CN101688857A - 金属试样的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属试样的分析方法包括：电解步骤，在电解液中对含有参比元素和目标元素的金属试样进行电解；采集步骤，采集部分所述电解液；分析步骤，对所述采集的电解液进行分析；浓度比计算步骤，基于该分析的结果，计算电解液中目标元素相对于参比元素的浓度比；和含有率计算步骤，用计算出的浓度比乘以金属试样中参比元素的含有率，计算以固溶状态存在的目标元素的含有率。

Description

金属试样的分析方法
技术领域
本发明涉及金属试样中的元素分析方法，特别是涉及迅速且准确地求出金属试样中以固溶状态存在的元素的含有率的方法。
背景技术
金属试样中存在的析出物，根据其形态、大小及分布的不同，对材料的各种特性、例如疲劳的性质、热加工性、冷加工性、深冲性、切削性或电磁性质等产生显著影响。
以钢铁为例来说明，近年来，利用微细的析出物改善钢铁产品的特性的技术得到显著发展。伴随该发展，制造步骤中析出物的控制变得严格化。添加元素在金属试样中以固溶状态存在的元素的含有率和以析出状态存在的元素的含有率在钢铁产品的各制造步骤中逐渐变化。添加元素在金属试样中以固溶状态存在的元素的含有率以下称为固溶含有率。以析出状态存在的元素的含有率以下称为析出含有率。例如，钢水凝固时添加元素与氮、碳结合而部分析出，形成析出物。该析出物在钢坯加热阶段分为固溶部分和析出部分。固溶部分在之后的轧制阶段由于应变诱导析出而部分析出，剩余的固溶部分在后续的相变过程中析出。此时，根据冷却速度，有时固溶部分的一部分保持固溶状态而带入到产品中。
由以上可知，为了制造优良的成品，需要控制添加元素的析出量和固溶量的变化。为了进行控制，准确分析钢中的添加元素的固溶含有率或析出含有率是必不可少的。
钢铁材料中的析出物和/或夹杂物有硼化物、磷化物、硫化物、氮化物、碳化物、氧化物等。以下，将析出物和/或夹杂物统称为析出物等。
作为对析出物等进行定量的公知技术，非专利文献1、非专利文献2中公开了酸分解法、卤素法、电解法等。非专利文献1、非专利文献2中记载的方法的共通点在于，在提取液中将基体化学溶解后，通过过滤从各自的提取液中回收目标析出物等进行分析。这些方法根据目标析出物等的种类区分使用。酸溶解法和卤素法由于将碳化物、硫化物溶解，因此多在仅选择性地提取氧化物类夹杂物时使用。在从钢铁材料中没有损失地提取几乎所有析出物等时，利用使用非水溶剂系电解液的电解法。
另一方面，还没有直接分析添加元素的固溶含有率的公知技术。作为类似技术，可以列举非专利文献3。非专利文献3是对上述酸分解法中的滤液部分进行分析的方法、即对被酸溶解的钢中的铝进行分析的方法。该方法中，分析结果是固溶铝的含有率与可溶于酸的析出铝的含有率的合并值，因此，不能得到准确的铝的固溶含有率。因此，为了只分析固溶成分，例如可以考虑下述方法：从通过火花源发射光谱法(JIS G1253 2002)等分析得到的目标成分的含有率中减去通过上述电解法分析得到的目标成分的析出含有率的、间接的式(1)的方法(以下称为间接法)。
[sol.A]＝[total A]-[pre.A]    …(1)
在此，[sol.A]：A元素的固溶含有率
[total A]：A元素的含有率
[pre.A]：A元素的析出含有率
式(1)中各含有率的分析精度可以通过各含有率的分析结果的标准差σ来讨论。固溶含有率[sol.A]的分析结果的标准差σsol.A用含有率[total A]的分析结果的标准差σtotal A和析出含有率[pre.A]的分析结果的标准差σpre.A在统计学上以(σtotal A 2+σpre.A 2)1/2表示。即，含有率的标准差σtotal A和析出含有率的标准差σpre.A中的至少一个大时，间接法的固溶含有率[sol.A]的分析精度必然变差。另外，通常分析结果的误差的大小与分析对象元素的含有率成比例地增大，因此，间接法的析出比例大时，存在特别是分析精度变差的问题。
在此，对上述间接法中钢中析出物等的微细化伴随的问题进行说明。近年来钢铁材料制造技术显著进步，钢材中的析出物等微细化至数纳米的大小。从钢中提取出这些微细析出物等而进行过滤回收操作时，不可避免地发生析出物等的收集遗漏，因此析出含有率产生负的误差。与此相对，间接法的固溶含有率产生正的误差。因此，在含有微细析出物等的试样的情况下，必然要使用孔径比作为分析对象的析出物等的大小小的过滤器，但是，并不存在能够将数纳米尺寸的析出物粒子从液体中完全分离出来的过滤器。假设即使开发出亚纳米孔径的过滤器，过滤速度的显著降低极大地阻碍作业性也是显而易见的。这些并不是局限于钢铁的问题，非专利文献4中记载了过滤回收铜合金中的微细析出物等时，无法分离目标元素的析出部分和固溶部分。即，可以认为对于含有微细析出物等的试样难以应用间接法。
