CN105695745B

CN105695745B - 一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺

Info

Publication number: CN105695745B
Application number: CN201610074717.XA
Authority: CN
Inventors: 晏波; 陈涛; 肖贤明
Original assignee: Guangzhou Zhongke Zhengchuan Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Zhongke Zhengchuan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: CN105695745A

Abstract

本发明公开了一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺。该工艺包括：1)冰铜渣经破碎、湿法球磨至100％粒径＜0.074mm，并以永磁磁选机磁选分离，磁选尾矿脱水后用于金属浸出提取；2)磁选尾矿通过氧化浸出综合浸出提取有价金属；浸出液萃取回收Cu，反萃液经电积的阴极铜板；3)铜萃余液采用针铁矿法除铁；除Fe后上清液液以萃取回收Zn，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锌；所得萃余液萃取回收锰，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锰；4)萃余液通过活性炭吸附降低COD后，以硫化沉淀处理重金属；5)浸出渣经碱化洗涤后，以浮选回收单质硫及铅银硫化矿。本工艺解决了低品位冰铜渣回收利用不完全难题，实现了低品位冰铜渣的资源综合回收，具有较高的环境效益和经济效益。

Description

一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺

技术领域

本发明涉及一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，属于固体废物资源化回收领域。

背景技术

冰铜渣是铅二次资源火法回收过程中产生的副产品，含有铁、铅、锌、铜、银等有价金属。冰铜渣中30％-50％的铁以单质铁的形式存在，其余的铁以FeS的形式存在。冰铜渣的成分大致如下：Cu 2-5％，Pb 3-10％，Zn 3-10％，Ag 0.01-0.06％，Fe 35-60％，S 10-20％，大部分冰铜渣中都含有一定量的As。

冰铜渣作为一种危险固废，因其中有价金属及硫的含量相对较低，同时含有一定量的As，如采用常规火法冶炼方法处理即浪费资源，且无法避免二次污染的形成。如采用湿法处理，因其中铁含量太高，在冶炼过程中用于除铁的成本居高不下，难以在工业化生产中实现。目前冰铜渣都是作为造船厂的压舱石或水泥厂的原料来使用，尚没有形成有效的无害化资源回收处理工艺。

发明内容

本发明目的是提供一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，首先采用磁选的方法回收冰铜渣中80％以上的单质铁，磁选尾矿在硫酸体系中采用两矿法选择性浸出铅冰铜及软锰矿中的有价金属铜、锌、锰，铅、硫、银及贵金属富集在浸出渣中，通过萃取电积回收金属铜，经过深度净化除杂后，采用萃取工艺制备锌、锰的硫酸盐，回收锌和锰。浸出渣通过选矿方法回收单质硫和铅银矿。

本发明是采用以下的技术方案来实现的。

本发明提供的一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，具有以下的处理步骤：

1)冰铜渣经破碎、湿法球磨至100％粒径＜0.074mm，并以永磁磁选机磁选分离，磁选尾矿脱水后用于金属浸出提取；

2)步骤1)所得磁选尾矿通过氧化浸出综合浸出提取有价金属；浸出液萃取回收Cu，反萃液经电积的阴极铜板；

3)步骤2)所得铜萃余液采用针铁矿法除铁；除Fe后上清液液以萃取回收Zn，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锌；所得萃余液萃取回收锰，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锰；

