CN107058751A - 从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法。该方法包括：对氧化锌烟尘进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；向酸浸液中添加第一还原剂进行除砷，得到亚砷酸铜沉淀以及过滤亚砷酸铜沉淀后的滤液；沉淀滤液中的锗，得到含锌回收液。通过先对酸浸后的酸浸液中添加第一还原剂将金属铜离子置换出来，使之与砷化氢反应生成亚砷酸铜沉淀，不仅能够有效去除有害气体砷化氢，而且能够有效回收金属铜。将亚砷酸铜沉淀洗涤后可回收再利用。对除砷后的滤液再进行后续沉淀锗的步骤，则减少了安全隐患，有利于对锗进行有效回收，减少滤液中锗的含量，使得滤液为相对较纯的锌盐溶液，可返回锌冶炼工序进行重新对锌进行冶炼提取。

Description

从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法

技术领域

本发明涉及有价金属回收领域，具体而言，涉及一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法。

背景技术

常规锌冶炼工艺中，浸渣经过挥发而产生的氧化锌烟尘中含有大量的有价金属，因而，通常从氧化锌烟尘中回收锌、锗、铜等金属元素。但因氧化锌烟尘中砷含量较高，反应中生成大量砷化氢气体，对人身安全造成危害。目前常规方法为仅是加强通风，减少砷化氢浓度，但仍存在很大的生产安全隐患。

因此，需要对现有的氧化锌烟尘中的金属回收方法进行改进，以增强生产安全，提高有价金属的回收利用率。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法，以解决现有技术中的回收操作存在安全隐患的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法，该方法包括：步骤S1，对氧化锌烟尘进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；步骤S2，向酸浸液中添加第一还原剂进行除砷，得到亚砷酸铜沉淀以及过滤亚砷酸铜沉淀后的滤液；步骤S3，沉淀滤液中的锗，得到含锌回收液。

进一步地，步骤S2的在向酸浸液中添加第一还原剂进行除砷的过程中还包括同时添加硫酸铜溶液的步骤；优选地，控制反应终点的酸度为1～10g/L。

进一步地，在步骤S2中，除砷的反应温度为30～90℃，优选除砷的反应时间为0.1～2h。

进一步地，第一还原剂选自锌、铁、次氧化锌或者亚硫酸锌；优选锌为锌粉，铁为铁粉或铁屑。

进一步地，硫酸铜溶液的添加量以铜离子计，与酸浸液中砷离子的摩尔数之比为1.5～3:1。

进一步地，步骤S3包括：向滤液中添加第二还原剂以对锗进行置换反应，得到沉淀浆液；对沉淀浆液进行过滤，得到沉淀锗及含锌的回收液。

进一步地，第二还原剂选自锌或铁，优选锌为锌粉，铁为铁粉或铁屑。

进一步地，在置换反应过程中，控制反应终点的酸度为PH值＝1～4；优选置换反应的温度为30～90℃，时间为0.1～2h。

进一步地，步骤S1包括：步骤S11，对氧化锌烟尘进行第一次酸浸反应，并控制第一次酸浸反应的终点酸度为1～10g/L，得到第一浸出液和第一浸出渣；步骤S12，对第一浸出渣进行第二次酸浸反应，并控制第二酸浸反应的终点酸度为10～100g/L，得到第二浸出液和第二浸出渣；步骤S13，将第二浸出液返回第一浸出液，得到酸浸液。

进一步地，第一次酸浸反应和/或第二次酸浸反应中所使用的酸为锌冶炼电解车间产生的废电解液，废电解液含酸130～200g/L；优选步骤S12还包括添加额外的硫酸以控制第二酸浸反应的终点酸度为10～100g/L，进一步优选添加额外的硫酸的浓度为30wt％～98wt％。

进一步地，第一次酸浸反应中的液固比为5～10:1；优选第二次酸浸反应中的液固比为5～8:1。

进一步地，第一次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h；优选第二次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h。