设想到以上所述的问题，因此认为，不存在能够直接定量金属试样中的固溶成分的具体的公知技术。
另外，专利文献1中公开了将金属试样直接溶液化后，对分析该溶液所得到的元素光谱使用校正公式求出各元素的含有率的溶液发射光谱分析方法。该专利文献1的情况下，有以下两个前提：
(1)设金属试样中含有的全部元素的含有率总计为100质量％。
(2)同时测定的两种元素的光谱强度比与两种元素的含有率比有一定的关系。
即，需要同时满足上述(1)和(2)的前提，因此，需要对目标元素以外的溶液试样中的几乎所有元素进行测定。并且，由上述(1)的前提可知，金属试样的组成与溶液试样的组成必须大致相同，在溶液化的试样与金属试样的总组成不同的情况下无法应用。
非专利文献1：日本钢铁协会“钢铁便览第四版(CD-ROM)”第四卷第2章3.5
非专利文献2：アグネ“最新的钢铁状态分析”40页1979
非专利文献3：JIS G 1257“铁及钢-原子吸光分析方法”8.3.1.3 70页1997
非专利文献4：日本金属学会“まてりあ”第45卷第1号52页2006
非专利文献5：日本钢铁协会“铁和钢”第79卷第6号628页1993
专利文献1：日本特开昭59-58342号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供简便、迅速且直接地求出金属试样中的目标元素的固溶含有率的方法。
为了实现上述目的，首先，作为仅对固溶成分进行直接分析的方法，着眼于通过使用非水溶剂系电解液的电解法将基体溶解后，对该非水溶剂系电解液进行分析的方法。
但是，如上所述，对于含有微细析出物等的试样，存在下述问题：即使使用将非水溶剂系电解液过滤而除去未溶解残渣后的滤液，滤液中也会混入析出物等而使固溶含有率的分析值出现正的误差。
因此，发明人对使用非水溶剂系电解液的电解法中的含有微细析出物等的试样进行了研究，得到以下的研究结果。
(A)通过在电解中或电解后的金属试样上附着有析出物等的状态下采集电解液，使析出物等基本上全部附着于电解后或电解中的金属试样的剩余部分(表面)上。
(B)仅提取电解液中目标元素的固溶部分。
(C)通过分析电解液，得到未混入析出物等的目标元素的固溶含有率。
基于上述研究结果，接着对非水溶剂系电解液中的目标元素的分析方法进行了研究。准确定量非水溶剂中的金属元素时，要考虑以下的问题。
(a)直接测定电解液或者使用其它有机溶剂稀释电解液后进行测定的方法的情况下，由于有机溶剂容易气化，因此难以保持恒定量，且必须考虑着火或对人体的影响等安全方面等，操作并不简单。
(b)元素分析装置方面，能够直接测定的有机溶剂是限定的，多数非水溶剂系电解液与其并不相符。
(c)电解法等将固体溶液化进行分析的方法所得的结果为每单位体积的质量(例如g/l)，因此，要求出固体中的质量含有率，必须换算成溶解的目标元素的质量和溶解的固体的质量。要知道目标元素的减少部分，必须准确测定使其溶解的液体的体积。但是，准确测定非水溶剂系电解液的体积并不简单，其分析结果的准确度存在问题。
(d)使电解液干燥并置换为水溶液后进行测定的方法的情况下，必须使大量电解液(例如，钢铁材料的电解作业中使用数百ml的电解液)干燥，在蒸发操作的后期，由于电解液成分的螯合剂和电解溶解的金属成分等变浓，蒸发速度下降等，要考虑这些是非常繁杂的。
即使能够如此进行电解液中目标元素的分析，在简便且迅速进行方面也遗留有问题。
因此考虑，是否能够通过不对全部电解液进行分析而从电解液中采集一部分进行分析来解决上述问题。研究的结果发现，如果以即使从固体变化为液体状态变化也不发生变化的元素为指标，即作为参比元素相对地求出目标元素的固溶浓度，则能够由液体中的浓度得到目标元素的固溶含有率。即想到：通过用其它方法求得的固体试样中的参比元素的含有率校正采集的电解液中的目标元素和参比元素的浓度比，能够无需处理大量有机溶剂即可得到目标元素的固溶含有率。
由以上的研究可知，金属试样(固体)中目标元素i的固溶含有率sol.Ci可以如下求出：分别测定采集的电解液中目标元素i的浓度Ki和参比元素m的浓度Km，并用两者之比Ki/Km乘以金属试样(固体)中参比元素的含有率Cm(参考下式(2))。并且，如果采用上述的考虑方式，则无需对全部电解液进行分析测定即可求出目标元素的固溶含有率。
sol.Ci＝Ki/Km×Cm    …(2)
本发明是基于以上见解完成的，其主旨如下所述。
[1]一种金属试样的分析方法，包括：
电解步骤，在电解液中对含有参比元素和目标元素的金属试样进行电解；
采集步骤，采集部分所述电解液；
分析步骤，对所述采集的电解液进行分析；
浓度比计算步骤，基于该分析的结果，计算电解液中目标元素相对于参比元素的浓度比；和
