CN107884464A - 一种多钼磷酸‑氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法 - Google Patents

一种多钼磷酸‑氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多钼磷酸‑氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：基底电极前处理；步骤2：多钼磷酸‑氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；步骤3：多钼磷酸‑氮杂环盐超分子化合物‑聚吡咯‑氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备。所述修饰电极可用于过氧化氢的测定，灵敏度高，导电性好。

Description

一种多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多金属氧酸盐，尤其是多钼磷酸盐的制备方法；具体而言，涉及一种多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物的制备方法，和该化合物用于修饰电极改善电极的电化学性质和使其具有选择性的用途。
背景技术
多金属氧酸盐结构丰富，并具有酸碱性和氧化还原性等，多金属氧酸盐在合成、结构及性质等方面的研究，为实际应用提供了理论和实验基础，也促进了化学科学及其相邻学科在催化、生物医药、功能性材料研制等方面的研究发展。
在生物体内，过氧化氢不仅仅是酶作用下的副产品，也是生物调节过程的第二信号传递者，同时还参与治疗过程，如伤口愈合，抗菌防御、干细胞增值、参与星状胶质细胞的某些反应以保护神经元等。
然而，过量的过氧化氢会对细胞及其细胞环境产生毒性作用，导致细胞老化、病变，重则引起糖尿病、神经性疾病、癌症等。因此，过氧化氢含量的检测在食品、制药和环境领域中非常重要。
目前，通常使用电化学传感器对过氧化氢的含量进行检测。现有的电化学传感器一般依赖于生物酶和可溶性氧化还原介体，但酶基电化学传感器的稳定性差，成本高；同时还具有复杂的固定化程序和关键操作条件，因此，使用酶基电化学传感器进行检测时，检测所需的时间较长，对检测操作环境和人员的要求较高。
基于贵金属或金属的多金属氧酸盐的电化学性质，利用其制备得到的无酶电化学传感器有望成为酶基电化学传感器的替代品。
鉴于上述原因，本发明人在现有技术的基础上进行改进，研究出一种多钼磷酸铵盐及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：多钼磷酸盐与氮杂环在特定条件下生成的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物具有对过氧化氢的电化学响应，将其制备为修饰电极能够用于检测溶液中过氧化氢的含量，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种由多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物修饰电极得到的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法。
所述修饰电极的制备方法包括以下步骤：
步骤1：基底电极前处理；
步骤2：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
步骤3：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备。
步骤1中，所述基底电极选自包括玻碳电极、金电极和铂电极中的一种，优选为裸玻碳电极。
所述前处理包括抛光操作和超声洗涤操作，其中，
所述抛光操作中使用精细研磨材料或磨砂纸对基底电极进行抛光；
所述超声洗涤操作中使用酸液洗涤、有机溶液洗涤和水洗中的一种或多种。
步骤2中，多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物，其由多钼磷酸盐阴离子、氮杂环分子、多钼磷酸盐阳离子和水分子组成；其中，氮杂环分子通过超分子作用力结合在多钼磷酸盐阴离子的周围。优选所述超分子化合物为单斜晶系，空间群为P-1。
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物的制备方法包括：
步骤一，称取多钼磷酸盐和氮杂环，置于反应液中，搅拌使其充分分散，滴加酸调节剂调节反应液的pH至1.0～5.0，继续搅拌使反应原料完全溶解；
步骤二，搅拌结束后，将全部反应物质密封于反应釜内加热反应至结束，冷却，得到块状结晶；
步骤三，将得到的块状结晶进行后处理，得到多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物。
所述步骤一中，
多钼磷酸盐为包含有多个钼原子的金属磷酸盐，其选自包含以下的组：六钼四磷酸盐、十二钼磷酸盐、十八钼二磷酸盐、十八钼六磷酸盐和五钼二磷酸盐；优选为十八钼二磷酸盐和十八钼六磷酸盐；
所述氮杂环选自包括以下的组：吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪及包含以上任一结构的稠杂环或其衍生物，所述稠杂环或其衍生物包括吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、联吡啶；优选所述氮杂环为联吡啶，更优选为4,4’-联吡啶；所述酸调节剂为具有氧化性的无机酸，能够避免反应产物在制备过程中被还原。
在步骤2中，
多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物溶解/分散于氧化石墨烯水性液体后，继续搅拌，使得超分子化合物能够充分吸附于氧化石墨烯的表面和/或内部二维结构中；
