CN103276407B

CN103276407B - 一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法

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Publication number: CN103276407B
Application number: CN201310176018.2A
Authority: CN
Inventors: 杨绍利; 侯静; 吴恩辉; 李军; 马兰
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103276407A

Abstract

本发明涉及一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其包括：a）含镓生铁的制备；浇铸阳极板：将所述步骤a）得到的含镓生铁浇铸成含镓阳极板；c）电解分离镓铁：将所述步骤b）得到的含镓阳极板电解制取电解铁粉和含镓阳极泥；d）含镓阳极泥焙烧、酸浸除铁：将所述步骤c）得到的含镓阳极泥焙烧酸浸；e)镓的萃取：将步骤d）得到的酸浸过滤液来得到富镓有机相萃余液；f)反萃取：将步骤e)得到的萃余液反萃取，得到镓反萃取液；g)中和水解除杂：将步骤f)得到的反萃取液的Ga³⁺与Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，生成沉淀；h)、碱溶：将步骤g)得到的反萃液加碱碱化。本发明的方法简单、成本低，能高效的回收冶金固体废弃物中的有价元素镓、铁。

Description

一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法。

背景技术

稀散金属镓呈银白色，低温时硬而脆，室温时就熔融，纯镓及低熔点含镓合金用作核反应的热交换介质、高温温度计的填充材料，由于其特殊的物理化学性质，镓用作制造砷化镓、磷化镓等半导体材料，是通讯、电子计算机、航天航空、能源卫生领域不可或缺的材料之一。镓在地壳中含量约占十万分之二，比锡还多，但是镓在大自然中很分散，常以类质同相形式存在于煤矿、铝土矿、锌锗矿、铁矿、铜矿中，没有独立的具有单独开采价值的镓矿床，提炼困难，90％的镓是从铝土矿中提取铝或从锌矿石提取锌时的副产物得到。

我国攀西地区的钒钛磁铁矿原矿中含镓0.0019％，经选矿、高炉冶炼、提钒炼钢后，由于镓的亲铁性，大部分镓随铁进入钢或生铁中，其它则分布在尾矿、瓦斯灰、瓦斯泥、提钒尾渣、吹钒烟尘、转炉烟尘、转炉污泥等其它冶金固体废弃物中，例如提钒尾渣中镓含量0.008％～0.015％，吹钒烟尘中镓含量0.030％～0.040％，转炉污泥中镓含量0.015％～0.025％，转炉烟尘中镓含量0.015％～0.025％，这些冶金固体废弃物除了含铁较高外，还含有镓、锌等其它各种有价元素。如不合理利用，不但造成大量堆积带来的土地破坏、环境污染等问题，也造成了有价元素的丢失。因此，对这些低品位镓、铁冶金固体废弃物合理的综合利用，既可以带来经济效益，又可以解决环境问题，对钒钛磁铁矿的综合利用具有重要意义。

上述可知，有必要对现有技术进一步完善。

发明内容

本发明是为了解决现有冶金固体废弃物不合理利用不仅造成土地破坏、环境污染等问题，而且造成有价元素的大量丢失的问题而提出一种能有效回收利用冶金固体废弃物中的有价元素的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