4)步骤3)所得萃余液通过活性炭吸附降低COD后，以硫化沉淀处理重金属；

5)步骤2)所得浸出渣经碱化洗涤后，以浮选回收单质硫及铅银硫化矿。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤1)中，磁选强度为500GS，磁选精矿Fe品位大于60％。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤2)中，氧化浸出以软锰矿为氧化剂，软锰矿加入量为理论量的1.1倍；氧化浸出以硫酸为浸出剂，始酸浓度＞98g/L，终酸浓度＜20g/L，浸出温度为60℃，浸出时间2h，液固比为5；浸出液Cu萃取，以浓度为25-30％的M5640为萃取剂，以磺化煤油为稀释剂，萃取相比为O/A＝2:1，萃取停留时间为3min，萃取澄清时间为6min。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤2)中，以200g/L硫酸为反萃取剂，反萃取相比为O/A＝1:1，反萃取停留时间为3min，反萃取澄清时间为6min，反萃液电解电流密度为180-200A/m²。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤3)中，采用対加的方式在除铁槽中分别通入计量的除铁前液和除铁剂石灰乳，以此来控制除铁槽中铁浓度＜1g/L、除铁槽中溶液pH在2.8-3.3之间；除铁工序设计为两个槽子，一个除铁反应槽，一个压滤缓冲槽，除铁反应完成后，料液通过溢流的方式从除铁反应槽进入压滤缓冲槽，通过调节进料速度控制反应时间不小于2h，反应温度控制在温度95℃以上。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤3)中，以20％的P₅0₇萃取回收Zn，稀释剂为磺化煤油，为保证后续硫酸锰纯度，Zn的萃取回收率为100％；以30％cynex272为萃取剂萃取回收Mn，以稀硫酸为反萃取剂，萃取相比为O/A＝2:1，反萃取相比O/A＝1:2，得到的反萃液中Mn含量大于50g/L，以浓缩结晶法制备高纯硫酸锰。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤5)中，浸出渣经洗涤后，不经球磨，经1次粗选、1次扫选、1次精选回收硫磺，粗选药剂制度：硫化钠2kg/t，分散剂羧甲基纤维素50g/t,石灰4kg/t,煤油500g/t，2#油40g/t；扫选药剂制度为：煤油200g/t，2#油40g/t；精选药剂制度为2#油10g/t。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤5)中，洗涤剂为处理后的工艺废水，控制洗液pH 6-7，洗涤过程液固比为3:1，洗涤后液作为浸出工序底水。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，步骤5)中，浸出渣经洗涤后浮选回收硫磺精矿，尾矿经1次粗选回收铅银矿，粗选药剂制度为：水玻璃5kg/t,腐殖酸钠5kg/t,石灰2kg/t,丁黄120g/t，2#油20g/t。

本发明的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，通过本工艺可回收得到磁性铁精矿、电解铜、硫酸锌、硫酸锰、硫磺精矿及铅银矿等6种产品，其中铁精矿Fe品位大于60％、MnSO4·H2O纯度高于95％、ZnSO4·7H2O纯度大于90％、电解铜品位大于99％、硫磺精矿品位大于50％、铅银矿含铅大于25％。

借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益效果：

1、通过冰铜渣Fe的磁选回收减少后续浸出处理矿量，降低生产成本；以软锰矿为浸出剂，采用两矿法浸出回收冰铜渣中的Cu、Zn，并将抑制冰铜渣中的Pb、Ag浸出；采用萃取法回收Mn，并最终得到高纯硫酸锰产品；以浮选法处理浸出渣，得到硫磺、铅银矿等产品。

2、本工艺利用常规的磁选、硫酸氧化剂浸出、萃取分离提纯以及浸出渣洗涤浮选等技术，综合回收冰铜渣中的磁性铁精矿、电解铜、硫酸锌、硫酸锰、硫磺精矿及铅银矿等高附加值产品。

3、本工艺所采用技术为常规选矿、冶炼技术，但通过技术组合，不仅解决了低品位冰铜渣回收利用不完全难题，且实现了低品位冰铜渣的资源综合回收，具有较高的环境效益和经济效益。本工艺所采用的药剂均为价格较为低廉的药剂，包括软锰矿、硫酸、石灰以及丁黄药等常规浮选药剂。

4、本工艺是一种清洁冶金过程，避免了火法过程中废气、粉尘产生的二次环境污染，同时降低了湿法过程中除铁的费用，高效利用了冰铜渣中的硫化物，具有金属回收率高、废水零排放、投资额度低、规模可大可小、产业化容易等优点。

附图说明

图1是使用本发明进行冰铜渣无害化资源回收处理工艺的流程示意图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，包括以下的处理步骤：

1)采用某工厂产生的冰铜渣成分：Cu 4.1％，Pb 5.44％，Fe 38.37％，Zn 1.41％，Ag 0.05％，CaO 3.3％，S 8.06％；此样品破碎球磨至95％样品粒径＜0.074mm后，取500g样品，按照固含量25％的配比混浆，之后采用永磁式半逆流磁选机磁选，磁场强度800高斯，铁精矿收率13.3％，所得铁精矿品位达70.04％；

2)取100g磁选尾矿加入到盛有500ml浓度为2mol/L硫酸溶液的烧杯中，同时加入理论量1.1倍软锰矿，将此烧杯置于已升温到95℃的水浴锅中，搅拌2h后过滤。铜、铁、锌的浸出率分别为98％、80％和99％，铅、银入渣率分别为99％、95％。

3)取100mL浸出液，以25％M5640+75％磺化煤油为萃取剂，萃取条件：O/A＝2：1，萃取时间3min，澄清时间3min，萃取温度T＝25-40℃，进行2级逆流萃取；以电积铜贫液为反萃剂，进行两级逆流反萃，反萃过程O/A＝1：1。反萃后液铜离子浓度达到50g/L，硫酸浓度调节到160g/L，通入电积槽，以Pb合金做阳极、钛板做阴极，在电流密度180A/M²的条件下电积，所得电积铜板中铜含量可达99.99％。铜萃余液中铜含量230mg/L，总铜回收率为96％。