将多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯的混合溶液滴涂于处理后的基底电极后，晾干，使得二者混合物在电极表面稳定存在。
在步骤3中，
将步骤2中制得的修饰电极沉浸在含有吡咯的硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描制备多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
所述吡咯在硫酸溶液中的浓度为5～10×10-2mol/L。
所述循环伏安法中，
扫描电压为0.0V至1.0V，优选为0.0V至0.7V；
扫描速度为80～120mV/s，优选为90～110mV/s；
扫描速度为6～12圈，优选为7～10圈。
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极能够用于检测食品、药品、生物制品等复杂样品中过氧化氢的含量。
附图说明
图1示出实施例1中电化学聚合制备聚吡咯修饰电极时的循环伏安曲线；
图2(a)示出实验例1中的修饰电极在H2SO4溶液中的循环伏安曲线：
图2(b)示出实施例1的化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极在H2SO4溶液中的循环扫描1000圈后的循环伏安对比曲线；
图3示出实验例2中三种修饰电极的电化学阻抗图谱；
图4为实施例1中制备的化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极在不同过氧化氢浓度下的电流-时间曲线图；
图5为实施例1中制备的化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极测定不同浓度H2O2的所对应的线性曲线；
图6为实施例1中制备的化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯-复合材料修饰电极在加入不同干扰物质时的电流-时间曲线；
图7示出实施例1中(1)制备得到的产物的晶体结构解析图；
图8示出实施例1中(1)制备得到的化合物的紫外扫描图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在本发明的描述中，需要说明的是，此外，术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以下详述本发明。
本发明提供了一种多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法，能够得到电化学性能改善、对过氧化氢产生电化学响应的修饰电极。
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法包括以下步骤：
步骤1：基底电极前处理
所述基底电极选自包括玻碳电极、金电极和铂电极中的一种，优选使用裸玻碳电极作为待修饰的电极，在前处理过程中表面处理操作难度小，简单方便；另外，由于裸玻碳电极具有许多细小的孔隙，当使用修饰材料对电极进行修饰时，修饰材料容易复合在电极孔隙的表面，增加了修饰材料的附着力。
为了使所述基底电极能够更好的与电极修饰物质紧密连接，需要对基底电极进行前处理，以使基底电极的表面更加平整光滑，利于电极修饰物质与基底电极的相互作用。
所述前处理包括将基底电极抛光，所述抛光操作中可以使用精细研磨材料或磨砂纸对基底电极进行抛光，优选使用精细研磨材料进行抛光，更优选使用氧化铝对基底电极进行抛光。
在一种优选的实施方式中，所述抛光操作中，分别使用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉将基底电极抛光为镜面；
在另一种优选的实施方式中，所述抛光操作中，分别使用0.3μm和0.05μm的氧化铝粉将基底电极抛光为镜面；
并使用二次蒸馏水冲洗抛光后的基底电极。
所述前处理还包括超声洗涤，通过超声振动，能够使吸附在基底电极表面上的微小粉末脱离电极。
在超声洗涤操作中，可以进行酸液洗涤、有机溶液洗涤和水洗中的一种或多种，优选使用多种结合洗涤。
其中，所述酸液洗涤是指使用酸性溶液超声洗涤抛光后的基底电极，通过化学反应除去电极表面上残留的氧化铝，同时，还能够除去电极上的其他酸可溶性的杂质。
所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、重铬酸和草酸中的一种或多种，优选使用具有氧化性质的酸性溶液，例如硝酸和/或重铬酸，以去掉基底电极的还原性杂质。这是由于还原性杂质通常难以使用纯水洗掉，而使用具有氧化性质的酸性溶液通过化学反应能够很好的清除杂质。
当电极上存在还原性杂质时，使用带有还原性杂质的电极进行研究时，会在电流曲线上呈现出杂质曲线，干扰检测的灵敏度和准确性。
优选使用价格便宜、易得的硝酸进行清洗电极。
所述有机溶液为乙醇或丙酮，通过在有机溶液中洗涤，去除基底电极表面的可溶性有机物，使基底电极的表面更为洁净和光滑。
所述水洗是指使用三次蒸馏水对基底电极进行超声清洗，以除去基底电极表面的可溶性无机物。
所述基底电极的超声洗涤操作中，优选依次使用酸液洗涤、有机溶液洗涤和水洗，使电极更有利于与电极修饰物质相互结合。
所述超声洗涤操作中，各个溶液超声洗涤的时间为20～40s，最后在室温下干燥备用。
步骤2：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
将多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物分散于氧化石墨烯水性液体中，制备修饰电极。
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物由多钼磷酸盐阴离子、氮杂环分子、多钼磷酸盐阳离子和水分子组成。