上述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法包括以下步骤：a)含镓生铁的制备：将低品位含镓、铁原料与碳质还原剂按一定配比冷固结压制成球团，干燥后在电炉中还原熔炼制成含镓生铁；b)浇铸阳极板：将所述步骤a)得到的含镓生铁浇铸成含镓阳极板；c)电解分离镓铁：将所述步骤b)得到的含镓阳极板选用电解液体系，在电流密度为150A/m²～300A/m²，Fe²⁺浓度为45g/L～65g/L，pH值为3.5～4.5，NH₄Cl浓度为100g/L～150g/L条件下电解制取电解铁粉和含镓阳极泥；d)含镓阳极泥焙烧、酸浸除铁：将所述步骤c)得到的含镓阳极泥焙烧一段时间，冷却后取出，然后捣碎用酸溶液浸一段时间；e)镓的萃取：将步骤d)得到的酸浸过滤液采用萃取液来萃取酸浸过滤液中的镓，得到富镓有机相萃余液；f)反萃取：将步骤e)得到的萃余液采用碱溶液溶解反萃取，得到镓反萃取液；g)中和水解除杂：将步骤f)得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；h)、碱溶：将步骤g)得到的反萃液加碱碱化；i)电积制镓：将步骤h)得到的溶液再进行电积制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤a)中低品位含镓、铁原料与碳质还原剂配比为(5～10):1；所述步骤a)中低品位含镓、铁原料的铁、镓的质量百分比分别为：Fe₂O₃为20％～40％，Ga为0.003％～0.020％；所述步骤a)中所述碳质还原剂为普通煤粉、焦炭粉、石墨粉中的至少一种。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤c)中的所述电解液体系采用氯盐电解液体系。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤d)中是将所述步骤c)得到的含镓阳极泥放在马弗炉中600℃～900℃焙烧1～3小时，自然冷却后取出，捣碎,然后在浸出温度75～95℃下用水与浓盐酸体积比例为1:1的盐酸溶液里浸出1～3小时。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤e)中采用60％的TBP(磷酸三丁酯)溶剂油和40％的煤油的萃取液来萃取酸浸过滤液中的镓，有机相：酸浸过滤液＝1:(2～4)，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤f)中将所述步骤e)得到的萃余液采用质量分数为3％～5％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液(5～7):1，反萃取5次得到镓反萃取液。

所述从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其中：所述步骤h)中将所述步骤g)得到的反萃液中加入质量分数为35％～55％的氢氧化钠溶液碱化，碱的用量为反萃液体积的15％～30％。

有益效果：

本发明从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法是通过低品位含镓、铁原料配加碳质还原剂，然后经还原冶炼、电解、含镓阳极泥经过酸浸除铁、萃取、中和沉淀、碱溶等工序回收镓、铁，实现低品位含镓、铁原料中镓、铁的综合回收利用，该方法不仅能操作简单，能高效、环保的利用低品位含镓、铁原料回收利用镓、铁，而且整个方法成本低、原料利用率高，还有效解决了冶金固体废弃物不合理利用造成土地破坏、环境污染、有价元素的大量丢失等问题，具有很大的应用前景，适于推广与应用。

附图说明

图1为本发明从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，主要采用电炉还原熔炼-电解法分离镓铁工艺从低品位含镓、铁原料中综合回收镓、铁，其包括以下步骤：

S001、含镓生铁的制备：将质量百分比Fe₂O₃为20％～40％，Ga为0.003％～0.020％的低品位含镓、铁原料(如转炉污泥、电炉烟尘、转炉烟尘、瓦斯泥、提钒尾渣等)与碳质还原剂(普通煤粉、焦炭粉、石墨粉中的至少一种)以(5～10):1配料，然后通过冷固结压制成球团，干燥后在电炉中还原熔炼制成含镓生铁；

S002、浇铸阳极板：将步骤S001得到的含镓生铁浇铸成含镓阳极板；

S003、电解分离镓铁：将步骤S002得到的含镓阳极板，选用氯盐电解液体系，将电解液中Fe²⁺浓度控制在45g/L～60g/L，电流密度控制为175A/m²～225A/m²，pH值控制为3.5～4.5下电解制取电解铁粉和含镓阳极泥；

S004、含镓阳极泥焙烧、酸浸除铁：将步骤S003得到的含镓阳极泥在马弗炉中焙烧中600℃～900℃下焙烧1～3小时，自然冷却后取出，捣碎,然后使焙烧后物料在浸出温度75℃～95℃下用水与浓盐酸体积比例为1:1的盐酸溶液里浸出1～3小时；

S005、镓的萃取：将步骤S004得到的酸浸过滤液采用TBP(磷酸三丁酯)溶剂油60％，煤油40％萃取液来萃取酸浸过滤液中的镓，有机相：酸浸过滤液＝1:(2～4)，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液；

S006、反萃取：将步骤S005得到的萃余液采用质量分数为3～5％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液(5～7):1，反萃取5次，得到镓反萃取液；

S007、中和水解除杂：将步骤S006得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与、Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；

