CN110624579B - 一种定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水体中定量检测Cr(VI)的电化学方法。钼磷酸盐电催化剂是采用Na₂MoO₄·2H₂O，FeCl₂·4H₂O，1,3‑二(4‑吡啶基)丙烷(bpp)，无水乙醇和H₃PO₄为原料水热反应制备；随后使用该电催化剂/碳粉修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安技术和计时电流技术进行水相中的Cr(VI)定量检测。本发明方法操作简单，成本低廉，无环境污染。所制备的电催化材料可以有效检测Cr(VI)，其对Cr(VI)的检出限低至0.009ppm，且该手段具有较高的稳定性和选择性。与现行工艺相比，催化剂用量少且绿色高效，合成成本低廉，响应过程灵敏。

Description

一种定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法

技术领域

本发明涉及一种用于定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法，包含新型{M(P₄Mo₆)₂}基磷钼酸盐电催化剂的制备方法，属于电分析化学技术领域。

背景技术

重金属离子对水生态环境具有严重的破坏性。由于重金属离子在生物体内的富集作用和无法自然降解的特性，对人体健康产生了严重威胁。铬元素具有丰富的氧化态：金属铬化学性质稳定，可电镀于金属表面以阻止腐蚀的发生，主要用于餐具、水管等方面；而离子状态会对人体表现出不同的生理活性：Cr(III)是人体必需的微量元素，能够参与人体的代谢，Cr(VI)却是一种可致癌的高毒性污染物，以Cr₂O₇ ^2-或CrO₄ ^2-离子形式存在的Cr(VI)在水中具有较高的溶解度。根据WHO建议，饮用水中Cr(VI)的最大浓度为0.05ppm，我国要求工厂排放污水的Cr(VI)浓度应控制在0.5ppm及以下。

考虑到Cr(VI)在水中易扩散的特性和对生物体的高毒性，研究高效的分析方法来实现Cr(VI)的痕量级检测具有重要意义。现阶段水中Cr(VI)的分析检测方法主要包括：紫外可见分光光度法(UV-Vis)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱(AES)及电化学方法。相比于其他测试方法，电化学方法具有成本低、操作便捷、测试过程高效迅速等优点，得以广泛应用。

当今对Cr(VI)电检测催化剂的研究集中于贵金属与碳的复合材料上，如文献报道，金纳米粒子修饰的碳纳米管(AuNPs@CNT，J.App.Electrochem.,2019,49,195-205)、金纳米粒子修饰的丝网印刷碳电极(AuNPs@SPE，Sensors Actuat.B-Chem.,2018,272,582-588)、金/钯纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯(Au/PtNPs@rGO，J.Electrochem.Soc.,2018,165,893-899)，三者对Cr(VI)的检出限分别可达0.72μM、5.4ppb和0.013μM。贵金属材料具有较高的灵敏度和重现性，但其在地壳中的储量较低，使用成本高昂；而碳材料的合成水平和稳定性参差不齐，致使产品性能和稳定性较差。为此，研究由丰产元素构成的电催化剂，用于Cr(VI)的电化学检测具有重要的研究意义。本文研究的{M(P₄Mo₆)₂}基磷钼酸盐催化剂具有清晰可调的分子结构，能够对Cr(VI)表现出高效高选择性的电化学响应，且其合成原料丰富低廉、产量稳定可观、化学性质稳定，为其作为Cr(VI)的电催化剂的潜在应用提供了保障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法。

本发明解决其技术问题通过以下技术方案实现，一种用于定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法，包括以下步骤：

(1)钼磷酸盐电催化剂的合成：室温条件下，将Na₂MoO₄·2H₂O(240mg)、FeCl₂·4H₂O(80mg),1,3-二(4-吡啶基)丙烷(30mg)溶于10mL蒸馏水中，随后依次加入2mL无水乙醇和0.5mL浓磷酸，用4mol/L的NaOH溶液将混合溶液pH调至3.0附近；将混合溶液装入25mL高压反应釜，然后置于鼓风干燥箱内，以160℃恒温加热100～120h，最后每小时降低8℃的降温速率降至室温后，收集橙色晶状产品，即得成品。本发明中，反应物溶液的pH值和反应温度是催化剂制备成功的关键。

