JPS5921929B2 - マンガン団塊を処理してその中に含まれる有価物質を抽出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として湿式冶金法によりマンガン団塊を処理
してその中に含まれる有価物質、とくにニッケル、銅、
コバルトおよび亜鉛を選択的に抽出する方法に関する。

マンガン団塊はその鉱物学的組織および化学組成が現在
まで精練されたすべての鉱石と著しく異なるので、冶金
的処理に際し鉱石精練の公知法を基礎にすることができ
ない。

物理的選鉱法による有価物質の前濃縮はこれまでの経験
によれば不可能であり、すなわちマンガン団塊は濃縮な
しに精練しなければならない。

マンガン団塊に含まれる有価物質を抽出する種種の方法
がすでに提案されている。

ベック（Ｂｅｃｋ ）およびメスナー（Ｍｅｓｓｎｅｒ
） （カッパメタラージ−（ＣｏｐｐｅｒＭｅｔａｌ
ｌｕｒｇｙ ）１９７０．７０〜８２ページ）はアーク
炉内で還元条件下にマンガンをスラグ化しながらマンガ
ン団塊を溶解する方法を研究した。

この場合鉄、コバルト、ニッケルおよび銅よりなる合金
が形成され、その成分の分離が困難なのが欠点である。

他の方法によれはマンガン団塊は硫酸塩化パイ焼または
ガス状塩素および（または）塩化水素による塩素化によ
って砕解され、続いて水または稀硫酸による侵出によっ
て溶解される（ＵＳビューロオブマインズ レポート
インベステイゲーション（ＵＳ Ｂｕｒ−Ｍｉｎｅｓ
Ｒｅｐｔ−Ｉｎｖｅｓｔ、）７４７３、西ドイツ公開特
許公報第２１２６１７５号参照）。

この方法の場合価値の低いマンガンも溶解され、抽出さ
れ、したがって不所望に高い費用および技術的に複雑な
工程が必要になるのが欠点である。

マンガン団塊中に含まれる銅、ニッケルおよびコバルト
を第１工程で還元ガス、オイルまたはカーボンにより選
択的に還元し、次に還元生成物を空気存在下にアンモニ
ア性アンモニウム塩水溶液で処理し、銅、ニッケルおよ
びコバルトの水溶性アミン錯体を形成させる方法も提案
された（西ドイツ公開特許公報第２１３５７３３号、 ２１３５７３４号、２２４７４９７号参照）。

米国特許明細書第３７２８１０５号にはマンガン団塊を
直接３００℃でアンモニアにより加圧浸出する方法が記
載される。

アンモニアを使用しながら作業するこの方法は有価物質
収率が低く、アンモニアの循環使用に複雑な工程を必要
とするのが欠点である。

西ドイツ公開特許公報第２１３５７３２号による提案に
よればマンガン団塊は６０℃までの温度でアンモニア性
硫酸マンガン（ｎ）溶液によって処理され、有価物質は
水溶性アミン錯体を形成して鉄およびマンガン化合物か
ら分離される。

この方法の場合つねに新たな硫酸マンガン（ｎ）を製造
し、工程に供給しなければならないのが欠点である。

へ＝ ヒ（Ｈａｎｉｇ） オよびマイクスナ（Ｍｅｉｘ
ｎｅｒ ） （エルツメタル（Ｅｒｚｍｅ ｔａｌｌ
） 。

２７．１９７４年、３５５〜３４０ページ参照）により
マンガン団塊を処理して有価物質を収得する次の工程か
らなる方法が提案された： ａ） ０．５ｍより小さい粒度に粉砕したマンガン団
塊の硫酸による２４０〜２５０℃の温度での１時間加圧
抽出、 ｂ）残渣のろ過および洗浄、 ｃ）ＬＩＸ−６４Ｎによる銅の抽出、銅の再抽出および
電解析出、 ｄ）アンモニアによる酸化鉄および水酸化アルミニウム
の沈殿、 ｅ） ｐＨ’８．５でＬＩＸ−６４Ｎによるニッケル
抽出、ニッケルの再抽出および電解析出、 ｆ）硫化水素によるコバルト沈殿。