S008、碱溶：将步骤S007得到的反萃液中加入质量分数为35％～55％的氢氧化钠溶液碱化，碱的用量为反萃液体积的15％～30％；

S009、电积制镓：将步骤S008得到的得到的溶液再进行电积制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓。

其中，在上述步骤S003中电解得到的电解铁粉可以用作制取硬质合金、超硬材料和工具钢等。

本发明的工艺中涉及的主要反应方程式为：

含镓生铁电解：阳极上Fe-2e＝Fe²⁺

阴极上Fe²⁺+2e＝Fe

酸浸：2Ga+6HCl＝2GaCl₃+3H₂

GaCl₃+HCl＝HGaCl₄

TBP萃取HGaCl₄+TBP＝HGaCl₄·TBP+H₂O

下面结合以下具体实施例，对本发明进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

实施例1：

实施本实施例1所选用的低品位含镓铁原料为提钒尾渣，其各成分质量百分比为：Ga为0.008％，Fe₂O₃为41.73％，FeO为5.82％，TiO₂为12.90％，V₂O₅为2.08％，MnO为4.02％，SiO₂为14.40％，Na₂O为5.26％，MgO为5.73％，CaO为2.5％，Al₂O₃为3.2％，Cr₂O₃为2.24％，S为0.05％，其它为0.062％；

通过提钒尾渣还原冶炼后，含镓生铁中各成分质量百分比：Ga 0.060％，Fe89.97％，Cr为3.68％，Mn为2.48％，V为2.16％，Ti为0.34％，Si为0.55％，Na为0.45％，P为0.06％以下，S为0.05％以下，其它成分0.2％。

实施本实施例1从低品位含镓、铁原料中综合回收镓、铁的方法，步骤如下：

S101、含镓生铁的制备：将提钒尾渣与煤粉配比为5:1，冷固结压制成球团，干燥后在电炉中还原熔炼制成含镓生铁，镓进入生铁率可达95％；

S102、浇铸阳极板：将步骤S101得到的含镓生铁浇铸成阳极板，即含镓阳极板；

S103、电解分离镓铁：将步骤S102得到的含镓阳极板,选用氯盐电解液体系，在电流密度为200A/m²，Fe²⁺浓度为50g/L，pH值为4，NH₄Cl浓度为100g/L的条件下电解，电解得到含铁99.43％的电解铁粉和含镓0.34％的阳极泥；

S104、阳极泥焙烧、酸浸除铁：将步骤S103得到的含镓阳极泥先在马弗炉中焙烧(焙烧温度900℃)，自然冷却后取出，捣碎，用水与浓盐酸体积比例1:1的盐酸溶液浸出，固液比1:4，浸出时间2小时，浸出温度85℃，浸出率88.53％；

S105、镓的萃取：将步骤S104得到的酸浸过滤液采用TBP溶剂油60％，煤油40％萃取液来萃取过滤液中的镓，有机相：酸浸渣＝1:3，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液；

S106、反萃取：将步骤S105得到的萃余液采用质量分数为3％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液6:1，反萃取5次，得到镓反萃取液；

S107、中和水解除杂：将步骤S106得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与、Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；

S108、碱溶：将步骤S107得到的反萃液中加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液碱化，碱的用量为反萃液体积的20％；

S109、电解制镓：将步骤S108得到的溶液再进行电解制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓，镓的综合回收率67.51％。

本实施例1中的提钒尾渣是一种冶金弃渣，大量堆积不但造成土地破坏和环境污染，而且造成有价金属的流失，本实施例1可以高效的从提钒尾渣中回收镓、铁资源，对提钒尾渣的综合利用有重要意义。

实施例2

实施本实施例2所选用的低品位含镓铁原料为钒钛磁铁矿高炉工艺冶炼后的转炉烟尘，其各成分质量百分比为：Ga为0.007％，Fe₂O₃为36.84％，FeO为25.65％，TiO₂为0.32％，V₂O₅为0.69％，MnO为2.84％，SiO₂为3.40％，Al₂O₃为1.26％，CaO为13.56％，P₂O₅为0.55％,S为0.26％，灰分及其它14.623％；