应用本发明的技术方案，通过先对酸浸后的酸浸液中添加第一还原剂，将酸浸液中的金属铜离子置换出来，使之与酸浸液中的砷化氢反应生成亚砷酸铜沉淀，不仅能够有效去除酸浸液中的有害气体砷化氢，而且能够有效回收酸浸液中的金属铜。后续将亚砷酸铜沉淀洗涤后可售卖给铜加工厂进行铜回收再利用。对除砷后的滤液再进行后续沉淀锗的步骤，则减少了安全隐患，有利于对锗进行有效回收，减少沉淀锗后的滤液中锗的含量，使得除砷、铜以及锗后的滤液为相对较纯的锌盐溶液，可返回锌冶炼工序进行重新对锌进行冶炼提取。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中从氧化锌烟尘中回收锌、铜及锗的方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要说明的是，本申请中的酸度是指溶液中呈离子状态的氢离子的浓度。

如背景技术部分所提到的，现有技术中从氧化锌烟尘中回收有价金属的方法存在一定的安全隐患，为改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法，该方法包括：步骤S1，对氧化锌烟尘进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；步骤S2，向酸浸液中添加第一还原剂及硫酸铜溶液进行除砷，得到亚砷酸铜沉淀以及过滤亚砷酸铜沉淀后的滤液；步骤S3，沉淀滤液中的锗，得到含锌的回收液。

本申请的上述方法，通过先对酸浸后的酸浸液中添加第一还原剂，将酸浸液中的金属铜离子置换出来，使之与酸浸液中的砷化氢反应生成亚砷酸铜沉淀，不仅能够有效去除酸浸液中的有害气体砷化氢，而且能够有效回收酸浸液中的金属铜。后续将亚砷酸铜沉淀洗涤后可售卖给铜加工厂进行铜回收再利用。对除砷后的滤液再进行后续沉淀锗的步骤，则减少了安全隐患，有利于对锗进行有效回收，减少沉淀锗后的滤液中锗的含量，使得除砷、铜以及锗后的滤液为相对较纯的锌盐溶液，可返回锌冶炼工序进行重新对锌进行冶炼提取。

上述步骤S2中，根据不同氧化锌烟尘中铜、砷含量的不同，合理调整砷铜的比例，满足除砷要求即可。在本申请一种优选的实施例中，在向酸浸液中添加第一还原剂及硫酸铜溶液进行除砷的过程中，控制反应终点的酸度为1～10g/L。将反应终点的酸度控制在上述范围内，既有利于除砷，又能有效控制反应体系的酸度，使得酸浸液中的锗不被置换出来，从而达到对铜和锗分别回收，且回收效率高的目的。在一种更优选的实施例中，硫酸铜溶液的添加量以铜离子计，与酸浸液中砷离子的摩尔数之比为1.5～3:1，进一步优选为2～1。该用量比尤其适合高砷、高锗的矿冶炼产生的氧化锌烟尘中砷的沉淀处理。

上述除砷沉铜的步骤中，根据还原剂的具体种类的不同以及氧化锌烟尘中铜、砷含量的不同合理调整反应的温度和时间。在一种优选的实施例中，除砷的反应温度为30～90℃，优选除砷的反应时间为0.1～2h。在上述温度和时间范围内进行除砷，既能有效避免制砷化氢的挥发量，又能有效地将砷转化为亚砷酸铜，从而将砷去除，且反应效率高(沉铜砷后滤液中砷的含量为0～50mg/l)。

此外，对上述得到的亚砷酸铜沉淀渣洗涤后可外售给铜加工厂再次利用，具体洗涤所用的洗涤液可以是稀硫酸、生产水或系统回用水，其目的是为了除去部分未反应的还原剂以及夹带的锌盐溶液(如硫酸锌等)。

上述除砷步骤中所使用的第一还原剂是用于对酸浸液中的铜离子进行置换成铜单质，以使铜单质与砷化氢反应生成亚砷酸铜，因而，任何能够将铜离子从酸浸液中还原出来的还原剂均适用于本申请。在一种优选的实施例中，还原剂选自锌、铁、次氧化锌或者亚硫酸锌；优选锌为锌粉，铁为铁粉或铁屑。这些还原剂来源广泛且成本相对较低。

对上述方法中沉淀锗的步骤采用现有的沉淀步骤同样能够实现锗的回收，比如采用单宁沉淀或者萃取工艺回收锗。为了进一步减少沉锗后的回收液中有机物的含量并提高锗的回收率，在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：向滤液中添加第二还原剂以对锗进行置换反应，得到沉淀浆液；对沉淀浆液进行过滤，得到沉淀锗及含锌的回收液。