(2)水体中Cr(VI)检测的电化学方法：以该磷钼酸盐作为电检测催化剂，进行水体中Cr(VI)的定量检测。步骤如下：

①将钼磷酸盐电催化剂与碳粉混合于Nafion溶液，滴涂在玻碳电极表面制备工作电极，后在H₂SO₄溶液(pH≈0.3)中进行循环伏安测试，用以确定所用电位。

②选取电位最负还原峰的电位进行计时安培法测定。通过阶梯连续提高溶液浓度，以测试该催化剂对K₂Cr₂O₇的电检测线性范围、灵敏度和检出限。

本发明取得的有益效果如下：

本发明利用钼磷酸盐作为电催化剂实现了水体中Cr(VI)的定量检测，

附图说明

图1：实施例1中，空白GCE和修饰电极(1-GCE)在含有不同浓度K₂Cr₂O₇的H₂SO₄溶液中的循环伏安图。

图2：实施例1中，在恒定扫描电位和搅拌速度下，以60s间隔提高溶液中K₂Cr₂O₇浓度所得的i-t响应图线。

图3：实施例1中，溶液中K₂Cr₂O₇物质浓度与响应电流的线性拟合曲线。

图4：实施例1中，1-GCE的选择性电检测测试结果。

图5：实施例1中，1-GCE在不同水质溶液中的K₂Cr₂O₇物质浓度与响应电流的线性拟合曲线。

具体实施方式

(1)催化剂的制备：利用分析天平分别称取240mg、80mg和30mg的Na₂MoO₄·2H₂O，FeCl₂·4H₂O，1,3-二(4-吡啶基)丙烷分散于10mL蒸馏水中，随后依次向其中加入2mL的无水乙醇和0.5mL的H₃PO₄，室温下搅拌0.5h并调节pH。后将混合液装入25mL的高压反应釜中，在烘箱内以160℃加热5天，后缓慢降至室温，将固体物质洗涤后可得橙红色晶态化合物1。

(2)修饰电极的制备：将5mg化合物1与10mg碳粉混合于Nafion溶液(0.5mL，0.5％)中，混合液经2h超声分散后，将10μL上清液滴涂于玻碳电极表面，以得到化合物1/碳粉复合物修饰电极(简写为1-GCE)。

(3)Cr(VI)电化学测试条件的确定：将1-GCE作为工作电极，以铂丝为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极组装为三电极法组装测试体系。首先在含有不同浓度K₂Cr₂O₇的0.5M硫酸溶液(pH≈0.3)中进行循环伏安测试，测试条件为：扫描范围-0.2～0.8V，扫速50mV/s，结果如图1所示。

(4)Cr(VI)的电化学检测：选取图1的I’号还原峰对应电位进行计时安培法测定，测试参数为：施加电位-0.063V，取样测试间隔为1s，并于测试开始前测试300s以平衡电流，后通过连续提高溶液的K₂Cr₂O₇浓度以得到响应电流。结果如图2-3所示，浓度与响应电流平均值的线性拟合显示，1-GCE对1-1305μM浓度内的K₂Cr₂O₇溶液实现了良好的线性电化学响应(对应Cr(VI)质量浓度为0.1-135.7ppm)，线性回归方程为：I_R(μA)＝-0.234C(μM)–3.597(R²＝0.999，C为K₂Cr₂O₇浓度，I_R为响应电流平均值)。根据S/N＝3原则计算(灵敏度(S)＝234μA·mM^-1、空白标准偏差(N)＝6.81nA)，可得其对Cr₂O₇ ^2-的检出限为87nM，即其对Cr(VI)的检出限低至0.009ppm。

(5)选择性测试：选择性测试的参数与计时安培法相同，在空白电流稳定后，间隔100s加入不同浓缩样品使溶液提高50μM相应浓度，结果如图4所示，可以看到除Cr₂O₇ ^2-外，1-GCE对K⁺、Cr³⁺、Na⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属离子均不表现出明显响应，表明其电检测过程具有高选择性。

(6)实际样品检测：实际样品选择自然湖水进行测试，在经过简单过滤以除去大颗粒固体杂质后，将其配置为0.5M的硫酸溶液作为电解液。后在相同体系和条件下进行计时安培法测试。根据上述方法拟合可得，1-GCE在自然湖水配置电解液中的响应线性方程为I_R(μA)＝-0.239C(μM)–3.67(R²＝0.998)。与蒸馏水配置电解液中的响应线性方程相比，该浓度范围内的响应电流误差可维持在2.03％～2.14％的范围内，这表明本发明提供的电催化剂有望用于工厂废水、生活用水水质检测中Cr(VI)含量的准确测定。

Claims (1)

1.一种用于水体中定量检测Cr(VI)的电化学方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)钼磷酸盐电催化剂的制备：室温条件下，将240mg Na₂MoO₄·2H₂O、80mg FeCl₂·4H₂O、30mg 1,3-二(4-吡啶基)丙烷溶于10mL蒸馏水中，随后依次加入2mL无水乙醇和0.5mL浓磷酸，用4mol/L的NaOH溶液将混合溶液pH调至3.0；将混合溶液装入25mL高压反应釜，然后置于鼓风干燥箱内，以160℃恒温加热100～120h，最后以每小时降低8℃的降温速率降至室温，收集橙色晶状产品，即得电催化剂；

(2)将钼磷酸盐电催化剂与碳粉混合于Nafion溶液，滴涂在玻碳电极表面制备工作电极，然后在pH≈0.3的H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试，用以确定所用电位，选取电位最负还原峰的电位进行计时安培法测定，通过阶梯连续提高溶液浓度，以测试该催化剂对K₂Cr₂O₇的电检测线性范围、灵敏度和检出限。

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