本实施例2通过转炉烟尘还原冶炼后，含镓生铁中各成分的质量百分比为：Ga为0.050％，MFe为97.25％，Mn为1.48％，Ti为0.21％，Si为0.38％，V为0.37％，Na为0.16％，P为0.05％，S为0.05％。

实施本实施例2从低品位含镓、铁原料中综合回收镓、铁的方法的步骤如下：

S201、含镓生铁的制备：将转炉烟尘与煤粉配比为5:1，冷固结压制成球团，干燥后在电弧炉中还原熔炼制成含镓生铁；

S202、浇铸阳极板：将步骤S201得到的含镓生铁浇铸成阳极板，即含镓阳极板；

S203、电解分离镓铁：将步骤S202得到的含镓阳极板，选用氯盐电解液体系，在电流密度为225A/m²，Fe²⁺浓度为60g/L，pH值为3.5，NH₄Cl浓度为100g/L的条件下电解，电解得到含铁99.31％的电解铁粉和含镓0.325％的阳极泥；

S204、阳极泥焙烧、酸浸除铁：将步骤S203得到的含镓阳极泥先在马弗炉中焙烧(焙烧温度900℃)，自然冷却后取出，捣碎，用水与浓盐酸体积比例为1:1的盐酸溶液浸出，固液比1:3，浸出时间3小时，浸出温度90℃，浸出率85.43％；

S205、镓的萃取：将步骤S204得到的酸浸过滤液采用TBP溶剂油60％，煤油40％萃取液来萃取过滤液中的镓，有机相：酸浸渣＝1:4，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液；

S206、反萃取：将步骤S205得到的萃余液采用质量分数为3％～5％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液7:1，反萃取5次，得到镓反萃取液；

S207、中和水解除杂：将步骤S206得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与、Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；

S208、碱溶：将步骤S207得到的反萃液中加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液碱化，碱的用量为反萃液体积的20％；

S209、电积制镓：将步骤S208得到的溶液再进行电积制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓，镓的综合回收率64.63％。

本实施例2中的转炉烟尘虽是冶金过程的固废物，但却含有镓、锌、铁等有益元素，弃之不用造成了有价金属的流失，本实施例2的方法可以从转炉烟尘中回收镓、铁资源，对转炉烟尘的综合利用有重要意义。

实施例3

实施本实施例3所选用的低品位含镓铁原料为钒钛磁铁矿高炉瓦斯泥，其各个成分的质量百分比为：Ga为0.0035，Fe₂O₃为37.74％，FeO为5.65％，MgO为5.29％，MnO为1.84％，SiO₂为9.40％，Al₂O₃为17.26％，CaO为5.16％，Zn为2.83％，C为14.43，Pb为0.11％，P为0.05，S为0.05，其它0.1865％；

通过瓦斯泥还原冶炼后,含镓生铁中的各个成分的质量百分比为：Ga为0.047％，MFe为98.71％，Mn为0.38，Si为0.41％，Pb为0.073％，Na为0.27％，P为0.06％以下，S为0.05％以下。

实施本实施例3从低品位含镓、铁原料中综合回收镓、铁的方法的步骤如下：

S301、含镓生铁的制备：将高炉瓦斯泥与煤粉配比为5:1，冷固结压制成球团，干燥后在电弧炉中还原熔炼制成含镓生铁；

S302、浇铸阳极板：将步骤S301得到的含镓生铁浇铸成含镓阳极板；

S303、电解分离镓铁：将步骤S302得到的含镓阳极板选用氯盐电解液体系，在电流密度为225A/m²，Fe²⁺浓度为60g/L，pH值为3.5，NH₄Cl浓度为100g/L的条件下电解，电解得到含铁99.47％的电解铁粉和含镓0.304％的阳极泥；

S304、阳极泥焙烧、酸浸除铁：将步骤S303得到的含镓阳极泥先在马弗炉中焙烧(焙烧温度900℃)，自然冷却后取出，捣碎，用水与浓盐酸体积比例为1:1的盐酸溶液浸出，固液比1:3，浸出时间2.5小时，浸出温度90℃，浸出率86.13％；