优选所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物为单斜晶系，空间群为P-1；
其中，多钼磷酸盐阴离子为典型的Dawson结构，由两个[PMo9]单元扣在一起形成上下对称性为D3h的簇。
在多钼磷酸盐结构中存在两种类型的钼原子：位于Dawson结构“极位”的6个钼原子和“赤道位”的12个钼原子。
并且，氧原子为配原子，呈八面体配位。三个八面体为一组，即三金属簇，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面之间都是共角相连。共有12个八面体围绕着中心四面体。
其中，在Dawson结构中上下各有一个三金属簇，这两个三金属簇称为“极位”，中间的12个八面体称为“赤道位”。
在多钼磷酸盐阴离子中，根据钼-氧键中氧原子类型的不同，将钼-氧原子(Mo-O)键分为四类：
O(a)为中心氧，即与磷原子相连接的氧原子；Mo-O(a)键的键长为优选为
O(b)为桥氧，属于不同三金属簇角顶共用氧；Mo-O(b)键的键长为优选为
O(c)为桥氧，属于同一三金属簇共用氧；Mo-O(c)键的键长为优选为
O(d)为端氧，属于每个八面体的非共用氧；Mo-O(d)键的键长为优选为
在多钼磷酸盐阴离子中，O(a)与磷原子连接形成PO4结构，并且，具有上下对称的两个PO4结构；
所述PO4为中心四面体，其结构为畸变的四面体：磷-氧原子(P-O)的键长范围为优选为
氧-磷-氧原子(O-P-O)键角范围为105.1-112.9°，优选为106.1-112.3°。
在多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物中，氮杂环分子通过超分子作用力结合在多钼磷酸盐阴离子的周围。
研究发现，多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物中，多酸阴离子[P2Mo18O62]6-中的钼具有V和VI混合价态，能够发生多步可逆的氧化还原反应。当其处于还原态时，遇到过氧化氢会发生氧化还原反应，并产生电流响应。因此，本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物可以用于过氧化氢的检测。优选的，将其用于电极的修饰，可以简单、快速的测定过氧化氢。
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物由包括以下步骤的制备方法进行制备：
步骤一：
称取多钼磷酸盐和氮杂环，置于反应液中，搅拌使其充分分散，滴加酸调节剂调节反应液的pH至1.0～5.0，继续搅拌使反应原料完全溶解。
所述多钼磷酸盐是指包含有多个钼原子的金属磷酸盐，例如六钼四磷酸盐、十二钼磷酸盐、十八钼二磷酸盐、十八钼六磷酸盐或五钼二磷酸盐；
优选为十八钼二磷酸盐和十八钼六磷酸盐；
更优选使用十八钼二磷酸盐，所述十八钼二磷酸盐中的阴根离子能够参与氧化还原反应，更具有多步可逆反应的化学性质，有助于制得的产物的电化学性能。
所述多钼磷酸盐的阳离子可以为铵离子或碱性金属离子，例如钠离子或钾离子，优选使用多钼磷酸铵盐，其在水中溶解度较大，有利于提高产率。
所述多钼磷酸盐还可以为水合物，优选为水分子个数相对稳定的多钼磷酸盐水合物，例如二水合物。
所述的氮杂环是指含有不饱和氮原子的环形结构，或者含有N＝键的环形环合物，所述氮杂环可以为单杂环，也可以为稠杂环；其具有孤对电子，能够在反应中产物中平衡电荷。
所述氮杂环选自包括以下的组：吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪及包含以上任一结构的稠杂环或其衍生物，例如吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、联吡啶，所述衍生物优选为刚性结构的化合物，在制备过程中反应容易进行，产率高；并且，制得的产物结构稳定，电化学性质良好。
优选所述氮杂环为含有吡啶结构的化合物，更优选为具有线性刚性结构的联吡啶。所述联吡啶包括2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶，优选使用4,4’-联吡啶作为有机配体。所述4,4’-联吡啶的空间位阻小，两端的氮原子能够与不同的金属原子进行配位；另外，其特殊的刚性平面共轭结构使得其具有良好的分子内电子和能量传递的性质，有利于通过堆积作用和/或氢键作用自组装合成超分子体系配合物。
所述多钼磷酸盐和氮杂环的摩尔用量比为1～3：1～5，优选为1：1～5，例如，1:2或1:4。
本发明使用水作为反应液，由于所述氮杂环的水溶解性比较差，为了使得其能够充分溶解于反应液中，有必要在反应液中添加适量的有机溶剂，以促进有机物质的完全溶解。
优选使用与水互溶的有机溶剂，例如低分子醇类和羧酸类化合物、多羟基类化合物、乙腈、二甲基亚砜等；更优选使用低粘度的有机溶剂，例如甲醇、乙醇或乙腈。
在满足要求的有机溶剂中，优选地使用乙醇促进反应原料的溶解。
所述有机溶剂的使用量以实现有机物质的完全溶解为宜，这是由于有机溶剂在反应釜密封加热反应时容易挥发，当有机溶剂含量过多时，容易造成反应釜内压力过大，产生不必要的意外和危害。
优选的，所述反应液中，所述水与有机溶剂的体积比为5～7:2～6。
反应液中不应当引入其他杂质，因此，优选反应液中的水使用蒸馏水或三次蒸馏水，以避免引入杂质。
反应液的用量应能够使氮杂环全部溶解，也可以使用过量；在一种实施方式中，所述氮杂环与反应液的用量比(mg:ml)为4～7:1，例如5:1。
将反应原料置于反应液中后，搅拌使其分散均匀，并逐渐溶解。
将反应原料分散于反应液后，由于多钼磷酸盐在酸性溶液中稳定，因此滴加酸调节剂调节溶液pH，以提高溶液中多钼磷酸盐的稳定性，从而提高反应产物的产率和纯度。
另外，由于反应原料在反应液中溶解度小，溶解速率慢，因此，调节调节溶液pH有助于提高反应原料，尤其是多钼磷酸盐的溶解性。
