CN105699467B

CN105699467B - 一种改进的电化学分析方法及应用

Info

Publication number: CN105699467B
Application number: CN201610025468.5A
Authority: CN
Inventors: 刘文涛; 刘哲龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: WO2017121345A1; CN105699467A

Abstract

本发明提供了一种改进的电化学分析方法，是关于（洁净的）海水或淡水中的Pb是μg/L级，还是ng/L级的分析方法，包括改进的阳极溶出伏安分析方法和改进的电位溶出法分析方法，改进的电化学分析方法中富集反应为Rⁿ⁺+Nⁿ⁺+ne(+Hg)→R(Hg)+N(Hg)R N，即富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，会与富集到液态汞中的干扰汞齐重新结合反应。本发明提供了一种比电感耦合等离子体质谱法（ICP‑MS）定量检出海水或淡水中的Pb浓度更低，更准确的分析方法，一种比现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的测量原理，测量的海水或淡水样品中的Cd、Pb和Cu定量检出的浓度更低，更准确的分析方法。

Description

一种改进的电化学分析方法及应用

技术领域

本发明属于重金属检测技术领域，特别涉及一种改进的电化学分析方法及应用。

背景技术

作为分析方法分为非标准的分析方法和标准的分析方法两种。非标准的分析方法通常没有经过国家有关部门的专家科学的认证，比如由许昆灿等编《海洋污染物分析方法》中关于阳极溶出伏安法测量海水样品中Cd、Pb和Cu的分析方法，非标准的分析方法具有可比性较差，不具权威性等缺点。标准分析方法是经过国家有关部门的专家科学的验证的分析方法，比如国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，测量海水中的Pb等，标准分析方法具有较好的可比性、准确性和权威性，只有标准分析方法可在环境监测和执法中应用。

我国虽然采用标准的分析方法对海水或淡水样品中重金属的监测或测量有几十年的历史，但是现有的标准分析方法唯独测量海水样品及淡水样品中的Pb，常常发生再现性差现象，这也是国内外几十年没有解决的世界性难题。在过去的几十年我国测量(洁净)海水或淡水中的Pb，主要采用了以下的三种标准分析方法：

1)20世纪7-80年代，我国主要采用极谱仪作为分析仪器，对应的分析方法是阳极溶出伏安法，在《水和废水监测分析方法》(第四版)中，阳极溶出伏安法测量淡水中的Pb，在300S的富集时间条件下，检测下限可达0.5μg/L，即定量检出浓度为0.5μg/L。在国标GB17378.4-2007《海洋监测规范》中，阳极溶出伏安法测量海水中的Pb检出限0.3μg/L，即Pb定量检出浓度为3μg/L，需要指出的是检出限是指定性检出浓度，若换算成定量检出浓度两者差一个数量级。从技术指标可以看出，阳极溶出伏安法属于一种具备μg/L级定量检出能力的分析方法，优点：样品不需要处理，可以直接测量的海水或淡水中的Zn、Cd、Pb和Cu；缺点：再现性差。

2)由于阳极溶出伏安法存在再现性差的的原因，20世纪90年代后，我国逐步淘汰了极谱仪，采用更先进无火焰原子吸收分光光度仪或称为石墨炉原子吸收分光光度仪作为分析仪器，对应的分析方法是无火焰原子吸收分光光度法，在国标GB/T5750.6-2006中，无火焰原子吸收分光光度法测量淡水中 Pb的最低检测质量浓度为2.5μg/L，即定量检出浓度为2.5μg/L。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，无火焰原子吸收分光光度法测量海水中的Pb检出限0.03μg/L，即Pb定量检出浓度为0.3μg/L，从技术指标可以看出，无火焰原子吸收分光光度法同样属于一种具备μg/L级定量检出能力的分析方法，优点：测量淡水样品中的Cd、Pb和Cu，样品不需要处理，可以直接测量，测量的过程简单快速。缺点；唯独测量海水样品或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差现象。

3)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，是目前国内外专家公认的最权威的重金属标准分析方法，在HY/T147.1-2003《海洋监测技术规程》中，海水中Pb检出限为0.07μg/L，即定量检出浓度仅为 0.7μg/L，该技术指标比无火焰原子吸收分光光度法定量检出浓度0.3μg/L略低。在国标 GB/T5750.6-2006中，ICP-MS测量淡水中Pb，最低检测质量浓度为0.07μg/L，即定量检出浓度为0.07 μg/L。缺点是：相对昂贵，成本很高，是一种高端分析仪器。

另外，由于目前国内外的专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb是μg/L级的原因，因此普遍认为无火焰原子吸收分光光度法就可满足测量海水或淡水样品中μg/L级Pb的技术要求，但无火焰原子吸收分光光度法是一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在海水或淡水中Pb是μg/L级定量检出能力的基础上的分析方法，因此积累了几十年的μg/L级Pb的海水或淡水原始数据。

以上现有的标准分析方法唯独测量海水或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差的现象，本领域技术人员可知，任何分析方法，如果测量结果准确，理论上不会发生再现性差的现象，反之，如果存在再现性差的现象，理论上测量的结果不准确，由此推断现有的标准分析方法测量海水或淡水样品中的Pb，可能存在不准确的问题。

发明内容

本发明目的是解决现有的标准分析方法中测量海水或淡水样品中的Pb不准确的问题，提供一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在ng/L级定量检出能力基础上的分析方法。

一种改进的电化学分析方法，采用阳极溶出伏安分析方法，是依据如下反应式实现的：

富集反应：

溶出反应：Rⁿ⁺+ne(+Hg)←R(Hg)。

采用电位溶出法分析方法，是依据如下反应式实现的：

富集反应：

溶出反应：R(Hg)+1/2O₂+2H⁺→Rⁿ⁺+Hg+H₂O。

具体步骤如下：1)采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品，使得被测样品中的金属以离子的形式存在并且能够导电；2)洗涤电解池及液态汞；3)向待测样品中加入Zn和 /或Cd离子溶液，然后采用极谱仪进行测量。

