CN101643853B

CN101643853B - 从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN101643853B
Application number: CN2009100946313A
Authority: CN
Inventors: 刘瑞琼; 宋兴诚; 杨艳兰
Original assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Current assignee: Yunnan Tin Group (holding) Co Ltd
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: CN101643853A

Abstract

从炼锡烟尘中提取铟，同时回收锡、铅、锌、镉等有价金属的方法。其方法采用中浸—酸浸两次浸出，中性常温或低温浸出先浸出锡烟尘中砷、镉、锌等部分杂质元素进入中浸液；中浸渣再酸性二次浸出，铟及残留的部分杂质元素再次浸出进入高温浸出液；高温浸出渣水洗后回收锡、铅。高温浸出液中的铟采用P ₂₀₄萃取，盐酸溶液反萃富集，用锌块置换，得产品海绵铟，其含铟量为92.70％；P ₂₀₄萃铟后的萃余液返回中浸或酸浸作浸出配液；中性浸出液中的锌用P ₅₀₇萃取，硫酸溶液反萃富集，蒸发浓缩结晶，得工业一级品ZnSO ₄·7H ₂O。

Description

从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法

技术领域

本发明是关于冶炼中二次物料综合回收利用的方法，特别是从锡烟尘中提取铟，同时回收锡、铅、锌、镉等有价金属的方法。

背景技术

铟属典型的稀散元素，在地壳中含量大约为1.4×10^-5％，分散存在于亲铜元素的矿石中。铟主要作为锡、铅、锌的冶炼副产品从熔渣、阳极泥、烟尘等中回收，铟在锡的还原熔炼过程中，其在熔渣、阳极泥、烟尘等中的分配比，烟尘为42.73％(入炉锡原料总铟在烟尘中的分配比)。

锡烟尘是提取铟的原料之一，锡烟尘一般组成为(wt％)：Sn23～55，Pb2～5，As1～5，Fe0.7～6.5，Cu0.03～0.1，Zn4～20，In0.1～0.7，Cd1～6，Bi0.1～0.2，Sb0.3～0.7，S0.5～0.9。锡烟尘含锡高，杂质元素多，成分复杂，品位相对比较低，多数厂家的锡烟尘都作为返回品再次返回利用，烟尘中杂质元素含量富集越来越高，若不进行处理，不仅对锡系统生产有潜在的危害，而且造成二次资源的浪费，长期污染环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其工艺先进、合理、投资少，流程短，有利于环保，合理利用二次资源，有效回收有价金属，提高资源综合回收利用率。

解决本发明的技术问题所采用的方案是：

(1)、中性浸出控制较低的始酸和较高的终酸pH值，以便Fe³⁺水解沉淀，吸附SiO₂一起沉淀，便于浸出液用P₅₀₇萃锌，有机相不易中毒、乳化。方法是将锡烟尘在始酸pH＝1～2.5，液固比＝4～7∶1(V/W体积质量比)，浸出温度50℃～60℃或常温条件下搅拌浸出40min～240min，控制终酸pH＝2～4，使锡烟尘中As、Cd、Zn等杂质元素进入中性浸出液，As、Cd浸出率大于90％，Zn浸出率70％～80％，Sn、Pb、In于浸出渣中得到富集，冷却进行固液分离；

(2)、酸浸，即将中性浸出的富铟渣二次搅拌浸出，用硫酸浓度为120g/l～160g/l的硫酸溶液作酸浸溶液，液固比(V/W)＝3～4∶1，浸出时间2h～3h，在浸出温度90～100℃下浸出，使铟及残存的难溶金属进一步溶解，进入高温浸出液，而Sn、Pb留于浸出渣中，冷却固液分离；

(3)、将上述(2)硫酸浸出的高浸渣用清水洗一次或二次，液固比(V/W)＝1.5～2∶1，水洗温度40℃～50℃或常温搅拌洗涤0.5h～1h，一次水洗液并入高温浸出液，二次水洗液返回酸浸作浸出配液，水洗渣回收锡、铅等金属；

