CN102043009B - 电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的装置和方法，利用电解的基本原理、设计由阴离子交换膜隔开的三室电解池作为采样器，利用直流电电解采集不锈钢样品。其目的是解决传统制样过程中存在的缺陷。电解过程采用低浓度酸作为电解质溶液，直流电进行电解，采集样品条件温和并不污染环境，不必将样品加工成屑状，不必将样品完全溶解，易于现场采样，溶样速度相对较快。用阳极称重法确定被采集样品的质量，并利用合适的方法进行不锈钢中Cr,Ni,Mn,Si等组分含量的测定，与利用传统酸溶解取样方法测定的Cr,Ni,Mn,Si等组分的含量进行比较，测定结果一致，本方法合理可行，适于工业应用。
Description
一、技术领域：
本发明属于金属样品采集技术领域，主要涉及一种采集不锈钢样品的装置和方法，特别是涉及一种新型的采集不锈钢样品的装置和方法，并能准确测定铬、镍、锰、硅含量。
二、背景技术：
金属样品的采取和制备是化学分析中十分重要的工作。准确、快速、方便地采集样品是人们一直努力的方向。金属试样通常是采用钻、铣、刨、车、击碎等方法得其碎屑或碎块来取样。试样采集后，要将其转变成溶液才能进行测定，通常采用溶解和熔融法来分解试样。这是传统、且目前仍为广泛使用的制备和分解金属样品的方法。
上述方法的制样和溶样过程均较复杂，制样时需要有机械加工过程；溶样时一般采用高强度的酸在加热条件下进行，像不锈钢这类难溶的金属样品常采用王水或HCl+H2O2才能将其溶解。在这一系列操作过程中可能会引入化学污染；危害人体健康并污染环境；而且一些待测的易挥发组分会因强热使其部分或全部损失，从而无法对这些元素进行准确测定；从采样到样品预处理完成的全过程也是耗时的；不利于对大件样品的现场采样。
三、发明内容：
1、发明目的：
本发明利用电解的基本原理、设计由阴离子交换膜隔开的三室电解池作为采样器，利用直流电电解采集不锈钢样品。其目的是解决传统制样过程的缺点，是对样品预处理的一种尝试。利用这种办法不必将样品加工成屑状，不必将样品完全溶解，不污染环境，易于现场采样，溶样速度相对较快。
2、技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的装置，包括电解池E，其特征在于：所述电解池E为三室，电解池E内部中间为阳极室，两侧为阴极室，阳极室与阴极室之间被阴离子交换膜M分隔开，阳极A是待分析的金属样品，阴极C是直径为6mm的光谱纯碳棒，阳极A与阴极C通过电流源I相连接。
所述电解池E的池体是用尼龙6即聚己内酰胺材料加工而成。
一种电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）、准备待分析样品：将待分析的不锈钢样品冲洗，烘干，称重，备用；
（2）、选择合适的电解质：根据待分析样品的种类选择合适类型和浓度的电解质溶液，加入到三室电解池中；
（3）、安装好待分析的样品和阴极；
（4）、电解：施加直流电流，进行电解；电解时间由所需溶解的不锈钢样品质量确定；
（5）、采集样品质量的确定：电解后，将待分析的样品取出，烘干、称重，得到被采集样品的质量；
（6）、取适量阳极室电解液，测定被采集不锈钢样品中的Cr、Ni、Mn、Si组分的含量；
（7）、与利用传统取样方法测定的Cr、Ni、Mn、Si组分的含量进行比较，验证样品中组分是否以等比例被电解溶解下来。
上述步骤（2）中所述的电解质溶液中阴极室电解质溶液为：0.2mol/L的HCl；阳极室电解质溶液为0.2mol/L的HCl或0.1mol/L的HCl。
上述步骤（4）中的电解条件如下：采集不锈钢样品的质量小时选用大电流在短时间内完成，采集不锈钢样品质量大时选用小电流在长时间电解完成。
电解电流为500mA；电解时间为30min。
步骤（5）中利用阳极称重法确定被采集不锈钢样品的质量。