与现有技术相比，本发明通过实验结果及理论分析，得到了一种改进的电化学分析方法，并对该方法中的样品采集方法、样品处理方法、电解池洗涤方法及测量方法进行了优化，解决现有技术中测量洁净的海水或淡水样品中Pb不准确的难题。

附图说明

图1-12实验1-12中的溶出谱图。

具体实施方式

本发明中讨论的海水是指岸边、近海和远海的海水，不包括排污口的海水；淡水是指没有受到污染的或污染较轻的引用水源地、江、河流、地下水等含盐量低的淡水样品，不包括排污口的淡水。

为了以下的讨论方便，我们将浓度低于0.03μg/L的Pb，称为ng/L级的Pb，将浓度范围在0.3-2.5μg/L 的Pb，称为μg/L级的Pb。目前国内外专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb是μg/L级，在1983年人民卫生出版社出版发行(日)山県登著《微量元素》中：Patterson提出，河水中铅浓度为1-5ppb是偏高的，这是因为样品制备过程中有污染。若在清洁实验室仔细分析，真实的数据为雪中0.5ppb，而河水中大约0.015ppb。至于海水中的含铅量，在1930-1950年之间已进行了大量分析，结果为2-5ppb，而最近采用0.03ppb相当低的数值(Tatsumoto和Patterson)，即海水或河水中的Pb是ng/L级。假设海水或河水中的Pb是ng/L级的观点成立，而现有技术是采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备μg/L 级定量检出能力的标准分析方法，假如我们采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备μg/L级定量检出能力的标准分析方法，去测量ng/L级的海水或淡水样品中的Pb，理论上测量的结果也不准确，再现性差可能与此有关。因此研究一种从样品的处理、洗涤、到测量，均建立在海水或淡水样品中的Pb 是ng/L级基础上的分析方法，去验证海水或河水中的Pb是ng/L级观点是否成立或正确。这将对国内外的专家正确的认识海水或淡水中的Pb浓度、以及更准确的测量海水或淡水样品中的Pb具有非常重要的意义。

由于现有的标准分析方法测量海水或淡水样品中的Cd、Pb、Cu，唯独测量Pb存在再现性差不准确的问题，还有Tatsumoto和Patterson也认为海水或淡水样品中的Pb是ng/L级，因此本发明的重点是解决现有的标准分析方法唯独测量海水或淡水样品中Pb存在的再现性差不准确的问题，仅对测量海水或淡水中的Pb进行详细的讨论，在涉及到Cd和Cu时做适当的讨论，但测量Cd和Cu也在本发明分析方法的保护范围，特此说明。

关于分析方法的选择：

我们知道阳极溶出伏安法是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分析方法，在《水和废水监测分析方法》(第四版)中，阳极溶出伏安法又称为反向溶出伏安法，其基本过程分为两步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电压下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定被测物质的含量。其全过程可表示为：

其中，Mⁿ⁺代表金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子。

电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。如果现有的阳极溶出伏安法能严格按照，在进行富集反应时，能将被测样品中的 Zn、Cd、Pb、Cu、Sn、Te、Bi、Ni、Ga、In、Ti和Co等金属离子，富集到银基汞膜工作电极液态汞 (本发明中可将―银基汞膜工作电极液态汞”简称为―液态汞”)中生成Zn、Cd、Pb、Cu、Sn、Te、Bi、 Ni、Ga、In、Ti和Co汞齐，在进行溶出反应时，不仅能测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，理论上还应该可以测量出Sn、Te、Bi、Ni、Ga、In、Ti和Co等金属的溶出峰。且富集时间越长，被测样品中的能被富集的Zn、Cd、Pb和Cu离子的比例越高，液态汞中生成Zn、Cd、Pb和Cu汞齐的浓度就越高，因此理论上只要富集的时间足够长，不仅能测量出海水或淡水样品中μg/L级的Pb溶出峰，还应该能测量出ng/L级Pb的溶出峰，甚至能测量出比ng/L级Pb更低浓度的Pb溶出峰，因此本发明选用阳极溶出伏安法。

如果将现有的阳极溶出伏安法反应全过程分开表示，又可表示为：

富集反应：Mⁿ⁺+ne(+Hg)→M(Hg)

溶出反应：Mⁿ⁺+ne(+Hg)←M(Hg)。

还有一种分析方法电位溶出法与现有的阳极溶出伏安法的富集反应完全相同，电位溶出法是在现有的阳极溶出伏安法的基础上演变来的，这导致具有相同的富集反应。

电位溶出法总反应式为：Hg²⁺+2e→Hg

富集反应：Mⁿ⁺+ne(+Hg)→M(Hg)

溶出反应：M(Hg)+1/2O₂+2H⁺→M²⁺+Hg+H₂O

以上可以看出，现有的电位溶出法与现有的阳极溶出伏安法的富集反应完全相同，从电位溶出法的富集反应与溶出反应可以看出，电位溶出法也是一种检出的浓度与富集时间有关的分析方法，假如电位溶出法的测量原理正确，同样只要富集的时间足够长，不仅能测量出海水或淡水样品中μg/L级的Pb溶出峰，还能测量出ng/L级Pb的溶出峰，甚至能测量出比ng/L级Pb更低浓度的Pb溶出峰。需要说明的是，本发明仅以阳极溶出伏安法为例进行实验与详细的讨论，通过阳极溶出伏安法推出正确的结论，来推断出正确的电位溶出法的富集反应与溶出反应，特此说明。

为了以下的叙述方便，在本发明中―现有的的分析方法”是指：采用现有的阳极溶出伏安法，测量的原理是现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应，现有的分析条件是指1)分析样品的底液是酸性，目的是使被测样品的金属以离子的形式存在；2)被测海水样品及淡水样品中必须含有一定量的电解质，因此淡水样品中通常再加入一定量的电解质，目的是使分析样品的底液导电；以满足现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的正常进行。