所述酸调节剂为常见的无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸和高锰酸，优选使用具有氧化性的无机酸作为酸调节剂，例如硝酸。这是因为具有一定氧化性的酸，能够避免反应产物在制备过程中被还原。
所述酸调节剂的浓度为1～3mol/L，例如使用2mol/L的硝酸水溶液对反应溶液进行pH调节。
所述pH值一般调节至1.0～5.0，能够使多钼磷酸盐相对稳定；优选的将反应溶液的pH值调节至1.5～2.5，此时，反应原料的稳定性和活性良好，产率较高。
酸调节剂调节pH完成后，继续搅拌反应液进行反应1～2h，以使反应原料充分溶解于反应液中。
步骤二：
搅拌结束后，将反应物质密封于反应釜内加热反应至结束，冷却，得到块状结晶；
所述反应釜为能够耐受一定温度和压强的不锈钢反应釜，优选其具有聚四氟乙烯内衬。
将反应物质置于反应釜内，由于反应液中具有有机溶剂，因此可以适当的降低填充度，提高试验的安全性。所述反应物质的填充度为30～60％，优选为35～55％，例如填充度可以为50％，能够保证反应过程的安全性。
对密封好反应物质的反应釜进行加热处理，通过加热，能够使反应釜内的温度和压强逐步提高并达到平衡状态。在高温高压的条件下，反应釜内的反应原料活性加强，在溶剂蒸发导致的堆积作用、氢键作用、分子间作用力等的共同作用下，反应原料的分子通过分子自组装合成了超分子化合物。
所述加热的温度为130℃～200℃，优选为140℃～160℃，例如加热温度可以为150℃。
由于本发明的加热温度相对较低，反应速率慢，为了获得较好的产率，需要延长反应时间。优选的，加热反应3-4天。
所述加热的方式可以采用现有技术中的一种或多种，例如，水加热、热气加热、电加热等，在此并不做进一步限定。本发明中，优选使用烘箱进行加热，也就是说，将反应釜置于适当温度的烘箱内进行加热。
加热反应结束后，将反应釜在室温下缓慢冷却，所述室温是指环境温度为10～30℃，取出产物，得到块状晶体。
步骤三：
将得到的块状结晶进行后处理，得到多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物；
所述后处理包括将得到的块状晶体洗涤和干燥和研磨，其中，洗涤时优选使用蒸馏水或三次蒸馏水，以减少杂质的引入；更优选将得到的产物在蒸馏水或三次蒸馏水中超声洗涤数分钟，例如2-4分钟，以溶解去掉一些可溶性的杂质。
洗涤完成后将产物干燥，所述干燥的方式可使用现有技术中的任一种，优选使用真空干燥，能够得到较为干燥的多钼磷酸-氮杂环超分子化合物。
进一步地，还可以将所得到的多钼磷酸盐-氮杂环盐超分子化合物研磨粉碎，得到多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物粉末。
本发明提供的多钼磷酸盐-氮杂环盐超分子化合物的制备方法产率较高，能够达到40％以上。
另外，通过上述水热合成方法制备得到的产物在水性溶液中溶解度低，将其修饰电极时，较低的溶解度有利于获得较为稳定的电极；同时，由于损耗低，能够显著延长使用寿命。
在多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备过程中，优选地，将本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物研磨粉碎成粉末状，以加速其在氧化石墨烯水性液体中的分散和/或溶解的速度。
更优选的，将所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物研磨为微米级别的粉末，例如粒径为2～5μm的粉末。
所述氧化石墨烯水性溶液中，石墨烯的纯度>98wt％；厚度为0.335-1.0nm；片层直径为50-100μm；片层为1-2；比表面积为1000-1217m2/g；氧化石墨烯水性溶液的外观呈褐黄色或黑色。
多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物溶解/分散于氧化石墨烯水性液体后，继续搅拌0.5～1.5h，使得超分子化合物能够充分吸附于氧化石墨烯的表面和/或内部二维结构中。
优选所述氧化石墨烯的水性液体中氧化石墨烯的浓度为1～3mg/ml；
优选所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯的用量比(g/g)为20～40:1；
氧化石墨烯提供了大的比表面积和二维结构，可以吸附更多的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物，增加了电极的导电性和灵敏度。
搅拌结束后，将混合物溶液滴涂于处理后的基底电极表面，优选所述基底电极上滴涂的混合物溶液的用量为2.5～5μL，制得的修饰电极上修饰材料与基底电极结合作用力较强，不容易脱落。
多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯的混合溶液滴涂于处理后的基底电极后，晾干，使得二者混合物在电极表面稳定存在。
步骤3：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备；
将步骤2中制得的修饰电极沉浸在含有吡咯的硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描制备多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
所述吡咯价格便宜毒性低，在硫酸溶液中具有较好的溶解性；并且，吡咯具有导电性，在使用循环伏安法扫描制备修饰电极时导电性良好，制备方法和过程更为简便。
所述吡咯在硫酸溶液中，通过电化学聚合作用，在步骤2中制备的电极表面形成一层具有三维立体结构的薄膜，即聚吡咯薄膜。
所述硫酸溶液的溶度为0.5～1.0mol/L，优选为0.5～0.7mol/L，所述浓度的硫酸溶液具有较好的导电性；