通过采用还原剂置换的原理将滤液中的锗沉淀下来，不仅实现了锗的高效率回收，而且减少了沉锗后的回收液中的有机物的含量，减少了后续去除有机物的步骤，简化了回收工艺，降低了回收成本，同时，避免了锗的积累(沉锗后的回收液中Ge的浓度仅为0.5～2mg/l)所导致的滤液净化工序中锌粉消耗量大，严重时甚至电解烧板，影响电解作业的情况出现。

此外，对反应后的沉淀锗进行过滤，得到锗精矿，将其洗涤后贮存，作为后续锗回收工序的原料。其中，洗涤液可以为稀硫酸、生产水或系统回用水，目的是除去部分未反应的第二还原剂及夹带的锌溶液(如硫酸锌)。

上述沉淀锗的步骤中第二还原剂的具体种类可以根据实际情况进行选择。在一种优选实施例中，第二还原剂选自锌或铁，优选锌为锌粉，铁为铁粉或铁屑。更优选锌粉，采用锌粉还原置换后得到的溶液为锌的盐溶液，无需后续除杂过程即可返回锌矿浸出步骤中重新冶炼提取。

上述置换反应过程的终点以锗尽可能完全地沉淀下来为准，具体所需要反应终点的酸度根据氧化锌烟尘中锗的含量高低而略有不同。在一种优选的实施例中，控制反应终点的酸度为PH值：1～4；优选置换反应的温度为30～90℃，时间为0.1～2h。将置换反应终点的酸度控制在上述范围内，既能提高锗的回收率，又不浪费还原剂，能够兼顾回收效率及回收成本。在上述温度下反应效率高，且反应时间相对较短，提高回收运转周期。

对上述方法中酸浸的步骤，采用现有的酸浸步骤即可。比如采用两段酸浸法，将绝大部分待回收的金属浸出到酸浸液中，以便后续分别回收。在一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11，对氧化锌烟尘进行第一次酸浸反应，并控制第一次酸浸反应的终点酸度为1～10g/L，得到第一浸出液和第一浸出渣；步骤S12，对第一浸出渣进行第二次酸浸反应，并控制第二酸浸反应的终点酸度为10～100g/L，得到第二浸出液和第二浸出渣；步骤S13，将第二浸出液返回第一浸出液，得到酸浸液。

上述酸浸步骤采用两段酸液逆流浸出，通过控制第一次酸浸的酸浸终点酸度相对较低，有利于下一步沉铜砷时，减少还原剂的用量，然后提高第二次酸浸终点的酸度，有利于提高有价金属回收率，并将第二次酸浸的浸出液逆流回第一浸出液中，循环浸出。不仅使得酸浸各元素的总浸出率分别在如下范围内：Zn：90～99％，Cu：70～99％，Ge：90～99％，而且使得酸浸液终点的酸度在1～10g/L的范围内，在该相对较低的酸度范围内，有利于抑制后续除砷步骤中砷化氢的挥发，降低操作风险。

对酸浸步骤中所使用的酸为硫酸。在一种优选实施例中，优选使用锌冶炼电解车间产生的废电解液，锌冶炼电解车间产生的废电解液主要成分是硫酸和硫酸锌，含酸130～200g/L，同时，为了保证各元素浸出率，二段浸出终点需要保证一定的硫酸浓度，如添加废电解液无法满足，可以再额外混合一部分硫酸，优选硫酸为质量浓度为30wt％～98wt％的硫酸。以二段酸浸终点酸度作为硫酸加入量的控制调整原则，二段酸浸液固比5～8:1，如果通过添加废电解液无法保证终点酸度和各元素浸出率，此时就需要补充浓硫酸。

上述两步酸浸步骤中，两次酸浸终点的酸度可以通过合理调整酸液的体积与氧化锌烟尘固体或者酸浸渣固体的质量之间的比例进行控制。在一种优选实施例中，上述第一次酸浸反应中的液固比(体积质量比L:g)为5～10:1，更优选第二次酸浸反应中的液固比为5～8:1，上述范围保证系统体积平衡的条件下，达到金属回收率最大化。

上述两段酸浸步骤中具体酸浸反应的温度和时间可以根据实际需要进行合理调整。在一种优选的实施例中，第一次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h；优选第二次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h。在上述温度和时间范围内进行酸浸，既能有效地将目的金属浸出到酸浸液中，时间相对较短，提高批量处理的回收效率。

