与氮气之比为1：9，且均匀。混合称取1000g的含In、Ge、As的物料放置于熔融池内加热到1260℃熔融成液态，将保持温度为 1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行雾化及降低物料中砷的毒性，通入压力在1.5 MPa 的事先配好的混合气体，液态物料在高压气体喷散作用下，得到细化物料，由于存在微氧气氛，物料中还原性强的金属被氧化。将粉末分筛收集及回收。对样品进行X射线衍射半定量分析，得到物相是In0.15Pb0.85合金、氧化钠、氧化钙、氧化铅、氧化锌、氧化锗、硅酸铁镁、二氧化硅、含砷氧化物及少量的锌等等，表为处理后样品的X射线衍射半定量结果。表4 是处理后样品的X射线衍射半定量结果。从表4看出，此方法可以是物料中活泼金属氧化，从而降低在酸浸处理物料时，产生砷化氢。
表4 处理后样品的X射线衍射半定量结果
| 物相 | 相对含量（%） | 物相 | 相对含量（%） |
| 氧化锌 | 31.36 | In0.15Pb0.85合金 | 18.06 |
| 氧化铝 | 3.28 | 氧化钙 | 3.39 |
| 硅酸镁 | 20.79 | 氧化铅 | 5.98 |
| 氧化铁 | 6.56 | 氧化钠 | 3.96 |
| 锌 | 1.91 | 其他 | 4.71 |
Claims (8)
1.一种降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于包括液氮与液氧流量调节且混合、熔融、雾化及降低物料中砷的毒性、后处理步骤，具体包括：
A、液氮与液氧流量调节且混合：液氮与液氧经过各自的阀门控制流量，然后在一根管道里均匀混合成氮氧压缩气体并通入雾化室作为雾化的高压力来源；
B、熔融：将含铟、锗的物料置于熔融池中将物料熔融成液态物料并保持液态物料温度在1210~1260℃；
C、雾化及降低物料中砷的毒性：将保持温度为1210~1260℃液态物料通过导管导入雾化室进行微氧化气氛雾化得到固体粉末；
D、后处理：将雾化得到的固体粉末经过分筛，通过筛网的物料装入容器并密封包装供酸浸萃取使用；未通过筛网的物料返回熔融步骤循环。
2.根据权利要求1所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于C步骤中所述的微氧化气氛雾化是采用雾化室内通入氮氧压缩气体与液态物料混合后从喷嘴喷入熔化池形成固态物料粉。
3.根据权利要求2所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于所述的氮氧压缩气体由质量比1:19~1:9的氮气与氧气组成。
4.根据权利要求2或3所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于所述的氮氧压缩气体的压力为1.1~1.5MPa。
5.根据权利要求4所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于所述的氮氧压缩气体的压力为1.4MPa。
6.根据权利要求2所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于氮氧压缩气体的气流方向与液态物料的流向形成30~60°的夹角。
7.根据权利要求1所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于D步骤中所述的分筛是采用50~150目的筛网进行分筛。
8.根据权利要求1或7所述的降低铟锗提取过程中砷毒性的方法，其特征在于所述的分筛是采用100目的筛网进行分筛。
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