4)取500g浸出渣，以固液比1：4混浆，以煤油做捕收剂，以2#油做起泡剂，进行硫的浮选，浮选得到的硫精矿硫精矿品位可达80％；之后，以丁基黄药+硫化钠+2#油做浮选药剂，进行铅银矿的浮选，所得铅银矿铅、银品位分别为：30％、0.25％；硫、铅和银浮选回收率分别为80％、83％、75％；

5)取100mL铜萃余液，采用対加的方式在除铁槽中分别通入计量的铜萃余液和除铁剂石灰乳，以此来控制除铁槽中铁浓度＜1g/L、除铁槽中溶液pH在2.8-3.3之间，反应时间2h，反应温度控制在温度95℃。所得除铁后液中铁含量178mg/L，所得铁渣铜含量为0.05％，锌含量0.03％，锰含量0.5％。

6)取200mLCu萃余液液，以25％P507+75％磺化煤油为萃取剂，萃取条件：O/A＝1：1，萃取时间3min，澄清时间3min，萃取温度T＝25-40℃，进行8级逆流萃取，以0.3mol/L稀硫酸做洗涤剂洗涤，以3.5N硫酸做反萃剂反萃，所得反萃液经浓缩结晶、离心、烘干后制备成品硫酸锌。成品硫酸锌成分：Zn 22.3％，氯化物≤0.2％，Mn≤0.05％，其它金属含量＜1ppm。

7)取200mL锌萃余液，以Cynex272为萃取剂，萃取条件：O/A＝1：1，萃取时间5min，澄清时间5min，萃取在室温下进行，以3.5N硫酸做反萃剂，所得反萃液经浓缩结晶、离心、烘干后制备成品硫酸锰。成品硫酸锰成分：铅(Pb)0.001％、锰(Mn)32.1％、砷(As)≤0.0005％、水不溶物≤0.05。

8)取500mL除铁后液，室温下加入配置好的硫化钠溶液2mL，pH值控制在3.5-4之间，反应2h，静止4h，过滤，滤液中铜、铁、铅、银的含量分别为：0.8mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L、未测出，其它重金属未检出。

实施例2

1)采用某工厂产生的冰铜渣成分：Cu 2.57％，Pb 5.18％，Zn 4.68％，Ag0.039％，Fe 50.74％，S 20.74％；此样品破碎球磨至100％样品粒径＜0.074mm后，取300g样品，按照固含量30％的配比混浆，之后采用永磁式半逆流磁选机磁选，磁场强度800高斯，铁精矿收率13.6％，所得铁精矿品位达67.7％；

2)取100g磁选尾矿加入到盛有500ml浓度为2mol/L硫酸溶液的烧杯中，同时加入理论量软锰矿，将此烧杯置于已升温到90℃的水浴锅中，搅拌3h后过滤。铜、铁、锌的浸出率分别为99.2％、88％和98.6％，铅、银入渣率分别为98％、93％。

3)取200mL浸出液，以30％M5640+70％磺化煤油为萃取剂，萃取条件：O/A＝2：1，萃取时间5min，澄清时间5min，萃取温度T＝30℃，进行3级逆流萃取；以电积铜贫液为反萃剂，进行两级逆流反萃，反萃过程O/A＝2：1。反萃后液铜离子浓度达到55g/L，硫酸浓度调节到165g/L，通入电积槽，以Pb合金做阳极、钛板做阴极，在电流密度200A/M²的条件下电积，所得电积铜板中铜含量可达99.996％。铜萃余液中铜含量260mg/L，总铜回收率为96.5％。

4)取600g浸出渣，以固液比1：5混浆，以煤油做捕收剂，以2#油做起泡剂，进行硫的浮选，浮选得到的硫精矿硫精矿品位可达81％；之后，以丁基黄药+硫化钠+2#油做浮选药剂，进行铅银矿的浮选，所得铅银矿铅、银品位分别为：32.6％、0.3％；硫、铅和银浮选回收率分别为65％、81％、83％；

5)取100mL铜萃余液，采用対加的方式在除铁槽中分别通入计量的铜萃余液和除铁剂石灰乳，以此来控制除铁槽中铁浓度＜1g/L、除铁槽中溶液pH＝3.0，反应时间1.5h，反应温度控制在温度95℃。所得除铁后液中铁含量206mg/L，所得铁渣铜含量为0.03％，锌含量0.02％，锰含量0.3％。