この方法の欠点はニッケル抽出の際コバルトが１部いっ
しょに抽出され、有機相からの分離が非常に困難なこと
である。

さらに硫酸溶液をアンモニアで中和する際、多量の硫酸
アンモニウムが形成され、これを高い費用で回収しなけ
ればならず、またはこれが排水へ達し、それによって排
水路に非常に多量の汚染物が供給される。

それゆえ本発明の目的は技術的に簡単で費用の少ない作
業手段を使用し、できるだけエネルギーおよび薬品を循
環供給しながら、マンガン団塊から銅、ニッケル、コバ
ルトおよび亜鉛を鉄およびマンガンに対する大きい選択
性と高い収率をもって連続的に抽出し、その際廃棄生成
物を環境汚染のない化合物として発生させる方法を得る
ことである。

この目的を解決するため本発明の提案によりマンガン団
塊を第１工程で１０叫以下の粒子に粉砕後播硫酸により
加圧浸出し、その際有価物質はほぼ完全に、アルミニウ
ム、マグネシウムおよびアルカリ金属は１部溶解し、マ
ンガンおよび鉄はほとんど不溶にとどまる。

加圧浸出は１５０〜３００℃とくに２００℃の温度で行
われ、一般に滞留時間は３０分〜４時間を必要とする。

酸の使用量は浸出過程終了後、溶液中に硫酸が最高３Ｆ
ｌ／７とくに８〜１５ ？／、！残るように選はれる。

浸出後マンガン団塊に存在するマンガンおよび鉄の大部
分を含む残渣はろ過によって分離され、洗浄され、堆積
場所に送られる。

その際浸出によって生ずる熱い懸濁液を最初間接的に冷
却し、次に放圧し、間接および直接冷却の際放出される
熱を蒸気としてマンガン団塊浸出懸濁液の加熱および（
または）続く工程における加熱に利用するのが有利であ
る。

さらに加圧浸出の際発生する残渣の洗浄により生ずる稀
釈された洗浄液を１部または全部磨砕されたマンガン団
塊に混合してポンプで送りうる懸濁液とするのが有利で
ある。

加圧浸出の際得られるニッケル、銅、コバルトおよび亜
鉛含有液から次の工程で銅が選択的に抽出される。

これは有機化合物たとえば８−ヒドロキシキノリンのオ
キシムまたは誘導体により銅を選択的に溶剤抽出し、続
いて還元電解により陰極銅にするように行われる。

銅の分離後、残液（ラフィネート）はたとえばアミノカ
ルボン酸基またはイミノジカルボン酸基を含む選択的に
作用するカチオン固定層交換体に供給され、そこでニッ
ケル、コバルト、亜鉛およびアルミニウムの１部が固定
される。

通過する溶液はアルミニウムの大部分、全マグネシウム
およびアルカリ金属、ならびに浸出の際溶解した少量の
鉄およびマンガンを含む。

この溶液は空気および石灰乳により排水浄化処理が行わ
れ、その際７〜１０のｐＨ値に調節される。

分離された水酸化鉄、−マンガン、−アルミニウムおよ
び一マグネシウムならびにセラコラを含む残渣は正規に
堆積され、残りの溶液は放出される。

負荷されたカチオン固定層交換体は本発明により塩酸に
よって溶出され、溶出液は元素塩素の吹込みおよび同時
に石灰乳の添加によりとくに３．８〜４．０のｐＨ値で
水酸化コバル）（ＩＩＩ）を沈殿させ、これを分離およ
び力位した後、還元してコバルトにし、その際同時にい
っしょに沈殿した水酸化アルミニウムはスラグ化される
。