(4)、将上述(2)酸浸产生的浸出液，用20％～30％P₂₀₄+70％～80％的煤油(重量比)进行三级逆流萃取铟，铟萃取率大于97％；4N盐酸溶液三级反萃，6N盐酸溶液二级酸洗，有机相再生，反萃液中和除杂，用锌板置换，得海绵铟，其含铟达92.70％，萃铟后的萃余液返回中性浸出作中浸配液或部分返回作酸浸配液；

(5)、将上述(1)中性浸出的浸出液用P₅₀₇萃锌，用硫酸溶液反萃，蒸发浓缩得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。P₅₀₇萃取液的配比为(重量比)：P₅₀₇占25％～30％，煤油为70％～75％，锌萃取率大于99％；用浓度140g/l～150g/l硫酸溶液反萃，反萃相比O/A＝2∶1(有机相与水相的体积比)，得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。

本发明的技术方案还包括：

进行中浸过程时，锡烟尘粒度应＜80目，最终得到的中性浸出液中铟离子浓度应＜0.005g/l；若中性浸出液中铟离子浓度＞0.005g/l，则用工业碳酸钠中和至pH＝3.5～4，中性浸出液中铟离子被中和入渣，中和后溶液中铟离子浓度＜0.005g/l，含铟中和渣用硫酸溶液重溶或返酸浸重溶，浸出过程调节pH值在参数范围。

在进行酸浸过程时，应补加水，保持酸浸过程的液固比。

进行高浸渣洗涤过程时，酸度高时，渣水洗二次，酸度低时，渣水洗一次；水洗液铟离子浓度＞0.02g/l时，水洗液并入高浸液；水洗液铟离子浓度＜0.02g/l时，返回作酸浸配液。

进行中浸液的锌萃取过程时，硫酸反萃溶液浓度为140g/l～150g/l，反萃富集至溶液含锌离子浓度120g/l时，再进行蒸发、浓缩、冷却结晶，或把含锌离子浓度120g/l的硫酸锌溶液净化，作电解提锌溶液。

本发明的有益效果是：

(1)、可实现从含杂质多且复杂的锡烟尘中直接提取海绵铟产品，产品含铟量大于90％；降低锡烟尘中各种杂质元素的含量，提高主金属元素锡的品位；

(2)、采用P₅₀₇从中性浸出液中萃取锌，锌萃取率＞99％，反萃液中锌离子浓度富集至120g/l以上，且杂质含量低，可作各种制锌产品溶液。

(3)、此工艺先进、合理、投资少，流程短，废气废水经适当处理不污染环境。合理利用二次资源，有效回收有价金属，提高资源综合回收利用率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

成分为(％)Sn53.25，Pb4.25，As6.25，Fe1.05，Cu0.019，Zn5.61，In0.137，Cd5.16，Bi0.232，S0.598的澳斯麦特炼锡烟尘，试生产共投入18.55吨料，产出海绵铟产品18.77kg，其含铟92.70％，铟直收率为68.46％。

(1)中浸：将含铟锡烟尘，在用萃铟后的萃余液调节始酸pH＝1，液固比(V/W)＝4∶1，常温和浸出温度50℃～60℃下搅拌浸出4h，控制终酸pH＝2～2.5。As、Cd、Zn等杂质元素进入浸出液，用P₅₀₇萃取浸出液中的锌，锌回收率98％。Sn、Pb、In入浸出渣，富铟渣二次酸性浸出。

(2)、酸浸：将(1)浸出的富铟渣二次搅拌浸出，硫酸溶液初始浓度150g/l～160g/l，L/S(V/W)＝3∶1，浸出时间3h，浸出温度96℃±1，铟进入高温浸出液，Sn、Pb留于浸出渣中，固液分离。

(3)、酸浸渣水洗：将(2)的浸出渣用清水洗二次，L/S(V/W)＝2∶1，常温搅拌洗涤0.5h，一次水洗液并入高温浸出液，二次水洗液返回酸浸作浸出配液。锡、铅入水洗渣，回收率均大于98％。