步骤（6）中用过硫酸铵-银盐容量法测定Cr的含量；用丁二酮肟重量法测定Ni的含量；用过硫酸铵-银盐氧化光度法测定Mn的含量；用硅钼蓝光度法测定Si的含量。
所述不锈钢样品为板材或棒材。
3、优点及效果：
本发明具有如下优点：
通过本发明技术方案的实施，能够解决传统酸溶解采集不锈钢样品的一些缺点，如溶样时要采用高强度的酸在加热条件下进行；需加工成屑状；溶解过程中会产生有毒气体污染环境；从采样到样品预处理完成的全过程比较耗时；溶样的一系列操作过程中可能会引入化学污染；而且一些待测的易挥发组分会因强热使其部分或全部损失，从而无法对这些元素进行准确测定；也不利于对大件样品的现场采样。
本发明采用的新型电解法采集不锈钢样品，采样条件温和，溶样时不需要强酸和加热条件；不必加工成屑状，棒材和板材均可测定；采样过程不会产生污染气体，不污染环境；易于现场采样；溶样速度相对较快。
通过对比实验证实，电解法采集不锈钢样品测定Cr、Ni、Mn、Si等组分的含量与传统酸溶解样品对相应组分的测定结果是一致的。
四、附图说明：
图1为三室电解池示意图。
五、具体实施方式：
本发明利用电解的基本原理、设计由阴离子交换膜隔开的三室电解池作为采样器，利用直流电电解采集不锈钢样品。其目的是解决传统制样过程的某些缺点，是对不锈钢样品预处理的一种尝试。
1、该方法设计了新型的电解池——三室电解池，如图1中所示，电解池体是用尼龙6（聚己内酰胺）材料加工而成的。阳极室和阴极室之间由阴离子交换膜M分隔开，阴离子交换膜M可以选用Permuflex Company Ltd., UK公司生产的A-20。阳极是待分析的金属样品，阴极为直径6mm的光谱纯碳棒，连接二者的是电流源。表1中为三室电解池体系的实验参数。
表1
2、电解条件的选择主要包括电解电流，电解质溶液，电解时间的确定等内容。
（1）电解电流的选择
由Faraday定律m=kIt可知：采集相同质量的样品时，提高电流强度可缩短采样时间，但过大的电流易使阳极钝化和使阴极室侧阴膜表面的水分子发生极化，影响金属样品的正常溶解。若选择的电解电流强度较小，则又会延长采样时间和使施加于两极的外加电压降低，不能使金属样品完全溶解。所以选择合适强度的电流进行电解也是采样的关键之一。
实验中发现当I=500mA,600mA,700mA时，维持正常电解的时间依次为60min,35min和15min。故采集金属样品的质量小时宜选用大电流在短时间内完成，采集质量大时宜选用小电流在长时间电解完成。
（2）电解质溶液的选择
选择合适的电解质是电解法采集金属样品的重要环节，依不同的样品，选择不同种类和浓度的电解质。阴极室和阳极室电解质选择的要求也是不同的。
阴极室电解质的选择
阴极室电解质的初始酸度要适当。因电解过程中，阴极的电极反应是2H++2e=H2。随着电解的进行，阴极液的酸度是随时间下降的。因阴膜对阴离子的选择透过性不可能达100%, 所以阳极室的少量Fe2+会渗透过阴膜，当阴极液酸度下降到Fe2+开始水解的值时，就会在阴极室侧的膜上生成沉淀结垢，使膜电阻剧增。另外，随电解的进行，阳极室金属阳离子逐渐增多，而阴极室中氢离子在逐渐减少，为满足电中性原则，阴极室中过剩的阴离子会通过阴膜进入阳极室与M-ne®Mn +的产物相结合。因此，阴极室的电导在逐渐下降而阳极室的电导却在逐渐上升，但由于H+ 和金属离子及Cl-的电导相比，前者远远大于后两者（25℃下，无限稀释时，H+ 、Fe2+、Cl-的摩尔电导率分别为349.8×104, 53.5×104,
76.34×104 S.m2.mol-1)。故阳极液电导的增加值远小于阴极液电导的减小值，使整体电解液的电导下降，即电解液的电阻随时间升高。当膜电阻、电解液的电阻、接点电阻及电极电阻之和大于电流源内阻时，电流源的输出电流会自动下降，电解池外加电压急剧上升，使电解溶解金属无法正常进行，故阴极液的初始酸度应足够大，电导率也应足够大。根据Faraday定律，可按式1计算初始酸度的最低值。
CSH=It/26.8Vc+CEH （1）