为了以下的叙述方便，在本发明中Zn、Cd、Pb和Cu离子简称为目标离子，Zn、Cd、Pb和 Cu汞齐简称为目标离子汞齐；被测样品中除了Zn、Cd、Pb和Cu以外的其它金属离子，例如Sn、Te、 Bi、Ni、Ga、In、Ti和Co等简称为干扰金属离子；Sn(Hg)、Te(Hg)、Bi(Hg)、Ni(Hg)、Ga(Hg)、In(Hg)、 Ti(Hg)等金属汞齐简称为干扰汞齐。

样品的采集与处理：采集ng/L级Pb的海水或河水样品，应选择没有受到污染的海水或淡水样品，较为理想的海水样品，理论上应该选择远海海水，由于采集远海海水会受到很多因素(船)的限制，本发明实验用海水样品，选择了青岛市市南区银海大世界岸边的海水；本发明实验用淡水样品，选择了青岛崂山北九水风景区上游的河水。

盛放样品的容器：由于目前国内外还没有关于洗涤ng/L级Pb器皿的洗涤方法，经实验测量采用正规厂家生产的优质矿泉水的Pb浓度很低，比较接近ng/L级(Pb)，因此对矿泉水瓶进行洗涤处理后可满足盛放ng/L级Pb样品的要求，洗涤方法是在采集的ng/L级样品中加入适量的酸对矿泉水瓶洗涤数次；本发明中盛放ng/L级样品的器皿均采用该方法洗涤后的矿泉水瓶，以下不再进行单独的解释。

由于本实验是一种涉及测量ng/L级Pb的分析方法，因此样品的处理必须按照ng/L级(Pb)处理，而目前国内外普遍采用样品通过孔径0.45μm的滤膜过滤后再加酸酸化的样品处理方法，虽然过滤可以防止样品中悬浮的颗粒和生物体导致测量结果的偏高，加酸酸化也可以防止吸附现象发生。但这是一种将海水或淡水中Pb，建立在μg/L基础上的样品处理方法。由于目前国内外还没有关于洗涤ng/L级Pb 的洗涤方法或技术，现有的洗涤方法理论上将过滤器皿或滤膜洗涤干净(至ng/L级Pb)的可能性很小，假如采用孔径0.45μm的滤膜过滤后再加酸酸化的样品处理方法，理论上会导致ng/L级样品的沾污，使测量的结果偏高。因此采用孔径0.45μm的滤膜过滤后再加酸酸化的样品处理方法，建议不要采用。从技术的角度分析，处理ng/L级(Pb)的样品，如果样品处理发生沾污，通常带来不是30％或50％的偏高，很可能是成数量级的偏高。但是如果样品处理发生吸附现象，通常有可能带来30％或50％的偏低，但发生成数量级的偏低的可能性很小，因此虽然沾污和吸附都会带来测量误差，但是吸附带来的误差理论上可能更小，更接近真值。因此关于处理ng/L级样品，建议尽量选择能避免发生沾污现象的样品处理方法， 1)不过滤不加酸，将采集的样品直接置于样品瓶中，将样品静置3-12h，利用静置最大限度的降低悬浮颗粒和生物对测量结果的影响，测量时取上清液测量。优点是没有沾污，缺点是仅适合于非常清澈的海水或淡水样品当天测量使用；无法消除样品中悬浮的颗粒和生物对测量结果偏高的影响；不易长期保存，因为样品不加酸理论上会发生吸附现象，导致测量的结果偏低。2)不过滤不加酸静置后再加酸，对采集的样品静置6-36h，时间过长易发生吸附现象，导致测量结果偏低，因此建议6-36h。具体操作过程是将静置后的样品的上清液导入另一个样品瓶中，加适量的酸对样品酸化保存，优点是没有沾污，通过静置的方法最大限度的降低样品中悬浮颗粒对测量结果的影响，可实现样品较长时间的保存，但是无法完全消除样品中悬浮的颗粒和生物体对测量结果的影响，适合于较为清澈的样品处理。3)不过滤加酸，对采集的样品不静置，加适量的酸对样品酸化保存，优点是没有沾污，不会发生吸附现象。缺点，仅适合特殊的地点、特殊的采样时间等严格的限定采集的非常清澈的样品处理，理论上无法完全消除样品中悬浮的颗粒和生物对测量结果偏高的影响。4)对样品离心处理，适用于当天采集的较为浑浊的样品，方法是用离心机专用的器皿离心处理，取上清液，转移到另一个样品瓶中，再加适量的酸酸化样品。优点可以快速最大限度的降低样品中悬浮颗粒，防止吸附现象发生。缺点对离心机专用器皿的洗涤工作量非常大，优选将离心机专用器皿改用上述矿泉水瓶。5)吸附样品处理法，适用于不能对当天采集的样品进行离心处理的样品，方法是采用两个或多个容器采集样品，优选采用经洗涤处理的矿泉水瓶，静置12h以上，理论上每个容器都会发生吸附现象，样品中的悬浮颗粒会自然沉降，扰动其中一个容器A并倒掉样品，目的将沉淀于容器底部的悬浮颗粒随样品一起倒出，得到一个已经发生吸附现象的空容器，将其它容器中同样已经发生吸附现象的样品的上清液B转移到容器A中，再加入适量的酸酸化样品，吸附到容器A内壁的Pb就会重新溶于上清液B中，该方法可以最大限度的降低吸附现象产生的影响，使样品中的Pb浓度最大限度的接近样品的真值。通过对上述几种样品处理方法的讨论，每种样品处理方法都有优缺点，这需要我们根据采集样品的实际情况选择适合的样品处理方法处理ng/l 级Pb样品。

为了证明海水样品中的Pb是ng/L级，本发明采用方法3)不过滤加酸的样品处理方法，这种不过滤加酸的样品处理方法对采集样品的天气、采集样品时间和采集样品的地点进行了限定：采集海水样品的天气，通常选择风力较小，海水清澈，天气晴朗的天气；采集样品的时间，选择海水低潮后一小时左右后采集；采集样品的地点，选择尽量远离岸边较大的凹型礁石中残存的较大水体中的海水，这种残存在较大的凹型礁石中较大水体的海水样品，是经过数小时的自然沉淀，样品中悬浮颗粒被最大限度的减少，因此可以最大限度的减少悬浮颗粒对测量结果的影响。对采集的海水样品，立即加适量的1:2硝酸酸化至pH＝3-4或pH＝4-5的两种不同的酸度的样品，以防止发生吸附现象发生，防止测量结果的偏低。对采集的淡水样品，通常选择风力较小，天气晴朗的天气，选择了青岛崂山北九水风景区上游的河水，采集后，加适量的1:2硝酸酸化至pH＝3-4或pH＝4-5的两种不同酸度的样品。上述方法采集的海水、河水相当于静置后的样品，再经硝酸酸化处理后作为待测样品，以下分别称为洁净的海水、洁净的淡水。