含有率计算步骤，用计算出的浓度比乘以金属试样中参比元素的含有率，计算以固溶状态存在的目标元素的含有率。
[2]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解中采集部分所述电解液。
[3]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解后采集部分所述电解液。
[4]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解后从电解液中除去金属试样的剩余部分，然后采集部分该电解液。
[5]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：过滤所述电解液，并采集部分过滤后的电解液。
[6]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：采集5ml以下的电解液。
[7]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述分析步骤包括：将采集的电解液与螯合剂水溶液混合，使参比元素和目标元素成为水溶性螯合物后进行分析。
[8]如[7]所述的金属试样的分析方法，其中，所述螯合剂水溶液为乙二胺四乙酸盐水溶液。
[9]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，还包括：为了除去析出物和夹杂物而使采集的电解液通过半透膜进行透析处理的步骤。
[10]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
水溶液形成步骤，在采集的电解液中添加螯合剂而形成水溶液；
确认步骤，确认所述水溶液中不含有微细的粒子；和
水溶液分析步骤，在确认后对所述水溶液进行分析。
[11]如[10]所述的金属试样的分析方法，其中，所述确认步骤包括：将水溶液导入高灵敏度分析装置，以时间分辨测光时信号强度的稳定性为指标进行确认。
[12]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述参比元素为不形成析出物和夹杂物的元素。
[13]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为钢铁，所述参比元素为铁。
[14]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为不锈钢，所述参比元素为铬或镍。
[15]如[1]所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为铜合金，所述参比元素为铜。
发明效果
根据本发明的方法，能够准确地直接定量金属试样中的目标元素的固溶含有率。本发明方法对于含有纳米、亚纳米尺寸的微小析出物等的金属试样也能够应用，是不受析出物等的大小或量的影响、对所有金属试样均能应用的方法。
并且，本发明中，采集部分电解液并进行分析，根据电解液中目标元素与参比元素的浓度比求出目标元素的固溶含有率，因此，能够简便、迅速地求出目标元素的固溶含有率。另外，处理非水溶剂系电解液时要考虑的对环境的问题、伴随挥发性的定量稳定性的问题等也得到了解决。
并且，金属试样的固溶含有率是促进金属产品开发的重要评价因素，或者是保证产品品质的重要要素，因此，能够直接且准确地得到金属试样中的目标元素的固溶含有率的本发明可以称为产业上有益的发明。
附图说明
图1是表示本发明的通过ICP-AES测定的含有微粒时和不含微粒时的光强度的变化的图。
图2是表示本发明的包括判定步骤时的分析流程的图。
图3是表示本发明的离子强度的经时变化的图。
图4是表示比较法的离子强度的经时变化的图。
具体实施方式
本发明的特征在于，将金属试样在电解液中电解，在电解中和/或电解后采集上述电解液的一部分，对上述采集的电解液进行分析，基于分析的结果，通过下述(1)～(2)的方法得到目标元素的固溶含有率。另外，目标元素和参比元素均从金属试样中含有的元素中选择。
(1)计算电解液中目标元素相对于参比元素的浓度比。
(2)用由(1)计算出的浓度比乘以金属试样中参比元素的含有率。
本发明的基本技术思想如下所述。
1)在电解中或电解后的金属试样上附着有析出物等的状态下采集电解液，由此仅将目标元素的固溶部分提取到电解液中。
2)采集电解液的一部分。
3)用通过其它方法求得的固体中的参比元素浓度校正电解液中的目标元素与参比元素的浓度比。