ニッケルおよび亜鉛を含む残液中で石灰乳による完全沈
殿がとくに６．５〜８のｐＨ値で行われ、分離された水
酸化物混合物を力位し、たとえば還元電気炉内で純ニッ
ケルおよび吹製純酸化亜鉛に処理される。

種々の沈殿過程でｐＨ値を上昇するため、場合により石
灰乳の代りに酸化マグネシウムまたはアルカリ金属化合
物のような他の塩基性薬品を使用することもできる。

有価物質ニッケル、コバルトおよび亜鉛をいっしょに溶
解した不純物から分離し、濃厚液に変換する本発明のも
う１つの方法は銅を分離した後、硫化水素（水素を混合
してもよい）の導入によってニッケル、コバルトおよび
亜鉛の硫化物を０．５〜２．５とくに１．５のｐＨ値、
５０〜１５０℃の温度とくに１２０℃および２〜２０気
圧の圧力で沈殿させ、ろ過し、５０〜１００℃の温度と
くに９０℃の稀塩酸に溶解し、その際発生する硫化水素
を新たに硫化物沈殿に使用することよりなる。

有価物質ニッケル、コバルトおよび亜鉛を選択的に抽出
する本発明のもう１つの方法は銅の分離後、上記物質を
カチオン固定層交換体の塩酸溶出液または硫化物の溶解
後に得られる塩酸溶液から、場合により塩化ナトリウム
を添加してトリブチルホスフェート、第３アミンまたは
他の抽出剤による溶剤抽出によって分離し、稀塩酸また
は水によって有機液相から洗い出し、スプレーパイ焼に
よって酸化物に変えることよりなる。

この場合亜鉛およびコバルトを個々に抽出し、スプレー
パイ焼の後亜鉛およびコバルトの純酸化物を得るか、ま
たはと（にマンガン団塊中の亜鉛量が低い場合はいっし
ょに抽出して、混合酸化物に変え、これをたとえば還元
電気炉内で純金属コバルトおよび純吹製酸化亜鉛に処理
する。

亜鉛およびコバルトの分離後に残る塩化物溶液からニッ
ケルを沈殿によって得るか、または溶液をスプレーパイ
焼し、その際酸化ニッケルおよび塩化ナトリウムが得ら
れ、塩化ナトリウムは水で溶解Ｉ−でプロセスに戻され
る。

公知のようにマンガン団塊の組成の大きい変動に対して
非常に適応性のある本発明の方法により、公知の提案の
方法に比して多数の重要な利点が得られる。

硫酸の加圧浸出によって有価物質ニッケル、銅、コバル
トおよび亜鉛は高収率をもって溶解し、価値のない同伴
元素はほとんど残渣に残される。

得ら°れる溶液は鉄およびマンガンによってごく僅かし
か汚染されていないので、引続く工程における有価物質
の非常に費用の小さい回収が可能になる。

溶剤抽出および続く還元電解によって銅は最短可能な過
程および高い純度で得られる。

カチオン固定層交換体の使用によって不純物はほとんど
分離され、有価物質ニッケル、コバルトおよび亜鉛の濃
度はほぼ１けた高められるので、個々の分離操作は相応
して小さい容積またはバッチで行うことができる。

さらに亜鉛の経済的回収はカチオン固定層交換体の使用
によって初めて可能である。

カチオン固定層交換体の使用によりさらに圓時にアンモ
ニアを添加するＬＩＸ−６４によるニッケル抽出が避け
られ、これがコバルト−ニッケル分離に有利に作用する
だけでなく、環境融和性廃棄物の生成を可能にし、硫酸
アンモニウムの発生が避けられる。

加圧浸出の際残る残渣は沈降性および洗浄性のよい形で
得られ、カチオン固定層交換体の有価物質を含まない溶
出液の沈殿の際得られる沈積物と同様環境汚染なしに堆
積することができる。