关于实验室的环境：本发明虽然是测量ng/L级的Pb，但是本发明对样品的采集及处理和测量过程进行了优化，因此可以不在100级超净的实验室环境下完成，在普通的相对密闭的实验室环境下即可完成测量。在普通的相对密闭的实验室环境下即可完成测量，这在分析技术上也是一项非常大的突破，将对该分析方法的推广，具有非常重要的意义。

关于实验的仪器：为了满足本发明的实验对分析仪器的灵敏度和稳定性的要求，本发明采用由青岛极谱仪器有限公司生产的进行防尘处理的多功能极谱仪，极谱仪的工作电极采用银基汞膜电极，参比电极采用银氯化银参比电极或甘汞参比电极，辅助电极采用铂电极。

仪器主要参数设置(以下称为仪器默认参数)：灵敏度为12，清洗时间QT＝60秒，富集反应时间FT＝360s，静置时间JT＝6s，扫描时间ST＝6s；富集电压为负1.2V，起始电压为负1.3V，扫描终止电压为负0.05V。

关于试剂：Pb标准溶液，1000ug/ml，GSB G 62071-90；Cd标准溶液，1000ug/ml，GSBG 62040-90； Cu标准溶液，1000ug/ml，GSB G 62024-90；In标准溶液，1000ug/ml，GSB G04-1731-2004；所用的标准使用溶液，是由上述母液稀释后获得。1:2硝酸溶液是1体积的硝酸和2体积的水混合。5％氯化锌溶液是取5.0g氯化锌溶于100ml超纯水中；0.1％氯化锌溶液是取2ml5％氯化锌溶液，稀释至100ml，配制成0.1％氯化锌溶液。

实验1

实验目的：通过测量海水样品中的Cd、Pb和Cu的全过程，了解阳极溶出伏安法是如何对海水或淡水样品中的Cd、Pb和Cu进行定性和定量的。

采用现有的对电解池的洗涤方法，是取酸性的超纯水通过搅拌的方式对电解池进行多次洗涤，干净后，取pH＝4-5的酸性洁净的海水样品20ml于电解池中。由于洁净海水样品中Zn、Cd、Pb和Cu离子的浓度很低，在被测样品中加入浓度为10mg/l的Zn标准溶液大约30μL，浓度为0.4mg/l的Cd标准溶液大约20μL，浓度为1mg/l的Pb标准溶液大约20μL，浓度为3mg/l的Cu标准溶液大约20μL，加入大约量Zn、Cd、Pb和Cu标准溶液的目的，是为了提高样品中Zn、Cd、Pb和Cu离子的浓度，观测到更为明显的Zn、Cd、Pb和Cu溶出峰。按仪器默认的参数设置，富集时间修改为30秒，首先进行富集反应，将被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子富集到液态汞中还原，生成Zn(Hg)、Cd(Hg)、 Pb(Hg)、Cu(Hg)汞齐，简称为Zn、Cd、Pb和Cu汞齐。再进行溶出反应，电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波即溶出谱图，溶出谱图见图1-1。

从图1-1可以看出，有Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，因此如果液态汞中有Zn、Cd、Pb和Cu汞齐存在，在溶出反应时就能测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。阳极溶出伏安法对金属离子的定性是根据溶出峰电位，确定被测物质的成分，不同的元素溶出峰电位不同，Zn溶出峰电位通常在-0.9V左右，Cd溶出峰电位通常在-0.6V左右，Pb溶出峰电位通常在-0.4V左右，Cu溶出峰电位通常在-0.2V左右，不同的介质的样品，溶出峰的电位会左右略微变化。阳极溶出伏安法是通过溶出谱图计算浓度的分析方法，是先测量被测样品的溶出谱图，见图1-1，连续测量数次，待测量的峰高稳定重复，加标前通常取最后测量的两次稳定重复的溶出峰峰高，测量最后的两次Cd溶出峰峰高分别为13.38和13.70，测量最后的两次Pb溶出峰峰高分别为2.52和3.13，测量最后的两次Cu溶出峰峰高分别为22.61和23.49。再在被测样品中加入适量的Cd、Pb和Cu的混合标准溶液，继续测量，扫描溶出，溶出谱图见图1-2。加入三种不同浓度的Cd、Pb和Cu混合标准溶液后，Cd、Pb和Cu的溶出峰峰高明显增高，加标后通常取两次稳定重复的加标后峰高，测量Cd溶出峰峰高分别为29.96和29.67，测量Pb溶出峰峰高分别为12.11和11.53，测量Cu溶出峰峰高分别为47.52和46.98。再根据阳极溶出伏安法计算浓度的公式就可以分别计算出Cd、Pb和Cu的浓度。

通过以上的实验，证明了现有的阳极溶出伏安法是可以同时对Cd、Pb和Cu测量，由于本发明是在现有的阳极溶出伏安法的基础上进行改进的，因此同样具备对Cd、Pb和Cu进行测量的能力，这样以下的实验不再对本发明的Cd、Pb和Cu的同时测量进行单独的实验验证，特此说明。

需要说明的是，1)从测量的溶出谱图，图1-1和图1-2可以看出，横坐标是电压，单位是伏(V)，纵坐标是峰电流，用峰高值表示，由于以下的溶出谱图与图1或图2的横坐标与纵坐标的表示方法完全相同，因此在以下的溶出谱图中不再详细的标识横坐标与纵坐标，2)在图1中对两条重复谱图进行了重复显示，当很多谱图重复显示时，不易准确表达要表达的谱图，因此在其它的谱图显示中，仅对重复的谱图中的一条谱图进行显示，特此说明。