下面将结合具体实施例来进一步说明书本申请的有益效果。

下列实施例参照附图1所示的流程来回收氧化锌烟尘中锌、铜及锗的方法。

实施例1

高砷、锗氧化锌烟尘100Kg(其中，含Ge:50～500g/t，含砷0.01～0.1wt％)经球磨后，按照硫酸与烟尘的液固比(L/g)为8:1的比例，缓慢均匀加入硫酸溶液中进行第一次浸出，其中，硫酸的浓度为150g/l，浸出过程中调整反应终点酸度为5g/l(H₂SO₄)，加热温度控制在75℃，反应时间3h，经进行液固分离得到第一浸出液和第一浸出渣；

向第一浸出渣中添加废电解液(其中，H₂SO₄的浓度为180g/l)进行第二次浸出，控制液固比6:1，加热温度为90℃，并控制浸出过程中反应终点的酸度为80g/l(H₂SO₄)，反应4h后进行液固分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，第二浸出液返回第一浸出液中，第二浸出渣即为铅银渣；

向第一浸出液中加入铁粉、硫酸铜，并控制终点的酸度为5g/L，控制反应温度为70℃，反应时间1h，得到亚砷酸铜沉淀320g(砷的沉淀率可达80％)；

液固分离后得到滤液，向滤液加入锌粉，并控制终点的酸度为pH2.5，控制反应温度80℃，反应时间1h，液固分离后，得到锗沉淀3.1Kg，渣洗涤后即为锗精矿，可作为提锗原料。置换后的含硫酸锌的回收液返回焙砂浸出系统(锌矿冶炼中的主浸出系统)。

经检测，在沉砷铜步骤中，砷的沉淀率为80％，锗的置换率达93％。

实施例2：

高砷、锗氧化锌烟尘100Kg(其中，含Ge:50～500g/t，含砷0.01～0.1wt％)经球磨后，按照硫酸与烟尘的液固比(L/g)为8:1的比例，缓慢均匀加入硫酸溶液中进行第一次浸出，其中，硫酸的浓度为150g/l，浸出过程中调整反应终点酸度为10g/l(H₂SO₄)，加热温度控制在75℃，反应时间2h，经进行液固分离得到第一浸出液和第一浸出渣；

向第一浸出渣中添加废电解液(其中，H₂SO₄的浓度为130g/l)进行第二次浸出，控制液固比5:1，浸出过程中调整反应终点酸度为80g/l(H₂SO₄)加热温度控制为90℃，反应时间4h后进行液固分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，第二浸出液返回第一浸出液中，第二浸出渣即为铅银渣；

向第一浸出液和第二浸出液混合后的酸浸液中加入铁粉、硫酸铜，并控制终点的酸度为10g/L，控制反应温度为80℃，反应时间1h，得到亚砷酸铜沉淀336g(砷的沉淀率可达84％)；

液固分离后得到滤液，向滤液加入锌粉，并控制终点的酸度为pH1.5，控制反应温度85℃，反应时间1.5h，液固分离后，得到锗沉淀3.03Kg，渣洗涤后即为锗精矿，可作为提锗原料。置换后的含硫酸锌的回收液返回焙砂浸出系统(锌矿冶炼中的主浸出系统)。

经计算，在沉砷铜步骤中，砷的沉淀率为84％，锗的置换率达91％。

实施例3-6与实施例1的步骤相同，各步骤的参数按照表1中的条件进行回收。

实施例7

高砷、锗氧化锌烟尘100Kg(其中，含Ge:50～500g/t，含砷0.01～0.1wt％)经球磨后，按照硫酸与烟尘的液固比(L/g)为6:1的比例，缓慢均匀加入硫酸溶液中进行第一次浸出，其中，硫酸的浓度为150g/l，浸出过程中调整反应终点酸度为4g/l(H₂SO₄)，加热温度控制在50℃，反应时间3h，经进行液固分离得到第一浸出液和第一浸出渣；

向第一浸出渣中添加废电解液(其中，H₂SO₄的浓度为200g/l)进行第二次浸出，控制液固比5:1，浸出过程中调整反应终点酸度为50g/l(H₂SO₄)加热温度控制为45℃，反应时间3h后进行液固分离，得到第二浸出液和第二浸出渣，第二浸出液返回第一浸出液中，第二浸出渣即为铅银渣；

向第一浸出液和第二浸出液混合后的酸浸液中加入铁粉、硫酸铜，并控制终点的酸度为4g/L，控制反应温度为60℃，反应时间1.5h，得到亚砷酸铜沉淀288g(砷的沉淀率可达72％)；