所述吡咯在硫酸溶液中的浓度为5～10×10-2mol/L，能够使在制得的修饰电极中，在多钼磷酸盐-氮杂环超分子化合物与氧化石墨烯混合物的表面，通过电聚合作用形成足够厚的聚吡咯。
所述聚吡咯将多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物封包，增加了电极的稳定性；并且，聚吡咯与氧化石墨烯具有协同作用，增加电极的导电性，加速电子的传导速率，有利于对过氧化氢的检测。
进一步的，在所述循环伏安法中，扫描电压为0.0V至1.0V，优选为0.0V至0.7V；扫描速度为80～120mV/s，优选为90～110mV/s；扫描速度为6～12圈，优选为7～10圈；
扫描结束后，将电极取出，用水洗后，室温下干燥，即得多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
优选使用三次蒸馏水进行水洗，不会向修饰电极中引入新的杂质，以免影响修饰电极的稳定性。
研究发现，本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极，具有对过氧化氢的电化学响应。
并且，由于修饰材料中的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物使用水热合成方法，所得的化合物的溶剂度低，有利于提高电极的稳定性。
将本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极，可以用于对溶液中过氧化氢含量的检测，特别是用于检测生物、食品、药品等成分复杂样品中过氧化氢的含量，具有过电位小、电子传输速率快、灵敏度高、稳定性好等优点。
另外，该修饰电极制备过程简单，成本低，经计算，每只修饰电极中复合材料的成本约0.15元，经济实用，能够有效降低复杂样品中过氧化氢含量的检测成本。
根据本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物的制备方法中，制备过程简单，原料易得，成本低，产率高；
(2)本发明提供的一种多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物在水中溶解度低，使用其修饰电极时，有利于获得较为稳定和使用寿命长的电极；
(3)本发明提供的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极可用于过氧化氢的测定，相比于普通电极，具有过电位小和电子传输速率快的优势，并具有灵敏度高、稳定性好等优点；
(4)本发明提供的修饰电极中含有氧化石墨烯，其具有较大的比表面积和二维结构，可以吸附更多的多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物，提高了电极的检测灵敏度和导电性；
(5)在本发明中，通过电聚合作用在多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-氧化石墨烯的混合物表面形成聚吡咯薄膜并将上述混合物封包，增加了电极的稳定性；
(6)聚吡咯薄膜与氧化石墨烯具有协同作用，能够增加电极的导电性，并加速电子的传导速率，有利于对过氧化氢的检测；
(7)本发明提供的修饰电极制备过程简单，成本低，经计算，每只修饰电极中复合材料的成本约0.15元，经济实用，能够有效降低生物、食品、药品等成分复杂样品中过氧化氢含量的检测成本。
实施例
实施例1
(1)二水合十八钼二磷酸二(4,4’)联吡啶六铵盐的制备；
将0.4g(NH4)6P2Mo18O62·2H2O、0.043g C10H8N2(4,4’-联吡啶)加入到5mL蒸馏水与3mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀，用稀硝酸调节溶液pH至2.0，搅拌1小时使其全部溶解；然后将反应液置于不锈钢反应釜内密封，填充度为50％；将密封的不锈钢反应釜置于温度为150℃的烘箱内，加热4天，室温冷却后得到块状晶体，用蒸馏水洗涤并室温干燥，得到化合物1，为0.195g，产率为44.1％。
(2)化合物1与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
选取裸玻碳电极作为基底电极，先依次用0.3μm、0.05μm的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗；再依次用2mol/L的硝酸溶液、丙酮、三次蒸馏水超声洗涤，超声洗涤时间均为20～40s；最后在室温下干燥备用。
将化合物1研磨成粉末状，取0.2g化合物1粉末分散于3mL2mg·mL-1氧化石墨烯水性溶液中，搅拌1小时后，取5μL混合物溶液滴涂在处理后的玻碳电极表面，晾干，制得化合物1与氧化石墨烯混合物修饰电极。
(3)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备；
将(2)中制备的化合物1与氧化石墨烯混合物修饰电极沉浸在含有吡咯的硫酸溶液中，其中，混合溶液中吡咯浓度为6.5×10-2mol·L-1，硫酸浓度为0.6mol·L-1。
采用循环伏安法扫描，循环伏安和电流-时间曲线由上海辰华仪器公司CHI660D型电化学工作站操作：其中，玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，电化学实验在常温下进行。
电化学聚合制备聚吡咯薄膜，在试验过程中，扫描电压为0.0V～+0.7V，扫描速度为100mV·s-1，扫描圈数为8圈。
扫描结果如图1中所示，可以看到，在氧化还原曲线上，从里到外，随着扫描圈数的增加，氧化还原峰电流不断增加，表明在化合物1与氧化石墨烯混合物表面形成了聚吡咯薄膜。
扫描完成后取出，用三次蒸馏水淋洗，室温下干燥，得到化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