以上，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，能测量出稳定重复的Cd、Pb和Cu的溶出峰，延长富集时间，测量的Cd、Pb和Cu的溶出峰也能增高。因此如果现有的阳极溶出伏安法的测量原理正确，只要富集时间足够长，理论上讲能测量出ng/L级Pb的溶出峰，下面通过实验2进行实验验证，阳极溶出伏安法采用现有分析方法的分析条件，对能否测量出洁净的海水中的Pb溶出峰进行实验。

实验2

电解池的洗涤方法、洁净的海水样品的取液量、分析条件、仪器参数设置均与实验1相同，富集 360s，得到溶出谱图2-1。延长富集时间至999秒，其它操作条件不变，得到溶出谱图2-2。实验的结果表明，延长富集时间，也不能测量出Pb溶出峰，由此证明现有的阳极溶出伏安法不是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分析方法，这种现象用现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的测量原理无法给出合理的解释。

实验3

由于海水样品介质复杂，干扰多，可能会对测量结果产生影响。实验3中采用洁净的淡水进行实验验证，电解池的洗涤方法、取样品的量、分析条件、仪器参数设置均与实验1相同，电解池中，加8 滴饱和KCl溶液以增加电解质，富集360秒，得到溶出谱图3-1。延长富集时间至999秒，其它操作条件不变，得到溶出谱图3-2。实验的结果表明，延长富集时间，同样不能测量出Pb溶出峰，由此再次证明现有的阳极溶出伏安法不是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分析方法，再次说明现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的测量原理存在问题。

以上实验结果表明，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，不能测量出洁净的海水或淡水样品的Pb溶出峰，导致不能实现对洁净的海水或淡水样品中Pb的浓度进行测量。这是因为：在进行富集反应时，不仅被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子可以富集到液态汞中还原，生成Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，被测样品中除了Zn、Cd、Pb和Cu以外的干扰金属离子也可以富集到液态汞中还原，生成干扰汞齐。同样的，在进行溶出反应时，不仅Zn、Cd、Pb和Cu汞齐能形成Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，理论上讲干扰汞齐也能形成干扰金属的溶出峰。但是在实际测量中，通常我们只能测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，不能测量出干扰金属的溶出峰，为什么不能测量出干扰汞齐溶出峰？根据现有的溶出反应测量原理，要想测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，液态汞中必须有Zn、Cd、Pb和Cu汞齐存在，同样的道理，如果液态汞中有干扰汞齐存在，在进行溶出反应时就能测量出干扰金属的溶出峰。由此推断，富集到液态汞中的干扰汞齐，在进行溶出反应之前，有可能已经发生了新的化学反应，生成了新的物质。假如我们将富集到液态汞中按照能形成溶出峰和不能形成溶出峰分开表示，现有的阳极溶出伏安法的富集反应又可以表示为；Rⁿ⁺+Nⁿ⁺+ne(+Hg)→R(Hg)+N(Hg)

富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，有可能会与富集到液态汞中的干扰汞齐重新结合反应，其反应可表示为：

其中：Rⁿ⁺-表示能够形成溶出峰的金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子，即目标离子；Nⁿ⁺-表示不能形成溶出峰的金属离子，即干扰金属离子；R(Hg)–表示能够形成溶出峰的金属汞齐，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，即目标汞齐；N(Hg)–表示不能形成溶出峰的金属汞齐，即干扰汞齐；RN-表示金属间化合物。

以下我们将上述反应称为―重新结合反应”。在1984年5月四川科学技术出版社出版发行汪尔康等编著《示波极谱及其应用》中提到在电解富集过程中有几种金属同时进入汞中时，金属与金属间有可能形成金属间化合物，也像金属离子与阴离子在水溶液中有一个溶度积相似，如表1是某些金属间化合物在汞中的溶度积。

表 1

按照汪尔康等专家的观点，富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐会与富集到液态汞中的干扰汞齐有可能重新结合反应，生成例如表1中的金属间化合物。

实验4

验证液态汞中是否有可能发生重新结合反应实验。实验4是在实验2中的图2-2的基础上继续进行的，仪器参数的设置与图2-2的仪器参数完全相同。根据现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的测量原理，不能测量出Pb溶出峰、Cd溶出峰、还有干扰金属的溶出峰，是因为液态汞中没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰汞齐存在。为什么延长了富集时间，液态汞中没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰汞齐存在？有两种可能，一种是富集时间不够，导致富集到液态汞中的Pb汞齐的浓度太低；另一种是富集到液态汞中的Pb汞齐，在进行溶出反应之前发生了重新结合反应，生成了与Pb有关的金属间化合物。

假如重新结合反应的观点成立，不能测量出Pb溶出峰可以解释为，在进行富集反应后，液态汞中的Pb、Cd、Zn和Cu汞齐，与液态汞中的干扰金属汞齐会重新结合反应，富集到液态汞中Pb汞齐、 Cd汞齐中的Pb、Cd，全部不再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与Pb和Cd有关的金属间化合物残存在液态汞中；同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也是全部不能再与汞重新结合，也是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物；而富集到液态汞中Cu汞齐中的Cu，还能与汞重新结合，生成Cu汞齐，这将导致在进行溶出反应时，只有Cu汞齐，没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰金属汞齐存在的现象发生，就会发生只能测量出Cu溶出峰，不能测量出 Pb溶出峰、Cd溶出峰、干扰金属溶出峰的现象。当反复测量被测样品时，在进行富集反应后，富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐、干扰汞齐、及液态汞中残存一定浓度的与Pb、Cd有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物会继续重新结合反应，残存在液态汞中与Pb和Cd有关的金属间化合物中Pb和Cd，还是不与汞重新结合，继续生成与Pb和Cd有关的金属间化合物；富集到液态汞中Pb汞齐、Cd汞齐中的Pb、Cd，还是全部不再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与Pb和Cd有关的金属间化合物，液态汞中的与Pb和Cd金属有关的金属间化合物的浓度继续增加；同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也还是全部不能再与汞重新结合，还是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物，液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度也继续增加；而富集到液态汞中Cu汞齐中的Cu，还能继续与汞重新结合，生成Cu汞齐，在进行溶出反应时，还是只有Cu汞齐，没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰金属汞齐存在，因此还是只能测量出 Cu溶出峰，不能测量出Pb溶出峰、Cd溶出峰、干扰金属溶出峰。