S305、镓的萃取：将步骤S304得到的酸浸过滤液采用TBP260#溶剂油60％，煤油40％萃取液来萃取过滤液中的镓，有机相：酸浸渣＝1:4，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液；

S306、反萃取：将步骤S305得到的萃余液采用质量分数为3％～5％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液6:1，反萃取5次，得到镓反萃取液；

S307、中和水解除杂：将步骤S306得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与、Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；

S308、碱溶：将步骤S307得到的反萃液中加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液碱化，碱的用量为反萃液体积的25％；

S309、电积制镓：将步骤S308得到的溶液再进行电积制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓，镓的综合回收率61.33％。

本实施例3中的高炉瓦斯泥是冶金过程的固废物，瓦斯泥中含有镓、锌、锗、铁等有益元素，弃之不用造成了有价金属的流失，本实施例3的方法可以从高炉瓦斯泥中回收镓、铁资源，对高炉瓦斯泥的综合利用有重要意义。

本发明不仅能操作简单，能高效、环保的利用低品位含镓、铁原料回收利用镓、铁，而且整个方法成本低、原料利用率高，还有效解决了冶金固体废弃物不合理利用造成土地破坏、环境污染、有价元素的大量丢失等问题，具有很大的应用前景，适于推广与应用。

Claims

1.一种从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)含镓生铁的制备：将低品位含镓、铁原料与碳质还原剂按一定配比冷固结压制成球团，干燥后在电炉中还原熔炼制成含镓生铁；

b)浇铸阳极板：将所述步骤a)得到的含镓生铁浇铸成含镓阳极板；

c)电解分离镓铁：将所述步骤b)得到的含镓阳极板选用电解液体系，在电流密度为150A/m²～300A/m²，Fe²⁺浓度为45g/L～65g/L，pH值为3.5～4.5，NH₄Cl浓度为100g/L～150g/L条件下电解制取电解铁粉和含镓阳极泥；

d)含镓阳极泥焙烧、酸浸除铁：将所述步骤c)得到的含镓阳极泥焙烧一段时间，冷却后取出，然后捣碎用酸溶液浸一段时间；

e)镓的萃取：将步骤d)得到的酸浸过滤液采用萃取液来萃取酸浸过滤液中的镓，得到富镓有机相萃余液；

f)反萃取：将步骤e)得到的萃余液采用质量分数为3％～5％的氢氧化钠溶液溶解反萃取，得到镓反萃取液；

g)中和水解除杂：将步骤f)得到的反萃取液控制水解沉淀pH值将Ga³⁺与Fe²⁺、Ti³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺分离，将反萃取液加碱调节pH值，生成沉淀；

h)碱溶：将步骤g)得到的反萃液加入质量分数为35％～55％的氢氧化钠溶液碱化；

i)电积制镓：将步骤h)得到的溶液再进行电积制取粗镓，粗镓经再提纯后可制取生产半导体材料的精镓。

2.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤a)中低品位含镓、铁原料与碳质还原剂配比为(5～10):1；

所述步骤a)中低品位含镓、铁原料的铁、镓质量百分比分别为：Fe₂O₃为20％～40％，Ga为0.003％～0.020％；所述步骤a)中所述碳质还原剂为普通煤粉、焦炭粉、石墨粉中的至少一种。

3.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤c)中的所述电解液体系采用氯盐电解液体系。

4.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤d)中是将所述步骤c)得到的含镓阳极泥放在马弗炉中600℃～900℃焙烧1～3小时，自然冷却后取出，捣碎,然后在浸出温度75～95℃下用水与浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液里浸出1～3小时。

5.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤e)中采用60％的TBP260#溶剂油和40％的煤油的萃取液来萃取酸浸过滤液中的镓，有机相：酸浸过滤液＝1:(2～4)，萃取5～8次，得到富镓有机相萃余液。

6.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤f)中富镓有机相：氢氧化钠溶液＝(5～7):1，反萃取5次得到镓反萃取液。

7.如权利要求1所述的从低品位含镓、铁的原料中回收镓和铁的方法，其特征在于：所述步骤h)中碱的用量为反萃液体积的15％～30％。