(4)、P₂₀₄萃铟：将(2)的浸出液，用20％P₂₀₄+80％200^#煤油进行三级逆流萃取铟，铟萃取率大于97％；4N盐酸溶液反萃，6N盐酸溶液酸洗，有机相再生。反萃液中和除杂，用锌板置换，得产品海绵铟，产品含铟92.70％，铟回收率大于80％。

(5)、P₅₀₇萃锌：将(1)的浸出液，用25％P₅₀₇+75％200^#煤油三级萃取锌，锌萃取率大于99％；140g/l硫酸溶液反萃，得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。

(6)、除杂后的水洗渣成分(％)：Sn59.46，Pb3.71，As1.51，Fe0.762，Cu0.199，Zn0.942，In0.052，Cd0.259，Bi0.172。

实施例二

成分为(％)Sn26.27，Pb5.55，As5.34，Fe1.35，Cu0.069，Zn15.75，In0.415，Cd1.13，Bi0.191，S1.33电炉炼锡烟尘，试验共投入19.60kg料，产出海绵铟产品65.36g，其含铟92.40％，铟直收率为74.24％。

(1)中浸：将含铟锡烟尘，在用萃铟后的萃余液调节始酸pH＝2.5，液固比(V/W)＝7∶1，常温浸出40min，控制终酸pH＝3～4。Zn、As、Cd、Fe等杂质元素进入浸出液，Zn浸出率＞80％，As、Cd、Fe浸出均大于90％。用P₅₀₇萃取浸出液中的锌，锌回收率98％。Sn、Pb、In入浸出渣，富铟渣二次酸性浸出。

(2)、酸浸：将(1)浸出的富铟渣二次搅拌浸出，硫酸溶液初始浓度120g/l～130g/l，L/S(V/W)＝2.5～3∶1，浸出时间2.5h～3h，浸出温度90℃±1，铟进入高温浸出液，Sn、Pb留于浸出渣中，固液分离。

(3)、酸浸渣水洗：将(2)的浸出渣用清水洗一次，L/S(V/W)＝1.5∶1，常温搅拌洗涤0.5h，水洗液含铟＞0.02g/l并入高温浸出液，水洗液含铟＜0.02g/l返回酸浸作浸出配液。锡、铅入水洗渣，回收率均大于98％。

(4)、P₂₀₄萃铟：将(2)的浸出液，用30％P₂₀₄+70％200^#煤油进行三级逆流萃取铟，铟萃取率大于97％；4N盐酸溶液反萃，6N盐酸溶液酸洗，有机相再生。反萃液中和除杂，用锌板置换，得产品海绵铟，产品含铟92.40％，铟回收率大于80％。

(5)、将(1)的浸出液，用30％P₅₀₇+70％200^#煤油三级萃取锌，锌萃取率大于99％；150g/l硫酸溶液反萃，得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。

(6)、除杂后的浸出水洗渣成分(％)：Sn45.67，Pb9.12，As3.95，Fe0.160，Cu0.019，Zn0.494，In0.176，Cd0.195。

实施例三

成分为(％)Sn51.63，Pb4.6，As5.62，Fe0.755，Cu0.0394，Zn5.82，In0.291，Cd4.98，Bi0.231，S0.935的锡烟尘，试验共投入48.0kg料，产出海绵铟产品115.78g，产品含铟90.15％，铟直收率为74.72％。

(1)中浸：将含铟锡烟尘，在用萃铟后的萃余液调节始酸pH＝1.5，液固比(V/W)＝5∶1，浸出温度50℃～60℃下搅拌浸出3h，控制终酸pH＝2.5。As、Cd、Zn浸出率均大于85％，用P₅₀₇萃取浸出液中的锌，锌回收率98％。Sn、Pb、In入浸出渣，富铟渣二次酸性浸出。

(2)、酸浸：将(1)浸出的富铟渣二次搅拌浸出，硫酸溶液初始浓度130g/l～140g/l，L/S(V/W)＝3∶1，浸出时间2.5h～3h，浸出温度95℃±1，铟进入高温浸出液，Sn、Pb留于浸出渣中，固液分离。