虽然不能测量出Pb和Cd溶出峰，但是理论上讲液态汞中已经残存了一定浓度的与Pb有关的金属间化合物，如果我们能够找到一种特殊的分析条件，这也是本发明分析条件中的一种，目的控制重新结合反应向左进行，将残存在液态汞中的与Pb有关的金属间化合物中的Pb重新转化为Pb汞齐，在进行溶出反应时，理论上就能测量出Pb溶出峰。本发明采用的特殊分析条件是，在被测的样品中加入质量浓度为0.1％的ZnCl 20μL，继续测量洁净的海水样品，扫描溶出，溶出谱图见图4，能测量出Pb 溶出峰、Cd溶出峰，但没有测量出干扰金属的溶出峰，满刻度的Zn溶出峰是在被测样品中加入ZnCl 溶液造成的。

本发明在被测样品中加入较高浓度的Zn离子(唯一改变的条件)，使得被测样品中的Zn、Cd、 Pb和Cu离子总的浓度大大的提高，富集到液态汞中Zn、Cd、Pb和Cu汞齐总的浓度将远远大于干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关的汞齐或金属总的浓度。虽然富集到液态汞中的Zn、Cd、 Pb和Cu汞齐、干扰汞齐、及液态汞中残存一定浓度的与Pb、Cd或干扰金属有关的金属间化合物，继续在液态汞中重新结合反应；富集到液态汞中Pb和Cd汞齐中的Pb和Cd，重新与汞结合，生成Pb和 Cd汞齐存在于液态汞中，同时残存在液态汞中一定浓度的与Pb和Cd有关的金属间化合物中的Pb和 Cd，也重新与汞结合，生成较高浓度Pb和Cd汞齐。同时残存在液态汞中一定浓度的与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，继续与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物，同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，还是不能与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物，这导致液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度继续增加，并且无法除去。在进行溶出反应时，由于液态汞中还是没有干扰汞齐存在，就会发生不能测量出干扰金属溶出峰的现象。由于富集到液态汞中的Pb汞齐、Cd汞齐、及残存在液态汞中一定浓度的与Pb有关的金属间化合物转化生成的Pb汞齐、一定浓度的与Cd有关的金属间化合物转化生成的Cd汞齐，就会测量出图4中较高的Pb溶出峰、较高的Cd溶出峰的现象。由于残存在液态汞中一定浓度的与Pb和Cd有关的金属间化合物也能转化生成Pb和Cd汞齐形成Pb和Cd溶出峰的原因，因此本发明分析条件测量的Pb溶出峰、Cd溶出峰，是不能作为计算洁净的海水样品中的Pb浓度、Cd 浓度的溶出峰，否则测量的结果严重偏高。但是能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，将对有可能实现较为准确的测量洁净的海水样品中的Pb具有非常重要的意义。阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，由不能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，到采用本发明的分析条件，能测量出Pb溶出峰，这个实验的结果可以证明汪尔康等―金属间化合物”的观点是成立或正确，实验的结果也证明了液态汞中 Zn、Cd、Pb和Cu汞齐会与干扰汞齐重新结合反应。经以上分析可以得出本发明的阳极溶出伏安法富集反应，是在现有的阳极溶出伏安法富集反应的基础上，再叠加重新结合反应得到的；溶出反应时，由于通常只有Zn、Cd、Pb和Cu汞齐能形成溶出峰，而干扰汞齐不能形成溶出峰。因此：

富集反应可表示为：

溶出反应可以表示为：Rⁿ⁺+ne(+Hg)←R(Hg)。

同样的，本发明的电位溶出法的富集反应和溶出反应如下：

富集反应可表示为：

溶出反应可以表示为：R(Hg)+1/2O₂+2H⁺→R²⁺+Hg+H₂O。

本发明的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应、电位溶出法富集反应与溶出反应，将对指导我们正确的测量海水、淡水等样品中的Cd、Pb和Cu的浓度具有非常重要的意义。由于本发明阳极溶出伏安法的富集反应与本发明电位溶出法的富集反应完全相同，因此根据本发明的电位溶出法富集反应与溶出反应测量原理，再采用本发明的分析条件，测量Cd、Pb和Cu等金属也在本发明保护的范围内，特此说明。

需要补充，1、由于发生在液态汞中各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应机理非常复杂，现有的理论无法解释也无法表达液态汞中各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间是如何反应结合的，因此发生在液态汞中的重新结合反应，只能是一种表达式，在准确的表达方面，不能准确的表达，也在情理之中。还有本发明的的阳极溶出伏安法富集反应，是在现有的阳极溶出伏安法富集反应的基础上，再叠加重新结合反应得到的，因此本发明的的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应、还有电位溶出法富集反应与溶出反应在准确的表达方面，可能存在表达上的缺陷，同样也在情理之中。

2、由于液态汞中存在重新结合反应的原因，阳极溶出伏安法实质上是一种将富集到液态汞中Pb 等金属(等金属是指除了Pb，还可能是Cd或Cu或Zn)汞齐、干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb 等金属有关的金属间化合物、与干扰金属有关的金属间化合物之间重新结合反应之后，再进行溶出反应的测量方法。

实验4与实验2相比唯一改变的分析条件，是在被测的样品中加入了较高浓度的Zn离子，大量实验的结果证明，能否测量出洁净的海水或淡水样品中的Pb溶出峰，与被测样品中Zn、Cd和Pb离子的总浓度有关，与被测样品中Cu离子浓度的高或低无关或影响很小。由于能否测量出洁净的海水或淡水样品中的Pb溶出峰，与被测样品中Zn、Cd和Pb离子的总浓度有关，因此本发明是通过在被测样品中加入Zn和/或Cd和/或Pb离子的方式提高被测样品中Zn、Cd和Pb离子的总浓度，来实现测量出洁净的海水、淡水等样品中Pb等金属溶出峰的。