式（1）中，CSH、CEH和Vc分别是阴极液中氢的初始浓度和阴极液中Fe2+开始水解时对应的氢离子的浓度及阴极液的体积。
采集不锈钢样品选择了低浓度的盐酸作为阴极室电解质。从廉价、常用的角度考虑，可选用低浓度硝酸、硫酸或盐酸等酸性溶液作为阴极室电解质。若选择硫酸或硝酸溶液作为阴极液，因浓差扩散的原因阳极室(A) 中的Cl-
会透过阴膜进入阴极室(C)中，阴极室(C)中的SO4 2-或NO3 -也会透过阴膜进入阳极室(A)中，直到[Cl-]A=[Cl-]C ；[SO4 2-]A
=[SO4 2-]C或 [NO3 -]A=[NO3 -]C
。这时，阳极液中 Cl- 的浓度减少，而SO4 2-或NO3 -的浓度升高，进入阳极液中的SO4 2-和NO3 -易使待分解金属样品表面钝化, NO3 -的存在又会干扰光度法测定钢铁样品中的许多元素。所以阴极室电解质和阳极室电解质溶液中的阴离子应相同。另外，两室电解质的浓度宜应相近，原因是若阴极室电解质浓度远高于阳极室的，则因浓差扩散，会使阳极室中Cl-的浓度增大，而增大对样品的化学侵蚀作用，使电解效率大于100% 。若阴极室电解质的浓度远低于阳极室的，电解时间会缩短，阳极室中Cl-的浓度也减小。阳极室中Cl-浓度的减少又易使待分解金属样品表面发生钝化，不利于样品的活性溶解，所以两室电解质浓度应相近。采集不锈钢样品选择了0.2mol/L HCl作为阴极室电解质。
阳极室电解质的选择应遵循以下几个原则：(1)阳极室电解质应有一定的离子强度，以降低电解质的电阻；(2)不与样品中的基体组分和待分析组分生成微溶化合物；(3)对阳极的化学腐蚀作用应该很小；(4)阳极室和阴极室电解质的阴离子应该相同；(5)选择有利于金属样品活性溶解的电解质；(6)组成简单，价格低廉，不含对待测组分有干扰的成分。
对于不锈钢样品，其耐蚀性是基于其可钝化性。在不锈钢的组成元素中铬最易钝化，铁和铬形成固溶体也提高了铁在钝态的稳定性，加入镍、钼、铜、硅、铅等合金元素更能提高其钝性。要使易钝化的金属进行活性溶解，须选择合适的电解质。氧化性介质能促进钝态的生成，抑制金属样品的活性溶解，而Cl- 和H+则会破坏钝化，促进金属样品的溶解，HCl和含Cl-的酸性介质中钝化膜易被破坏。基于此种原因，宜选用HCl或含Cl-
的介质作为阳极室电解质。故选用HCl作为阳极室电解质以保证电解溶样的正常进行，抑制钝化。
浓度不同的电解质对不锈钢样品的电解溶解的影响也不相同。当以低浓度的电解质作为阳极液时，可能是不会迅速破坏样品表面的钝化膜原因，使电解起始阶段电解电流下降，极间电压升高，影响金属样品的正常溶解。选择浓度大一些的电解质作为阳极液时又会增大金属样品的化学腐蚀作用，使电解效率>100%。采集不锈钢样品选择0.1或0.2mol/L的HCl作为阳极室电解质。
（3）电解时间的确定
采集金属样品的质量小时宜选用大电流在短时间内完成，采集质量大时宜选用小电流在长时间电解完成。具体采集时间可由Faraday定律m=kIt计算得到，同时要考虑在正常电解的时间范围内。
3、电解法采集样品质量的确定。
可利用阳极称重法确定被采集样品的质量。
4、量取适量体积电解后的阳极液，利用合适的方法进行Cr,Ni,Mn,Si等组分的含量的测定。过硫酸铵-银盐容量法测定Cr的含量；丁二酮肟重量法测定Ni的含量；过硫酸铵-银盐氧化光度法测定Mn的含量,硅钼蓝光度法测定Si的含量。
5、与利用传统取样方法测定的Cr,Ni,Mn,Si等组分的含量进行比较，验证样品中组分是否以等比例被电解溶解下来。用钻床钻取待测的不锈钢样品，取屑供酸溶法分解试样；并用同样方法测定其中Cr,Ni,Mn,Si,的含量。
6、通过实验数据比较发现，用电解法溶样所测定的被分析组分的含量与用传统酸溶样法的基本一致，证明方法可行。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
电解法采集0Cr18Ni9奥氏体不锈钢：