例如，金属试样中含有的元素分为固溶在基体中的部分和与氮、碳等形成化合物而析出的部分。特别是使用包含螯合剂、支持电解质和有机溶剂的非水溶剂系电解液对钢铁试样进行电解时，固溶部分与参比元素一同溶解到电解液中，析出部分作为未溶解残渣而在试样表面露出。露出的析出物等由于电引力而附着在作为阳极的钢铁试样表面，因此，析出物等能够与试样一同从电解液中取出，结果，能够容易地分离固溶部分与析出部分。
如果测定分离后的电解液中溶解的目标元素的量，则能够容易地得到固溶部分的浓度。但是，非水溶剂系电解液是以甲醇为主体的有机溶剂，挥发性高并且容量有数百ml。因此，不容易测定无机元素的含量。于是，如下操作得到目标元素的钢中固溶部分的含有率。
(1)从数百ml电解液中采集适当量进行干燥。
(2)干燥后，用硝酸等无机酸溶解制成水溶液，然后通过适当的溶液分析方法分别测定目标元素和参比元素。
(3)用目标元素相对于参比元素的浓度比乘以固体中的参比元素浓度，由此得到目标元素的钢中固溶部分的含有率。
因此，本发明与专利文献1不同，不仅在测定至少一种目标元素和至少一种参比元素时有效，并且在溶液化的试样仅指除去析出物后的固溶成分和母相成分而与金属试样的总组成不同的情况下也能够应用。
以下，对本发明方法进行详细说明。
1)将金属试样在电解液中进行电解。
溶析到电解液中的元素与电解液中的螯合剂形成络合物，因此，通过将溶剂甲醇蒸发而得到的物质具有能够容易地水溶液化的优点。因此，作为非水溶剂系电解液中使用的螯合剂，可以列举乙酰丙酮、马来酸酐、三乙醇胺、水杨酸甲酯及水杨酸。另外，作为支持电解质，优选四甲基氯化铵、氯化锂等。
另外，进行电解时的各条件没有特别限制，可以根据螯合剂对目标成分的络合物形成能和含有目标成分的析出物等的稳定性等进行适当设计。
2)电解中和/或电解后采集上述电解液的一部分。采集电解液的一部分时，在金属试样上附着有析出物等的状态下采集电解液即可，该采集时机由材料、条件等定义设定。但是，从使电析出物等向试样上附着的引力的强度的观点考虑，优选在通电中采集电解液。
另外，通电停止后采集电解液时，金属试样的剩余部分可以是浸渍在电解液中的状态，但通常电解液上层中溶解的金属的浓度低，因此，考虑最终的元素分析装置的灵敏度等，优选将金属试样的剩余部分从电解液中去除后进行搅拌，或从下层采集电解液。
另外，担心电解液中分散有析出物等时，可以将采集的电解液用适当的过滤器过滤，或者在进行离心分离处理除去析出物等后进行分析处理。另外，也可以在将电解液用适当的过滤器过滤、或通过离心分离处理除去析出物等后，采集过滤后的电解液进行分析。
另外，采集的量在考虑下一步骤的电解液的分析中例如检测器灵敏度等的基础上设定为分析需要的量即可，并没有特别限制。其中，例如1ml的电解液在常温环境下干燥要约5分钟，因此，电解液的采集量优选为5ml以下，更优选1ml以下。
3)对采集的电解液进行分析。
分析方法没有特别限制，其中，优选电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法、ICP质谱分析法及原子吸光分析法。
另外，通过上述元素分析方法分析采集的电解液时，优选干燥除去非水溶剂后将其水溶液化。
但是，目标元素中将非水溶剂系电解液置换为水溶液时有时形成沉淀，元素测定时产生各种问题。因此，将电解液水溶液化时，通过将所含的目标元素的非水溶剂可溶性络合物变为水溶性络合物，能够没有问题地进行测定。即，在采集的电解液中添加螯合剂水溶液并混合，使电解液中的目标元素和参比元素络合物化为水溶性螯合物后进行分析，由此能够解决上述的由于水溶液化而产生沉淀的问题，从而能够迅速且准确的测定浓度。作为螯合剂，优选与金属元素的亲和力强的乙二胺四乙酸盐(以下，简记为EDTA)等。但是，没有特别限制，也可以列举1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、二钠盐(Tiron)等。
另外，在将试样的大部分电解时或以含有非常多的析出物的试样为对象时，考虑析出物等的一部分从试样表面上剥离而分散到电解液中，对固溶分析值造成正误差时，如果通过半透膜对采集的电解液进行透析处理，则能够将析出物等除去。
另外，已知上述电解液中分散的析出物等的大小充分大至数百纳米以上时，可以分析使用孔径比析出物等小的过滤器过滤上述电解液后得到的滤液。根据需要，也可以将添加有上述水溶性螯合物的溶液进行透析处理后进行分析。添加有上述水溶性螯合物的溶液中所含的金属络合物，通过半透膜向透析液(纯水)移动，但作为粒子的析出物等不能移动，因此在采集的电解液中含有析出物等的情况下有效。
使用半透膜的透析处理操作需要花费时间，因此应用于所有的情况是不可取的。但是，从试样的组成、大小等判断有无向电解液中脱落是困难的，优选通过简便的方法判断透析操作的必要性。特别是本方法中用于确定固溶含量的分析是以水溶液试样为对象的方法，因而容易导入各种分析装置中。