液固分离后得到滤液，向滤液加入丹宁，控制反应温度70℃，反应时间3h，液固分离后，得到锗沉淀2.16Kg，渣洗涤后即为锗精矿，可作为提锗原料。置换后的含硫酸锌的回收液经除油后返回焙砂浸出系统(锌矿冶炼中的主浸出系统)。

表1：

表2：

回收率	砷	锗
			实施例1	80％	93％
实施例2	84％	91％
			实施例3	84％	85％
实施例4	75％	87％
			实施例5	79％	83％
实施例6	69％	72％
			实施例7	72％	65％

从上述描述及表1和2的数据中可以看出，本发明上述的实施例通过首先将氧化锌烟尘用电解返回的废电解液进行两段逆流浸出，浸出渣即为铅银渣，可作为铅、银回收原料；控制一段浸出终点酸度，反应后矿浆液固分离，然后向滤液中添加硫酸铜和还原剂进行反应，反应后溶液中的砷以亚砷酸铜形式沉淀，进入渣中；进一步向沉铜砷过滤后液添加还原剂，进行置换沉锗反应。进而对反应后液固分离得到高品位锗精矿，作为锗回收原料；且得到的含锌的溶液可返回锌冶炼步骤进行重新冶炼。该方法除砷彻底，有利于生产操作安全；同时锗的回收率高，产出的锗精矿锗品位高，杂质含量少，易处理，工艺条件易控制，成本低廉，适宜于工业化生产要求。

上述实施例1至6与实施例7不同之处在于沉锗的步骤不同，从表2可以看出，采用本申请所优选的方式进行沉锗，对锗的回收效率高。而在实施例1至6中，实施例6虽然参数条件在本申请的优选范围外，但各步骤温度高，酸度高，金属回收效果与实施例1至5相比并无明显差别。但是，实施例6的制备条件不满足体积平衡，能源的消耗也比较大，因此，并非本申请所优选的实施例。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种从氧化锌烟尘中回收锌、铜以及锗的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤S1，对所述氧化锌烟尘进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；

步骤S2，向所述酸浸液中添加第一还原剂进行除砷，得到亚砷酸铜沉淀以及过滤所述亚砷酸铜沉淀后的滤液；

步骤S3，沉淀所述滤液中的锗，得到含锌回收液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的在向所述酸浸液中添加所述第一还原剂进行除砷的过程中还包括同时添加硫酸铜溶液的步骤；优选地，控制反应终点的酸度为1～10g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述除砷的反应温度为30～90℃，优选所述除砷的反应时间为0.1～2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一还原剂选自锌、铁、次氧化锌或者亚硫酸锌；优选所述锌为锌粉，所述铁为铁粉或铁屑。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸铜溶液的添加量以铜离子计，与所述酸浸液中砷离子的摩尔数之比为1.5～3:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

向所述滤液中添加第二还原剂以对锗进行置换反应，得到沉淀浆液；

对所述沉淀浆液进行过滤，得到沉淀锗及所述含锌回收液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二还原剂选自锌或铁，优选所述锌为锌粉，所述铁为铁粉或铁屑。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述置换反应过程中，控制所述反应终点的酸度为pH值＝1～4；优选所述置换反应的温度为30～90℃，时间为0.1～2h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

步骤S11，对所述氧化锌烟尘进行第一次酸浸反应，并控制所述第一次酸浸反应的终点酸度为1～10g/L，得到第一浸出液和第一浸出渣；

步骤S12，对所述第一浸出渣进行第二次酸浸反应，并控制所述第二次酸浸反应的终点酸度为10～100g/L，得到第二浸出液和第二浸出渣；

步骤S13，将所述第二浸出液返回所述第一浸出液，得到所述酸浸液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一次酸浸反应和/或所述第二次酸浸反应中所使用的酸为锌冶炼电解车间产生的废电解液，所述废电解液含酸130～200g/L；优选所述步骤S12还包括添加额外的硫酸以控制所述第二次酸浸反应的终点酸度为10～100g/L，进一步优选所述额外的硫酸的浓度为30wt％～98wt％。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一次酸浸反应中的液固比为5～10:1；优选所述第二次酸浸反应中的液固比为5～8:1。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h；优选所述第二次酸浸反应的温度为30～90℃，时间为0.5～4h。