6)取200mL除重金属后液，以30％P507+70％磺化煤油为萃取剂，萃取条件：O/A＝1.5：1，萃取时间5min，澄清时间5min，萃取温度T＝25℃，进行8级逆流萃取，以0.3mol/L稀硫酸做洗涤剂洗涤，以3.5N硫酸做反萃剂反萃，所得反萃液经浓缩结晶、离心、烘干后制备成品硫酸锌。成品硫酸锌成分：Zn 22.7％，氯化物≤0.2％，Mn≤0.05％，其它金属含量＜1ppm。

7)取200mL锌萃余液，以Cynex272为萃取剂，萃取条件：O/A＝1：1，萃取时间8min，澄清时间8min，萃取在室温下进行，以3.5N硫酸做反萃剂，所得反萃液经浓缩结晶、离心、烘干后制备成品硫酸锰。成品硫酸锰成分：铅(Pb)0.0012％、锰(Mn)32.5％、砷(As)≤0.0005％、水不溶物≤0.05。

8)取500mL除铁后液，室温下加入配置好的硫化钠溶液2mL，pH＝4.0，反应4h，静止6h，过滤，滤液中铜、铁、铅、银的含量分别为：0.7mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、未测出，其它重金属均未检出。

以上所述，为本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于，具有以下的处理步骤：

2)步骤1)所得磁选尾矿通过氧化浸出综合浸出提取有价金属；浸出液萃取回收Cu，反萃液经电积的阴极铜板；氧化浸出以软锰矿为氧化剂，软锰矿加入量为理论量的1.1倍；氧化浸出以硫酸为浸出剂，始酸浓度＞98g/L，终酸浓度＜20g/L，浸出温度为60℃，浸出时间2h，液固比为5：1；浸出液Cu萃取，以浓度为25-30％的M5640为萃取剂，以磺化煤油为稀释剂，萃取相比为O/A＝2:1，萃取停留时间为3min，萃取澄清时间为6min；以200g/L硫酸为反萃取剂，反萃取相比为O/A＝1:1，反萃取停留时间为3min，反萃取澄清时间为6min，反萃液电解电流密度为180-200A/m²；

3)步骤2)所得铜萃余液采用针铁矿法除铁；除Fe后上清液液以萃取回收Zn，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锌；所得萃余液萃取回收锰，反萃液经浓缩结晶制备硫酸锰；采用对加方式在除铁槽中分别通入计量的除铁前液和石灰乳，控制除铁槽中铁浓度＜1g/L、pH在2.8-3.3之间；除铁工序设计为两个槽子，一个除铁反应槽，一个压滤缓冲槽，除铁反应完成后，料液通过溢流的方式从除铁反应槽进入压滤缓冲槽，通过调节进料速度控制反应时间不小于2h，反应温度控制在温度95℃；

5)步骤2)所得浸出渣经碱化洗涤后，以浮选回收单质硫及铅银硫化矿；浸出渣经洗涤后，不经球磨，经1次粗选、1次扫选、1次精选回收硫磺，粗选药剂制度：硫化钠2kg/t，分散剂羧甲基纤维素50g/t，石灰4kg/t，煤油500g/t，2#油40g/t；扫选药剂制度为：煤油200g/t，2#油40g/t；精选药剂制度为：2#油10g/t。

2.根据权利要求1所述的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于：步骤1)中，磁选强度为500GS，磁选精矿Fe品位大于60％。

3.根据权利要求1所述的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于：步骤3)中，以20％的P507 萃取回收Zn，稀释剂为磺化煤油，为保证后续硫酸锰纯度，Zn的萃取回收率为100％；以30％cynex272为萃取剂萃取回收Mn，以稀硫酸为反萃取剂，萃取相比为O/A＝2:1，反萃取相比O/A＝1：2，得到的反萃液中Mn含量大于50g/L，以浓缩结晶法制备高纯硫酸锰。

4.根据权利要求1所述的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于：步骤5)中，洗涤剂为处理后的工艺废水，控制洗液pH 6-7，洗涤过程液固比为3：1，洗涤后液作为浸出工序底水。

5.根据权利要求1所述的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于：步骤5)中，浸出渣经洗涤后浮选回收硫磺精矿，尾矿经一次粗选回收铅银矿，粗选药剂制度为：水玻璃5kg/t,腐殖酸钠5kg/t,石灰2kg/t,丁黄120g/t，2#油20g/t。

6.根据权利要求1所述的低品位冰铜渣金属资源综合回收工艺，其特征在于：回收得到磁性铁精矿、电解铜、硫酸锌、硫酸锰、硫磺精矿及铅银矿6种产品，其中铁精矿Fe品位大于60％、MnSO₄·H₂O纯度高于95％、ZnSO₄·7H₂O纯度大于90％、电解铜品位大于99％、硫磺精矿品位大于50％、铅银矿含铅大于25％。