(3)、酸浸渣水洗：将(2)的浸出渣用清水洗二次，L/S(V/W)＝1.5∶1，常温搅拌洗涤0.5h，一次水洗液并入高温浸出液，二次水洗液返回酸浸作浸出配液。锡、铅入水洗渣，回收率均大于98％。

(4)、P₂₀₄萃铟：将(2)的浸出液，用25％P₂₀₄+75％200^#煤油进行三级逆流萃取铟，铟萃取率大于97％；4N盐酸溶液反萃，6N盐酸溶液酸洗，有机相再生。反萃液中和除杂，用锌板置换，得产品海绵铟，产品含铟90.15％。铟回收率大于80％。

(5)、P₅₀₇萃锌：将(1)的浸出液，用20％P₅₀₇+80％200^#煤油三级萃取锌，锌萃取率大于97％；145g/l硫酸溶液反萃，得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。

(6)、除杂后的浸出水洗渣成分(％)：Sn62.87，Pb5.56，As1.26，Fe0.291，Cu0.019，Zn0.521，In0.043，Cd0.148。

Claims

1.一种从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：

a、中浸：将锡烟尘在始酸pH =1～2.5，液固比=4～7：1，浸出温度50℃～60℃或常温条件下搅拌浸出40min～240min，控制终酸pH =2～4，使锡烟尘中As、Cd、Zn杂质元素进入中性浸出液，Sn、Pb、In于浸出渣中得到富集，冷却进行固液分离；

b、酸浸：将中性浸出富铟渣进行二次搅拌浸出，始酸120g/l～160g/l，液固比=3～4:1，浸出温度90℃～100℃，浸出时间2h～3h，铟及残留的锌杂质得到进一步浸出，进入高温浸出液，而Sn、Pb留于高浸渣中，冷却固液分离；

c、高浸渣用清水洗涤一次或二次，液固比=1.5～2：1，水洗温度40℃～50℃或常温，搅拌水洗0.5h～1h，固液分离，水洗液返回酸浸作浸出配液，水洗渣回收锡、铅；

d、P₂₀₄萃铟：萃取液中P₂₀₄重量占20%～30%，煤油占70%～80%，高温浸出液中的In用萃取液进行三级逆流萃取铟，4N盐酸溶液三级反萃，6N盐酸溶液二级酸洗，反萃液用锌板置换，得海绵铟；

e、萃余液的处理：萃铟后的萃余液返回中性浸出作中浸配液或部分返回作酸浸配液；

f、中浸液的锌用P₅₀₇与煤油的混合液萃取，萃取液的重量配比为P₅₀₇占25%～30%，煤油为70%～75%；用硫酸溶液反萃，蒸发浓缩得工业一级品ZnSO₄·7H₂O。

2.如权利要求1所述的从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：进行中浸过程时，锡烟尘粒度应＜80目，最终得到的中性浸出液中铟离子浓度应＜0.005g/l；若中性浸出液中铟离子浓度＞0.005g/l，则用工业碳酸钠中和至pH =3.5～4，中性浸出液中铟离子被中和入渣，中和后溶液中铟离子浓度＜0.005g/l，含铟中和渣用硫酸溶液重溶或返酸浸重溶，浸出过程调节pH值在参数范围。

3.如权利要求1所述的从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：进行酸浸过程时，应补加水，保持酸浸过程的液固比。

4.如权利要求1所述的从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：进行高浸渣洗涤过程时，酸度高时，渣水洗二次，酸度低时，渣水洗一次。

5.如权利要求1所述的从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：进行中浸液的锌萃取过程时，硫酸反萃溶液浓度为140g/l～150g/l，反萃富集至溶液含锌离子浓度120g/l时，再进行蒸发、浓缩、冷却结晶。

6.如权利要求1所述的从锡烟尘中提取铟及回收有价金属的方法，其特征在于：对中浸液的锌进行萃取的步骤中，反萃采用浓度140g/l～150g/l硫酸溶液，反萃的相比O/A=2：1。