作为这些能够实现的方法，可以考虑将其导入例如ICP-AES、ICP-MS等的高灵敏度分析方法中。大多数这些装置出于灵敏度调节用等目的多具有时间分辨测光功能，即使不是如此，从分析装置中取出与检测器的光强度对应的电压的模拟信号也是比较容易的。利用这一点，发现通过下述操作能够判断微粒的混入。即想到，通过将添加有螯合剂的水溶液直接导入分析装置中进行光强度的时间分辨测光，能够确认有无微粒存在。图1中显示通过ICP-AES测定的含有微粒时和不含微粒时的光强度的变化。不含粒子时仅检测溶解成分，因此检测到的光强度稳定。与此相对，即使是混杂有数10nm以下的微细粒子时，也能间歇地检测到强峰。这是因为由于粒子的导入短时间激发、检测到大量的测定对象元素，从固溶成分定量的观点考虑，可能造成正的误差。
即，通过使用该方法，能够判断是否进行上述透析处理等更精密的筛分操作。图2表示包括这种判定步骤时的分析流程的一例。但是，用于判定的分析也可以采用其它方法，表示粒子存在的峰的检测频率小至相对于分析值可以忽视的程度时，即使检测到也可以省略透析处理。具体的判定标准优选根据试样及情况具体确定。
另外，如前所述，本发明中，将采集电解液中所含的目标元素与参比元素的浓度的相对值作为重要的条件，因此，从电解液中采集的采集量不需要准确，并且干燥或溶解步骤中损失溶液的一部分也完全不成问题。作为参比元素，优选选择作为金属试样中的主成分且不形成析出物等、或者即使形成析出物其比例也极小的元素，如钢铁的情况下为铁、不锈钢的情况下为铁、铬或镍、铜合金的情况下为铜。但是，具体的参比元素不限于上述例子，只要是含量为一定程度以上的元素，都可以作为参比元素利用。另外，也可以选择多种元素作为参比元素。例如，不锈钢的情况下可以选择铁、铬及镍中两种以上的元素，参比元素在电解液中的浓度为选择的元素在电解液中的浓度的合计值，参比元素的含有率为选择的元素的含有率的合计值。
4)基于上述3)的分析结果，通过下述(1)～(2)的方法得到目标元素的固溶含有率。
(1)分别测定电解液中目标元素i的浓度Ki与参比元素m的浓度Km，计算浓度比(Ki/Km)。
(2)用(1)计算得到的浓度比乘以金属试样中参比元素Cm的含有率。上述(1)(2)的结果是，得到固体中的目标元素i的固溶含有率sol.Ci(参考式(2))。
sol.Ci＝Ki/Km×Cm    …(2)
在此，作为用于求出固体中的参比元素的含有率的方法，优选将通过火花源发射光谱法(JIS G1253 2002)、荧光X射线分析方法(JISG1256 1997)、ICP发射光谱分析法及ICP质谱分析法等得到的参比元素以外的元素的合计值从100％中减去的方法。
实施例1
以钢铁试样中的钒(V)的固溶含有率sol.CV和铌(Nb)的固溶含有率sol.CNb为分析例进行具体说明。
将表1所示的钢铁认证标准物质切割为适当的大小，对表面进行充分磨削后，通过以下所示的本发明法和比较法进行分析。另外，表1的铁以外的组成值为认证值，铁的组成值为从100％中减去铁以外的元素的组成值的合计值而求出的计算值。
表1
质量％
  成分   C   Si   Mo   V   Ti   Nb   其它   (Fe)
  JSS165-4   0.051   (0.01)   0.015   0.30   0.015   0.21   0.374   (99.04)
  JSS1007-1   0.0024   0.006   0.030   0.030   0.021   0.030   0.22   (99.66)
  JSS1008-1   0.0032   0.009   0.062   0.060   0.052   0.060   0.44   (99.32)
本发明法
首先，使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)，将约0.5g上述钢铁试样进行恒电位电解。
然后，通电快结束前在试样保持于电解液中的状态下从约300ml电解液中采集出约1ml电解液，在烧杯内干燥，残留物在硝酸中加热溶解，得到分析溶液(剩余的电解液及取出的试样上附着的残渣不用于以后的分析)。
用ICP质谱分析装置分别测定所得分析溶液中钒的浓度(KV)、铌的浓度(KNb)和选择作为参比元素的铁的浓度(KFe)。用得到的各自的浓度比(KV/KFe、KNb/KFe)乘以参比元素(铁)的含有率(CFe)(表1的铁的组成值)，得到钢铁试样中钒的固溶含有率(sol.CV)和铌的固溶含有率(sol.CNb)。
比较法
作为现有技术，不存在直接分析钢铁试样中的金属元素的固溶含有率的方法，因此，在此，作为比较法，通过(公司)日本钢铁协会推荐的析出物分析法对上述钢铁认证标准物质的析出物等进行分析，求出每种目标元素的析出含有率，从认证值(钢组成值)中减去上述析出含有率从而求出固溶含有率。