实验5

实验5是在实验3中的图3-2的基础上继续进行的，在被测样品中加入浓度是2mg/l的Cd标准溶液 30μL(这里选择了用Cd标准溶液代替含有Cd离子的试剂)，提高被测样品中Zn、Cd和Pb总的浓度，验证采用本发明的分析条件，在被测样品中加入Cd离子能否测量出Pb溶出峰？仪器参数的设置与图3-2的仪器参数完全相同，再次富集，扫描溶出，溶出谱图见图5，可以看出，能测量出满刻度的Cd溶出峰和较高Pb溶出峰，Cu溶出峰明显的增高，这种现象用本发明的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量原理可以给出合理的解释，同实验4。

实验5中Cu溶出峰明显增高，是因为采用现有的分析方法的分析条件，测量洁净淡水样品中的 Cu，可以将被测样品中的Cu等金属(等金属是指除了Cu，还可能是Pb或Cd或Zn)离子富集到液态汞中生成Cu等金属汞齐，也可以将干扰金属离子富集到液态汞中生成干扰汞齐。由于洁净的淡水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度较低的原因，还有洁净的淡水样品中的Cu离子的浓度较低的原因，这导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度小于干扰汞齐以及与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Cu等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物，会在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，按一定的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，剩余部分的Cu与除了汞以外的金属结合，生成了与 Cu有关的金属间化合物，这将导致液态汞中残存与Cu等金属有关的金属间化合物的现象发生；残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，还是与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物；富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物，这将导致液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度继续增加。需要说明的是，由于残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，具有始终与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物的特性，富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也具有始终与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物的特性，因此在以下的讨论中，不再对残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物，还有富集到液态汞中干扰汞齐关于重新结合反应进行讨论，特此说明。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Cu汞齐中的Cu，是部分的Cu与汞重新结合，生成的Cu汞齐，就会形成偏低的Cu溶出峰。就会发生能测量出Cu溶出峰的现象，但实际测量出的Cu溶出峰偏低。当再次或反复进行富集反应后，由于测量的洁净淡水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中生成Cu等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，还会在液态汞中重新结合反应，残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物中的 Cu，继续与除了汞以外的金属重新结合，继续生成与Cu有关的金属间化合物残存在液态汞中。富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，还是按上一次相同的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，剩余部分的Cu继续与除了汞以外的金属结合，生成了与Cu有关的金属间化合物，这将导致残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，还是按上一次相同的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，就会发生能测量出偏低的稳定重复的Cu溶出峰的现象。

当采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入浓度是2mg/l的Cd标准溶液30μL时，在进行富集反应后，由于测量的洁净淡水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度发生了变化，导致液态汞中Zn、 Cd和Pb汞齐总的浓度明显提高，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度仅略微提高，富集到液态汞中生成Cu等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与 Cu有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，还会在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，与汞重新结合的比例(数)提高，就会生成更多的Cu汞齐，同时残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物中的Cu，也将部分或全部重新与汞结合，生成Cu汞齐。在进行溶出反应时，由富集到液态汞中的Cu汞齐中的Cu，生成的Cu汞齐，还有残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物中的Cu转化生成的Cu汞齐，就会导致测量的Cu溶出峰明显增高的现象发生。以上实验，不仅Pb和Cd有可能会以与Pb或Cd有关的金属间化合物的形式残存在液态汞中，Cu也会以与Cu有关的金属间化合物的形式也残存在液态汞中，理论上讲只要生成与Cd、Pb和Cu有关的金属间化合物，就会对测量的Cd、Pb和Cu结果造成影响，因此虽然本发明的分析方法的分析条件，能测量出Cu溶出峰，但如果部分的Cu转化为与Cu有关的金属间化合物，理论上会对测量Cu的准确性造成影响，合理的解释参见实验7—阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，测量1μg/L Pb的μg/L级海水样品的回收率实验，和实验10--阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件测量1μg/L海水样品中的Pb实验。需要说明的是，在实验7和实验10是对Pb的讨论和解释，但是对Pb的讨论和解释，同样适用于 Cu。

实验6

电解池的洗涤方法、样品取液量、仪器参数设置均与实验2相同，富集360s，得到溶出谱图6-1，延长富集时间到999s，得到溶出谱图6-2，可以看出反复多次富集与溶出，不能测量出洁净的海水样品中的Cd、Zn和Pb溶出峰，能测量出Cu溶出峰的现象与实验4的现象相同，详细的解释见实验4。

采用本发明的分析方法的分析条件，在被测样品中加入浓度是10mg/l的Pb标准溶液30μL(这里选择了用Pb标准溶液代替含有Pb离子的试剂)，提高测量样品中Zn、Cd和Pb离子总的浓度，不改变任何参数，继续测量，扫描溶出，溶出谱图见图6-3，可以测量出满刻度的Pb溶出峰，和较高Cd、Zn 溶出峰，Cu溶出峰明显的增高。用本发明的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量原理可以给出合理的解释，同实验4。Cu溶出峰明显的增高的现象与实验5中的Cu完全相同，详细的解释见实验5。

实验7

阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，具备测量1μg/L Pb的μg/L级海水样品的能力，问题是阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，是否具备(较为准确)测量1μg/L Pb的μg/L级海水样品的能力？由于目前我国没有浓度为1μg/L的海水介质的Pb标准样品，本实验中是在洁净的海水样品中的Pb忽略不计的前提下，采用以下的方法配制1μg/L的海水样品：电解池采用现有洗涤方法洗涤，洗涤干净后，用移液器取洁净的酸性(pH＝4-5)的海水20.0ml，加浓度是1mg/L的Pb标准溶液20μL，标准溶液稀释1000倍，配制出1μg/L的海水样品。以下我们将含有1μg/L Pb的海水或淡水样品，称为较为洁净的海水或淡水样品。假如测量结果是1μg/L，可以推断回收率是100％。