实施例2
(1)二水合十八钼二磷酸四吡啶六铵盐的制备；
将0.4g(NH4)6P2Mo18O62·2H2O、0.043g吡啶加入到5mL蒸馏水与3mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀，用稀硝酸调节溶液pH至1.5，搅拌1.5小时使其全部溶解；然后将反应液置于不锈钢反应釜内密封，填充度为45％；将密封的不锈钢反应釜置于温度为160℃的烘箱内，加热4天，室温冷却后得到块状晶体，用蒸馏水洗涤并室温干燥，得到化合物1，为0.187g，产率为42.3％。
(2)化合物1与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
方法与实施例1(2)中的方法相同。
(3)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备；
方法与实施例1(3)中的方法相同。
实施例3
(1)二水合十八钼二磷酸二嘧啶六铵盐的制备；
将0.4g(NH4)6P2Mo18O62·2H2O、0.034g嘧啶加入到5mL蒸馏水与3mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀，用稀硝酸调节溶液pH至2.5，搅拌1小时使其全部溶解；然后将反应液置于不锈钢反应釜内密封，填充度为40％；将密封的不锈钢反应釜置于温度为140℃的烘箱内，加热4天，室温冷却后得到块状晶体，用蒸馏水洗涤并室温干燥，得到化合物1，为0.170g，产率为40.2％。
(2)化合物1与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
方法与实施例1(2)中的方法相同。
(3)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备；
方法与实施例1(3)中的方法相同。
对比例
对比例1
选取裸玻碳电极作为基底电极，按照实施例1中的方法对基底电极进行前处理。
将化合物1研磨成粉末状，取0.2g化合物1粉末超声溶解和/或分散于3mL水性溶液中，搅拌1小时后，取5μL溶液滴涂在处理后的玻碳电极表面，晾干，制得化合物1-玻碳电极的修饰电极。
实验例
实验例1
以实施例1中制备的产物为例进行说明。
对实施例1和对比例1中的修饰电极的电化学行为进行了研究，其中，对比例1中的电极表示为(a)化合物1-玻碳电极；实施例1步骤(2)中的电极表示为(b)化合物1-氧化石墨烯混合物修饰电极；实施例1中最终制得的电极表示为(c)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
检测不同修饰电极在0.6mol·L-1H2SO4溶液中的电流峰值，结果如下：
如图2(a)所示，比较a、b、c三条曲线可以看出，
(a)化合物1-玻碳电极的电流峰值最小，说明化合物1具有对过氧化氢的电化学响应，但是在该条件下检测效果不理想；
(b)化合物1-氧化石墨烯混合物修饰电极的电流峰值具有了较大的改善，可以说明，氧化石墨烯提供了比较大的比表面积和二维结构，能够吸附较多的化合物1，改善了电极的电化学性能。
而(c)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的电流峰值比(b)化合物1-氧化石墨烯混合物修饰电极的电流峰值更高，说明聚吡咯与氧化石墨烯具有协同作用，增加了电极的导电性，加速电子的传导速率。
另外，试验中发现，(a)化合物1-玻碳电极和(b)化合物1-氧化石墨烯混合物修饰电极在试验中很快就发生脱落现象，滴涂在电极表面的化合物1和化合物1-氧化石墨烯与电极结合的牢固性很差；
而通过吡咯电聚合作用形成聚吡咯封包化合物1，显著增加了电极的稳定性，其循环扫描1000圈后电极性能依然良好。
如图2(b)所示，实线表示复合修饰电极第1圈的CV图，虚线表示复合电极在第1000圈后的CV图，经比较发现两者的电流峰值近重合，表明(c)化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极具有良好的稳定性。
实验例2
对实验例1中的三种修饰电极进行电化学阻抗研究，其中，频率范围为高频10KHz到低频0.01Hz；振幅为5mV。
电化学阻抗图谱能够提供电极加工与制备过程中表面阻抗变化的信息。电极表面的电子转移的阻力即为阻抗值，它可以被用于描述电极的界面性能，通过阻抗图谱中的半圆直径大小即可判断其阻抗大小：半径越小，阻抗越小。
结果如图3所示，图3中展示了相同条件下不同修饰电极的阻抗值，横坐标Z’为实部，纵坐标Z”为虚部。
从三条曲线可以看出，曲线b的半径大于曲线a，曲线c接近直线，因此，(c)化合物1-氧化石墨烯-聚吡咯复合材料修饰电极相较于(b)氧化石墨烯混合物修饰电极与(a)化合物1-氧化石墨烯-玻碳电极，显示出了更低阻抗值，即电子转移的阻力更小，从而决定了(c)化合物1-氧化石墨烯-聚吡咯复合修饰电极具有小的过电位和快的电子传输速率；而(b)氧化石墨烯混合物修饰电极的阻抗值大于(a)化合物1-氧化石墨烯-玻碳电极。
实验例3
使用化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极，测定该电极对过氧化氢的电化学响应。
将化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极置于0.6mol/L硫酸溶液中，通氮气10-20min，使用电流-时间曲线法，设定施加电位为0.0V～0.7V，搅拌下持续扫描，待其稳定后，向电解质溶液中连续加入浓度为3.5μM、7.5μM和30μM的过氧化氢，检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应。
如图4中所示，连续加入不同浓度的过氧化氢溶液，呈现出稳定的电流-时间响应。这说明，该电极对过氧化氢的催化速率快，可以灵敏检测溶液中的过氧化氢。