首先，使用约300ml的10％AA系电解液，将约0.5g上述钢铁试样进行恒电位电解。然后，通电结束后，将试样从电解液中轻轻提起而取出，转移到装有约100ml甲醇的另一烧杯中，施加超声波振动除去试样表面附着的析出物等。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从烧杯中取出，用甲醇洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量。
然后，将上述电解液及甲醇用孔径0.2μm的过滤器抽吸过滤，残渣收集到过滤器上。进而，将残渣与过滤器一同在混酸中加热溶解使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析从而测定残渣中的钒绝对量及铌绝对量。用所得的残渣中的钒绝对量及铌绝对量分别除以电解前后试样的减少量，得到钒的析出含有率及铌的析出含有率。
以上所得的结果示于表2。
表2
Figure G2008800226689D00151
由表2可知，本发明法的固溶含有率与比较法的固溶含有率的一致性良好，这表示本发明法和比较法得到的固溶含有率都是准确的结果。另外，实施例1中，使用了用于验证发明法的析出物等含量充分大的钢铁认证标准试样，因此，通过比较法也能够准确地分析固溶金属浓度。但是，含有纳米、亚纳米尺寸的析出物等的试样的情况下，通过比较法不能准确地分析固溶金属浓度。含有纳米、亚纳米尺寸的析出物等的试样的情况下，目前只有本发明法是准确的固溶金属含有率定量法。
另外，上述本发明法与比较法中平均一个试样的分析时间的结果示于表3。另外，扣除了作为共有操作的电解时间。
表3
Figure G2008800226689D00161
由表3可知，本发明法中，没有过滤、残渣分解等繁杂的步骤、以及定容、冷却步骤等花费时间的步骤，因此，与比较法相比分析时间短，是简便且迅速的方法。
实施例2
以下，对于作为实施例2的分析钢铁试样中钛的固溶含有率sol.CTi的例子进行具体说明。
准备两块表4所示组成的钢锭，分别在1250℃加热60分钟，在1050℃的加工温度下轧制后，在表5所示的条件下进行热处理。接着，自然冷却后，切割为适当的大小并将表面充分磨削，然后通过以下所示的发明法和比较法进行分析。
另外，表4的铁以外的组成值是通过火花源发射光谱法等普通方法分析得到的值，铁的组成值是从100％中减去铁以外的元素的组成值的合计值而求出的计算值。
另外，利用发明法及比较法对各试样进行的固溶钛的分析各重复四次。
表4
质量％
  C   Mn   Ti   N   其它   (Fe)
  0.05   1.80   0.201   0.0039   0.15   97.80
表5
Figure G2008800226689D00171
另外，通过电子显微镜观察在各试样中确认到的析出物等的大小的概略一并示于表5。由表5可知，试样A中存在通常常见大小的析出物等，试样B中存在纳米级的微细析出物等。
本发明法
首先，使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)，将约0.5g上述钢铁试样进行恒电位电解。
然后，通电快结束前在试样保持于电解液中的状态下从约300ml电解液中采集出约1ml电解液，在烧杯内干燥，残留物在硝酸中加热溶解，得到分析溶液(剩余的电解液及取出的试样上附着的残渣不用于以后的分析)。
用ICP质谱分析装置分别测定所得分析溶液中钛浓度(KTi)和选择作为参比元素的铁的浓度(KFe)。用该浓度比(KTi/KFe)乘以参比元素的含有率(CFe)(表4的铁的组成值)，得到钢铁试样中钛的固溶含有率(sol.CTi)。
比较法
作为现有技术，不存在直接分析钢铁试样中的金属元素的固溶含有率的方法，因此，在此，作为比较法，通过(公司)日本钢铁协会推荐的析出物分析法对上述试样中的钛的析出含有率进行分析，从表4所示的钢中的钛含有率中减去析出含有率从而求出固溶含有率。
首先，使用约300ml的10％AA系电解液，以预先用天平测定过重量的约0.5g上述钢铁试样作为阳极进行恒电位电解。
然后，通电结束后，将试样从电解液中轻轻提起而取出，转移到装有约100ml甲醇的另一容器中，施加超声波振动除去试样表面附着的析出物等。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用甲醇洗涤后干燥。干燥后，用天平测定试样重量，从电解前的试样重量中将其减去从而计算电解重量。