発生する排水は重金属をまったく含まず、排水路の酸素
収支に悪影響を与えない。

水酸化物沈殿、硫化物沈殿または溶剤抽出の選択的使用
によって本発明の方法は付加的に弾力性を有する。

フローシートは本発明の方法を示し、請求範囲２および
３項記載の方法は点線で示される。

以下の表１〜４ならびに例１および２には本発明の方法
のデータおよび試験結果が含まれる。

抽出剤二ケロシン中ＬＩＸ−７３３０容量係水相と有機
相の比＝１：１ 抽出段当り混合時間：３．７分 抽出段当り分離時間：１５分 抽出した溶液中の銅量： ０．１６ ？／ｌ。

抽出した銅量：９６係 表 。

硫化水素による硫化物沈殿および塩酸中の沈殿溶解 銅を含まない溶液１．５７中の含有量？／ｌ、：Ｎｉ４
．２９ 、ＣｏＯ，４２、ＺｎＯ，４。

Ｍｎ５．６７ 、 Ｆｅ Ｏ，５８ 沈殿： 溶液のｐＨ値 ２．ＯＩ５ 温度７ｃ １２０ １２０ Ｈ２Ｓ 分圧 ａｔｍ ７ ７ｎ２
分圧 ａｔｍ ２ ２反応時間
分 ４５ ４５沈殿量％ Ｎｉ ９
９．８ ９９．７Ｃｏ ９９．９
９９．９ Ｚｎ ９９．９ ９９．９ Ｍｎ Ｏ，１０，Ｉ Ｆｅ ７．６ １．９ 沈殿後の溶液 Ｎ ｉ Ｏ，００７０，００８中Ｎ
ｉ、Ｃ。

の量？／ 、ｌ Ｃｏ Ｏ，００１０，００１
沈殿の溶解： 塩酸グ／ｌ、 ２００ ２００ｍＡ
２５０ １２５溶解温度℃
９０ ９０ 溶融時間ｈ ３ ３溶解量 係Ｎ
ｉ ９９．３ ９８．９Ｃｏ ９８．
４ ９７．５ Ｚｎ ９９．９ ９９．９ 溶液の組 Ｎｉ ２４．４ ４６．２成？
／Ｌ Ｃｏ ２．１ ４．ＩＺｎ ２
．９ ５．９ Ｍｎ Ｏ，０３０，０６ Ｆｅ Ｏ，０５０，１ 例１： 金属コバルト、ニッケルおよび亜鉛を分離するため、次
の組成の溶液をナトリウム塩として存在するイミノジ酢
酸基を有するマクロ多孔性構造のカチオン交換体に供給
する： Ｎ １５１ ？ ／ Ｚ ｔ Ｃｏ ｏ、 ７ ？ ／
ｔｔ Ｚ ｎ ｏ、 ６？／ ｔ 、 Ａｔ１．２
？／Ｌ 、 Ｍｎ ５．４ ？／ ７ 。

Ｆ ｅ Ｏ−３？ ／ Ｚ ｔ Ｃａ ｏ、 ４ ｆｌ
／ Ｚ ｔ Ｍ ｇ ７．１？ ／ Ｚ −Ｋ １
ｆｉ／ Ｚ ｓ Ｎ ａ ８ ？ ／ ｔ−溶液は２．
５〜３．０ＯｐＨ値を有し、６０℃でカチオン交換体容
積を当り４１．／ｂの負荷でカラムを流れる。

負荷された交換体を２．５〜３．０ ｎＨ（Ｊで溶出す
る。

例２： Ｎｉ ４６．２Ｐ／７．Ｃｏ４．１？／１．、Ｚｎ５．
９Ｐ／７．Ｆｅ０１１１／ｌおよびＭｎ０．０６？／Ｌ
を含む塩酸溶液からトリブチルホスフェート９０係およ
びケロシン１０％により亜鉛を抽出した。