实验例4
使用化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极，测定该电极对过氧化氢的电化学响应浓度范围。
将所制备电极浸泡在0.6mol/L硫酸溶液中，采用电流-时间曲线法扫描样品，搅拌下持续扫描，稳定后，向体系中加入3.5μMH2O2，每间隔80s分别加入浓度为30、70、140、210、300、420、500μM的H2O2，修饰电极在0.0V～0.7V电位中进行检测，并将结果绘制成线性图。
图5为过氧化氢电流值与浓度的线性关系，线性方程为I＝0.00062702c(μM)+0.00777，R2为0.99901，可见，本发明提供的复合电极在过氧化氢浓度为3.5～500μM的范围内线性关系良好。
实验例5
将实施例制得的化合物1-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极置于0.6mol·L-1的硫酸溶液中进行研究，分别依次加入干扰物质过氧化氢(H2O2)、对乙酰氨基酚(AP)、葡萄糖(Glu)、抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UC)和过氧化氢(H2O2)，使用电流-时间曲线法，检测修饰电极对各个干扰物质的响应。
检测结果如图6所示，可见修饰电极对AP、Glu、AA、DA和UC等常见干扰物质均无明显响应；但是加入H2O2后，修饰电极表现出明显的响应，表明修饰电极检测时对过氧化氢具有很好的选择性。
实验例6
将实施1(1)中制备得到的化合物1使用X-射线单晶衍射仪进行检测，经解析得到化合物1的分子式、晶体学数据和原子空间排布情况。
其中，所述化合物1的晶体数据如下：
所述化合物1的晶体解析图谱如图7所示，经过分析，实施例1中得到的化合物1的化学结构式为：(NH4)6(C10H8N2)2[P2Mo18O62]·2H2O。该化合物由一个[P2Mo18O62]6-多酸阴离子、两个联吡啶分子、六个铵根离子以及两个水分子组成。
其中，[P2Mo18O62]6-多酸阴离子具有Dawson结构，其由两个α-型结构的[PMo9O31]单元形成对称性为D3h的簇。
在多钼磷酸盐阴离子中，根据氧原子类型的不同，可以将钼-氧原子(Mo-O)的键长分为四类：
O(a)即中心氧，Mo-O(a)键的键长为平均为
O(b)即桥氧，属于不同三金属簇角顶共用氧，Mo-O(b)键的键长为平均为
O(c)即桥氧，属于同一三金属簇共用氧，Mo-O(c)键的键长为平均为
O(d)即端氧，属于每个八面体的非共用氧，Mo-O(d)键的键长为平均为
在多钼磷酸盐阴离子中具有上下对称的两个中心四面体PO4结构，所述PO4结构为畸变的四面体。
其中，磷-氧原子(P-O)的键长范围为
氧-磷-氧原子(O-P-O)键角范围为106.1-112.3°，平均为109.4°。
联吡啶分子通过超分子作用力结合在多钼磷酸盐阴离子的周围，所述联吡啶分子中，碳-碳(C-C)键长为碳-氮(C-N)键长为所述联吡啶分子的构型保持不变。
另外，还将实施1(1)中制备得到的化合物1进行紫外扫描，结果如图8所示：
由图可知，紫外区在225～320nm范围内存在一个强而宽宽的色峰，在该范围内可清晰地看到275nm的色峰；并且在390nm处存在一个强吸收峰。
前者系杂多阴离子的Mo←Ob(Oc)荷移跃迁与联吡啶的π→π跃迁产生的吸收相互叠加的结果；后者即390nm处吸收可归属为d-d跃迁。
800nm处肩峰归属为Mo5+→Mo6+的价间荷移跃迁,这表明有机底物和杂多阴离子之间发生了电荷转移,形成的杂多钼为混合价化合物。因混合价的形成使杂多阴离子的氧化性减弱、稳定性增强。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物修饰电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：基底电极前处理；
步骤2：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯混合物修饰电极的制备；
步骤3：多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备。
2.根据权利要求1所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤1中，所述基底电极选自包括玻碳电极、金电极和铂电极中的一种，优选为裸玻碳电极。
3.根据权利要求1或2所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述前处理包括抛光操作和超声洗涤操作，其中，
所述抛光操作中使用精细研磨材料或磨砂纸对基底电极进行抛光；
所述超声洗涤操作中使用酸液洗涤、有机溶液洗涤和水洗中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3之一所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物由多钼磷酸盐阴离子、氮杂环分子、多钼磷酸盐阳离子和水分子组成；
氮杂环分子通过超分子作用力结合在多钼磷酸盐阴离子的周围，
优选所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物为单斜晶系，空间群为P-1。
5.根据权利要求4所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物的制备方法如下：
步骤一，称取多钼磷酸盐和氮杂环，置于反应液中，搅拌使其充分分散，滴加酸调节剂调节反应液的pH至1.0～5.0，继续搅拌使反应原料完全溶解；
步骤二，搅拌结束后，将全部反应物质密封于反应釜内加热反应至结束，冷却，得到块状结晶；