然后，将电解液及甲醇用孔径0.2μm的过滤器抽吸过滤，残渣收集到过滤器上。进而，将残渣与过滤器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解使其溶液化，然后用ICP发射光谱分析装置进行分析从而测定残渣中的钛绝对量。用该残渣中的钛绝对量除以之前求得的电解重量，得到钛的析出含有率。从表4的钛的组成值中减去所得钛的析出含有率，计算钛的固溶含有率。
如上所述通过本发明法及比较法得到的结果示于表6。
表6
根据表6，首先，比较本发明法和比较法的准确度。析出物等为微米级的通常大小的试样A中，本发明法与比较法的平均分析值(固溶含有率)基本一致。因此表示，本发明法所得的结果是不含析出物等的准确的钛的固溶含有率。另外，含有微细析出物等的试样B中，本发明法的固溶含有率显示出与比较法相比非常低的结果。这是因为试样B中含有的析出物等非常微细且量少，因此，比较法中析出物等的过滤回收操作中发生收集遗漏，钛的析出含有率显示低值，从而成为计算上固溶含有率升高的原因。由此表明，在含有小的析出物等、并且其量少的试样的情况下，本发明法的固溶含有率比比较法的固溶含有率的准确度高。
其次，比较本发明法和比较法的分析精度。试样A中，比较法的标准差σ比本发明法略小，但试样B中本发明法的标准差σ与比较法相比非常小。
考虑这是因为，试样A中，钛含有率的超出20％为析出部分、剩余的不足80％为固溶部分。因此，本发明法中，以不足80％的固溶部分为分析对象，与此相对，比较法中，以超出20％的析出部分为分析对象，因此，比较法的标准差σ变小。
另一方面，试样B中，析出的钛(析出部分)变为钛含有率的约60％。因此，直接分析约40％的固溶部分的本发明法与分析约60％的析出部分的比较法相比精度优良。并且，比较法中，由于所含析出物等的大小和量的问题，使比较法中析出物等的过滤回收不稳定，因此，分析精度非常差。因此，可以说本发明法对于含有微细析出物等的试样、特别是析出比例高的元素能偶够比比较法精度更好地分析固溶含有率。
由以上表明，本方法能够直接分析材料中目标元素的固溶含有率，并且能够不受试样中含有的析出物等的微细化或其量的影响而提供准确度高的固溶含有率。
实施例3
以下，对于作为实施例3的将钢铁试样电解并采集电解液的一部分进行分析的例子进行具体说明。
首先，以表1所示的钢铁认证标准物质JSS1008-1作为阳极，在约300ml的10％AA系电解液中将约0.5g该物质进行恒电位电解。采集约1ml电解后的电解液，通过如下所述的本发明法和比较法分别处理，并进行比较。
本发明法
从约300ml电解液中采集约1ml至试管内，添加0.1mol/L乙二胺四乙酸二铵水溶液0.4ml并进行干燥。残留物在约20ml纯水中加热溶解，得到分析溶液，将其导入ICP质谱分析装置中，经时测定钒、铁及钼的离子强度。
比较法
从约300ml电解液中采集约1ml至试管内并进行干燥。在残留物(1+1)中添加硝酸2ml，将其加热溶解，用纯水定容至约20ml，得到分析溶液，将其导入ICP质谱分析装置中，经时测定钒、铁及钼的离子强度。
本发明法及比较法中计测的离子强度的经时变化以分析开始5分钟后的值为基准分别示于图3、图4。本发明法中，测定的钒、铁及钼的任何一种的离子强度均在测定开始约2分钟后达到稳定的强度。但是，比较法中，钒和铁的强度同样在测定开始2分钟后稳定化，但是，钼的离子强度从测定开始经过5分钟后仍然没有稳定化。
通常，ICP质谱分析装置中利用毛细管吸取液体试样后通过雾化、离子化、检测这样的步骤进行测定。因此，从试样溶液导入装置中的时刻开始计测时，到检测出试样溶液中的元素需要一定程度的时间。通常，该时间极少因元素而不同，比较法中钼的行为是由于采集的电解液中的部分钼在硝酸溶液中变得不稳定而形成微细的沉淀，因此，与完全溶解的钒和铁相比，到达分析装置的检测部的时间发生延迟。另一方面，本发明中，由于溶液中的钼离子通过EDTA形成水溶性的稳定螯合物，因而防止了沉淀的生成，使钼的离子强度与钒、铁表现出同样的行为。
为了得到精度好的分析值，需要在离子强度稳定化后进行计测，但是，比较例的情况下，可知需要大量的分析时间。
实施例4
以下，对作为实施例4的使用表5的试样B且电解液中分散有析出物时的钢铁材料中的固溶钛的分析例进行具体说明。另外，利用发明法及比较法进行的固溶钛的分析各重复四次。
本发明法
以表5的试样B作为试样，使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)，将约0.5g该试样进行恒电位电解。然后，电解结束后，在电解液中对试样施加超声波，有意地使试样表面附着的析出物等分散到电解液中。在对电解液进行搅拌的状态下采集约5ml电解液至烧杯中，添加0.1mol/L乙二胺四乙酸二铵水溶液2ml并进行干燥。残留物在约50ml纯水中加热溶解，使所得溶液与透析液(纯水)隔着半透膜(截留分子量2000)接触，放置12小时以上后回收透析液。在回收的透析液中添加硝酸、高氯酸、硫酸并加热，冷却后得到分析溶液。用ICP质谱分析装置分别测定所得分析溶液中钛浓度(KTi)和选择作为参比元素的铁的浓度(KFe)。用该浓度比(KTi/KFe)乘以参比元素的含有率(CFe)(表4的铁的组成值)，得到钢铁试样中钛的固溶含有率(sol.CTi)。