（1）实验条件：
样品状态：厚度为1mm的板材
电解电流：500mA
电解质溶液：0.2mol/L的HCl作为阳极室和阴极室电解质
电解时间：30min。
（2）测定结果：
0Cr18Ni9
不锈钢样品中
Cr,Ni,Si,Mn
组分含量的测定结果
a为电解法采样测得的组分含量与酸溶法测得值的绝对差值；
*为95%的置信水平(n=6)。
实施例2：
电解法采集1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢。
（1）实验条件：
样品状态：厚度为1mm的板材
电解电流：500mA
电解质溶液：0.2mol/L的HCl作为阳极室和阴极室电解质
电解时间：30min。
（2）测定结果：
1Cr18Ni9Ti
不锈钢样品中
Cr,Ni,Si,Mn
组分含量的测定结果
a为电解法采样测得的组分含量与酸溶法测得值的绝对差值；
*为95%的置信水平(n=6)。
实施例3：
电解法采集2Cr13奥氏体不锈钢。
（1）实验条件：
样品状态：f=10mm的棒材
电解电流：500mA
电解质溶液：0.1mol/L的HCl作为阳极室电解质溶液；0.2mol/L的HCl作为阴极室电解质溶液。
电解时间：30min。
（2）测定结果：
2Cr13
不锈钢样品中
Cr,Mn,Si
组分含量的测定结果
a为电解法采样测得的组分含量与酸溶法测得值的绝对差值；
*为95%的置信水平(n=6)
实施例4：
电解法采集1Cr17铁素体不锈钢
（1）实验条件：
样品状态：厚度为1mm的板材
电解电流：500mA
电解质溶液：0.1mol/L的HCl作为阳极室电解质溶液；0.2mol/L的HCl作为阴极室电解质溶液。
电解时间：30min。
（2）测定结果：
1Cr17
铁素体不锈钢品中
Cr,Mn,Si
组分含量的测定结果
a为电解法采样测得的组分含量与酸溶法测得值的绝对差值；
*为95%的置信水平(n=6)
本发明提供的这种电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的装置和方法，利用电解的基本原理、设计由阴离子交换膜隔开的三室电解池作为采样器，利用直流电电解采集不锈钢样品，克服了现有技术的缺陷，其电解过程采用低浓度酸作为电解质溶液，直流电进行电解，采集样品条件温和并不污染环境，不必将样品加工成屑状，不必将样品完全溶解，易于现场采样，溶样速度相对较快，适于工业应用。
Claims (1)
1.一种电解法采集不锈钢样品并测定铬镍锰硅含量的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）、准备待分析样品：将待分析的不锈钢样品冲洗，烘干，称重，备用；
（2）、选择合适的电解质：根据待分析样品的种类选择合适类型和浓度的电解质溶液，加入到三室电解池中；
（3）、安装好待分析的样品和阴极；
（4）、电解：施加直流电流，进行电解；
（5）、采集样品质量的确定：电解后，将待分析的样品取出，烘干、称重，得到被采集样品的质量；
（6）、取适量阳极室电解液，测定被采集不锈钢样品中的Cr、Ni、Mn、Si组分的含量；
（7）、与利用传统取样方法测定的Cr、Ni、Mn、Si组分的含量进行比较，验证样品中组分是否以等比例被电解溶解下来；
步骤（2）中所述的电解质溶液中阴极室电解质溶液为：0.2mol/L的HCl；阳极室电解质溶液为0.2mol/L的HCl或0.1mol/L的HCl；
步骤（4）中的电解条件如下：电解电流为500mA；电解时间为30min；
步骤（5）中利用阳极称重法确定被采集不锈钢样品的质量；
用过硫酸铵-银盐容量法测定Cr的含量；用丁二酮肟重量法测定Ni的含量；用过硫酸铵-银盐氧化光度法测定Mn的含量；用硅钼蓝光度法测定Si的含量；
所述不锈钢样品为板材或棒材。
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