塩酸溶液は５ｎの塩化物濃度を有した。

亜鉛分離は４時間ミキサー−セトラー装置内で行われた
。

有機相はＺｎ７．８？／ｌを有した。

亜鉛の溶出は水で行われ、その際水中で亜鉛濃度は２〜
３倍に上昇した（ Ｚ ｎ １６〜２３ ？／ ７Ｈ２
０）。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として湿式冶金法によりマンガン団塊を処理して
   その中に含まれる有価物質ニッケル、銅、コバルトおよ
   び亜鉛を選択的に抽出する方法において、 ａ）１０ｍｍ以下の粒子サイズに粉砕した原料を水とく
   にｂ）の工程で発生する洗浄液に懸濁させ、懸濁液を加
   熱し、１５０〜３００℃の温度で硫酸を添加しながら加
   圧反応器内で０．５〜４時間反応させ、その際懸濁液は
   反応の終了後３５ｇ／を以下の硫酸量を示し、 ｂ）冷却した懸濁液をろ過し、残渣を洗浄し、ろ液を有
   機化合物たとえば８−ヒドロキシキノリンのオキシムま
   たは誘導体で銅を選択的に溶剤抽出し、その硫酸溶出液
   から銅を還元電解によって純粋な形で得、 ｃ）溶剤抽出のラフィネートからアミノカルボン酸基ま
   たはイミノジカルボン酸基を含む選択的に作用するカチ
   オン固定層交換体を介してニッケル、コバルトおよび亜
   鉛を分離し、負荷された交換体を稀塩酸で溶出し、 ｄ）塩酸溶出液をガス状塩素の混合および同時に石灰乳
   添加のもとにとくに３．８〜４のｐＨ値で水酸化コバル
   ）（ｍ）を沈殿させ、生ずる水酸化物をろ過し、力焼し
   、コバルトに還元し、ろ液には石灰乳を添加してｐＨ値
   を６．５〜８にし、発生するニッケルおよび亜鉛含有沈
   殿を分離し、力焼し、乾式冶金により還元し、その際ニ
   ッケルな金属ニッケルとして、亜鉛を吹製酸化物として
   得、 ｅ）ｃ）の工程で固定層交換体を通過した有価物質を含
   まない残液を石灰乳で７〜１０のｐＨ値に調節し、空気
   で処理し、生ずる沈殿を分離し、ａ）の工程で得られる
   加圧浸出の残渣と同様堆積させる ことを特徴とするマンガン団塊を処理してその中に含ま
   れる有価物質を抽出する方法。 ２ 銅の分離後ラフィネートから水素を含んでもよい硫
   化水素の導入によってニッケル、コバルトおよび亜鉛の
   硫化物を、０．５〜２．５のｐＨ値、５０〜１５０℃の
   温度および２〜２０気圧の圧力で沈殿させ、これをろ過
   し、５０〜１００℃の温度の稀塩酸に溶解し、その際発
   生する硫化水素を新たに硫化物沈殿のために使用する特
   許請求の範囲１項記載の方法。 ３ 銅の分離後、ニッケル、コバルトおよび亜鉛を抽出
   する方法を特許請求の範囲１項記載のカチオン固定層交
   換体の塩酸溶出液からか、または特許請求の範囲２項記
   載の塩酸溶液から酸化物を介して実施し、そＱ際トリブ
   チルホフフエート、第３アミンまたは他の抽出剤による
   公知の溶剤抽出および稀塩酸もしくは水による洗浄によ
   って有価物質の溶液を製造し、これからスプレーパイ焼
   によって同時に塩酸を回収しながらニッケル、コバルト
   および亜鉛の酸化物を製造し、その際スプレーパイ焼抜
   に亜鉛およびコバルトの純酸化物または混合酸化物を得
   るように、亜鉛およびコバルトを個々にまたはいっしょ
   に抽出し、亜鉛およびコバルト分離後に残るニッケル含
   有液からスプレーパイ焼によってニッケル酸化物を得る
   、特許請求の範囲１項または２項記載の方法。