比较法
以表5的试样B作为试样，使用约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)，将约0.5g该试样进行恒电位电解。然后，电解结束后，在电解液中对试样施加超声波，有意地使试样表面附着的析出物等分散到电解液中。在对电解液进行搅拌的状态下采集约5ml电解液至烧杯中并进行干燥。残留物在硝酸、高氯酸、硫酸中加热溶解，冷却后得到分析溶液。用ICP质谱分析装置分别测定所得分析溶液中钛浓度(KTi)和选择作为参比元素的铁的浓度(KFe)。用该浓度比(KTi/KFe)乘以参比元素的含有率(CFe)(表4的铁的组成值)，得到钢铁试样中钛的固溶含有率(sol.CTi)。
表7显示本发明法和比较法中钛的固溶含有率。本发明法中显示与实施例2的发明法的结果同样准确的固溶钛分析值，而比较法的固溶钛分析值是比实施例2的结果高出1倍以上的高值。这是因为采集的电解液中不含析出物等时，本发明法给出除去钛析出物等后的准确的固溶钛分析值，但是比较法中未除去钛析出物等，因此，将析出钛和固溶钛的合计作为固溶钛分析值。由以上表明，本发明法是在电解液中分散有析出物时也能提供准确的固溶金属分析值的分析方法。
表7

Claims (15)

1.一种金属试样的分析方法，包括：
电解步骤，在电解液中对含有参比元素和目标元素的金属试样进行电解；
采集步骤，采集部分所述电解液；
分析步骤，对所述采集的电解液进行分析；
浓度比计算步骤，基于该分析的结果，计算电解液中目标元素相对于参比元素的浓度比；和
含有率计算步骤，用计算出的浓度比乘以金属试样中参比元素的含有率，计算以固溶状态存在的目标元素的含有率。
2.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解中采集部分所述电解液。
3.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解后采集部分所述电解液。
4.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：在电解后从电解液中除去金属试样的剩余部分，然后采集部分该电解液。
5.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：过滤所述电解液，并采集部分过滤后的电解液。
6.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述采集步骤包括：采集5ml以下的电解液。
7.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述分析步骤包括：将采集的电解液与螯合剂水溶液混合，使参比元素和目标元素成为水溶性螯合物后进行分析。
8.如权利要求7所述的金属试样的分析方法，其中，所述螯合剂水溶液为乙二胺四乙酸盐水溶液。
9.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，还包括：为了除去析出物和夹杂物而使采集的电解液通过半透膜进行透析处理的步骤。
10.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述分析步骤包括：
水溶液形成步骤，在采集的电解液中添加螯合剂而形成水溶液；
确认步骤，确认所述水溶液中不含有微细的粒子；和
水溶液分析步骤，在确认后对所述水溶液进行分析。
11.如权利要求10所述的金属试样的分析方法，其中，所述确认步骤包括：将水溶液导入高灵敏度分析装置，以时间分辨测光时信号强度的稳定性为指标进行确认。
12.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述参比元素为不形成析出物和夹杂物的元素。
13.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为钢铁，所述参比元素为铁。
14.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为不锈钢，所述参比元素为铬或镍。
15.如权利要求1所述的金属试样的分析方法，其中，所述金属试样为铜合金，所述参比元素为铜。
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