步骤三，将得到的块状结晶进行后处理，得到多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物。
6.根据权利要求5所述的修饰电极制备方法，其特征在于，所述步骤一中，
多钼磷酸盐为包含有多个钼原子的金属磷酸盐，其选自包含以下的组：六钼四磷酸盐、十二钼磷酸盐、十八钼二磷酸盐、十八钼六磷酸盐和五钼二磷酸盐；优选为十八钼二磷酸盐和十八钼六磷酸盐；
所述氮杂环选自包括以下的组：吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪及包含以上任一结构的稠杂环或其衍生物，所述稠杂环或其衍生物包括吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、联吡啶；优选所述氮杂环为联吡啶，更优选为4,4’-联吡啶；所述酸调节剂为具有氧化性的无机酸，能够避免反应产物在制备过程中被还原。
7.根据权利要求1-6之一所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤2中，
多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物溶解/分散于氧化石墨烯水性液体后，继续搅拌，使得超分子化合物能够充分吸附于氧化石墨烯的表面和/或内部二维结构中；
将多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物与氧化石墨烯的混合溶液滴涂于处理后的基底电极后，晾干，使得二者混合物在电极表面稳定存在。
8.根据权利要求1-7之一所述的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤3中，
将步骤2中制得的修饰电极沉浸在含有吡咯的硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描制备多钼磷酸-氮杂环盐超分子化合物-聚吡咯-氧化石墨烯复合材料修饰电极。
9.根据权利要求1-8之一所述的修饰电极制备方法，其特征在于，所述吡咯在硫酸溶液中的浓度为5～10×10-2mol/L。
10.根据权利要求1-9之一所述的修饰电极制备方法，其特征在于，所述循环伏安法中，
扫描电压为0.0V至1.0V，优选为0.0V至0.7V；
扫描速度为80～120mV/s，优选为90～110mV/s；
扫描速度为6～12圈，优选为7～10圈。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624579A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 河北师范大学 一种用于水体中Cr(VI)定量检测的磷钼酸盐电催化剂的制备方法
CN113960137A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 哈尔滨师范大学 {SrP6Mo18O73}双聚单元修饰的金属有机链式传感材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN103360424A (zh) * 2013-07-03 2013-10-23 吉林化工学院 一种多金属磷钼酸盐有机—无机杂化物的结构及制备方法
CN103913492A (zh) * 2014-03-26 2014-07-09 青岛大学 一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN103360424A (zh) * 2013-07-03 2013-10-23 吉林化工学院 一种多金属磷钼酸盐有机—无机杂化物的结构及制备方法
CN103913492A (zh) * 2014-03-26 2014-07-09 青岛大学 一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MI ZHANG 等: "Polyoxomolybdate−Polypyrrole/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite as High-Capacity Electrodes for Lithium Storage", 《ACS OMEGA》 *
杜丹 等: "2:18磷钼杂多酸的过氧化氢传感器", 《分析化学》 *
杜丹 等: "吡啶-Dawson型磷钼杂多酸超分子薄膜修饰电极", 《分析测试学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110624579A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 河北师范大学 一种用于水体中Cr(VI)定量检测的磷钼酸盐电催化剂的制备方法
CN110624579B (zh) * 2019-09-27 2022-05-10 河北师范大学 一种定量检测水体中Cr(VI)的电化学方法
CN113960137A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 哈尔滨师范大学 {SrP6Mo18O73}双聚单元修饰的金属有机链式传感材料及其制备方法和应用
CN113960137B (zh) * 2021-10-20 2024-02-27 哈尔滨师范大学 {SrP6Mo18O73}双聚单元修饰的金属有机链式传感材料及其制备方法和应用

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Granted publication date: 20200218

Termination date: 20211030

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