仪器参数按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为60秒，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图7-1，能测量出Pb溶出峰，连续测量2次Pb溶出峰，峰高分别为1.17和1.29，连续测量的两次峰高稳定重复。在被测样品中继续加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL，继续测量，扫描溶出，溶出谱图见图7-2，Pb溶出峰明显的增高，连续测量的两次Pb溶出峰峰高分别为47.94和47.30，也稳定重复，按照阳极溶出伏安法计算浓度的公式计算，浓度为0.05μg/L。回收率仅为5％，测量1μg/L海水样品中的Pb，测量的结果严重偏低，回收率同样严重偏低。

以上，虽然阳极溶出伏安法采用现有分析方法的分析条件能测量海水样品中1μg/L Pb，在能测量出稳定重复的加标前Pb溶出峰与稳定重复的加标后Pb溶出峰的前提下，但测量的结果却严重偏低，回收率仅为5％。为什么阳极溶出伏安法采用现有分析方法的分析条件测量较为洁净的海水样品中 1μg/L Pb，在能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰的前提下，测量的结果却严重偏低？由于富集到液态汞中的干扰汞齐，还有残存在液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物会在液态汞当中发生重新结合反应，残存在液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物，富集到液态汞中的干扰汞齐中的干扰金属，也与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物，这导致液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物的浓度只能增加，不能减少的现象发生，这样如果银基汞膜工作电极测量样品的数量越多，液态汞中残存与干扰金属有关的金属间化合物的浓度将越高，如果液态汞中残存与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高，将导致液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物的浓度也将越高。当测量1μg/L的海水中的Pb，采用的银基汞膜工作电极已经测量过大量的样品，液态汞中就会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在进行富集反应后，由于较为洁净的海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度比较低的原因，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度略小于或接近干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中会重新结合反应，残存在液态汞中较高浓度与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还是与除了汞以外的金属结合，继续生成与Pb有关的金属间化合物；由于液态汞中残存了较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物的原因，导致富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，

只有较小比例(数)的Pb能与重新与汞结合，生成Pb汞齐，而剩余(大)部分的Pb与除了汞以外的金属结合，生成与Pb有关的金属间化合物，这将导致液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，只有较小比例(数)的Pb能与重新与汞结合，生成Pb汞齐，就会形成严重偏低的Pb溶出峰。当再次或反复进行富集反应后，由于测量的较为洁净海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，还会在液态汞中重新结合反应，残存在液态汞中较高与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb等金属，继续与除了汞以外的金属结合，继续生成与Pb有关的金属间化合物，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是按上一次相同的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，剩余(大)部分的Pb继续与除了汞以外的金属结合，生成了与Pb有关的金属间化合物，这将导致残存在液态汞中与Pb有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，

由于富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是按上一次相同的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，就能测量出严重偏低的稳定重复的加标前Pb溶出峰。为了计算较为洁净海水样品中Pb 的浓度，在被测样品中加入浓度为1mg/l的Pb标准溶液40μL时，再次进行富集反应后，由于被测样品中加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL的原因，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度提高明显，而液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度仅略微提高，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中较高浓度与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，还会在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合的比例(数)提高，就会生成更多的Pb汞齐，同时残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也将以一定的比例(数)或全部重新与汞结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，由富集到液态汞中的Pb汞齐中的Pb，生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb转化生成的Pb汞齐，就会测量出严重偏高的Pb 溶出峰，当再次富集反应后，由于(上一次溶出反应)残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，是较大或大部分或全部与重新与汞结合，生成Pb汞齐，通过溶出反应进入到被测的样品中，此时被测样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度略微变大，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度的比例(数)发生变化，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中较高浓度与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以与上一次接近的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，能够与汞重新结合的比例(数)大大的降低，不能再以上一次的比例(数)重新与汞结合，而是以比上一次明显低的比例(数)重新与汞结合或不再与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以与上一次接近的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，以比上一次明显低的比例(数)与重新与汞结合或不再与汞重新结合，生成Pb汞齐，测量出的Pb溶出峰，将比上一次测量出的Pb溶出峰明显的偏低(不重复)。虽然测量出的Pb溶出峰，比上一次测量出的Pb溶出峰明显的偏低，但是测量出的Pb溶出峰仍然严重的偏高。当再次反复重复富集反应后，由于被测量的较为洁净海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中 Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度的比例(数)没有变化，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，还会在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也以上一次相同比例(数)与汞重新结合，也生成Pb汞齐。就会测量出严重偏高稳定重复的加标后的Pb溶出峰。综上，虽然我们能测量出稳定重复的加标前和加标后的溶出峰，但是由于测量的加标前的Pb溶出峰严重偏低，而测量的加标后的Pb溶出峰又严重的偏高，这将导致计算的结果严重的偏低，回收率也严重偏低的现象发生。需要说明的是，由于测量1μg/L的淡水样品中的Pb，实验的结果或现象与测量1μg/L的海水中Pb的结果或现象完全相同，因此本发明不再对测量1μg/L的淡水样品中的Pb进行实验验证，特此说明。

以上的实验结果表明，残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物会与富集到液态汞中的Pb等金属汞齐重新结合反应，从而对测量的结果造成(严重的)影响。1)当测量洁净的海水或淡水样品中的Pb时，会发生不能测量出Pb溶出峰的现象。2)当测量较为洁净的海水或淡水样品中的Pb时会发生测量出Pb溶出峰偏低的现象。因此要想实现较为准确的测量洁净或较为洁净的海水或淡水样品中的Pb，就必除去或消除除残存在液态汞当中与Pb等金属有关的金属间化合物对测量造成的干扰，还有防止残存在液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物对测量造成干扰，对能否实现较为准确的测量洁净或较为洁净的海水或淡水样品中的Pb至关重要。

为了以下叙述的方便，本发明的阳极溶出伏安法或叫本发明的分析方法，其测量的原理是采用本发明的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应，本发明的分析条件是：1)分析样品的底液是酸性，目的是使被测样品的金属以离子的形式存在；2)被测海水样品及淡水样品中必须含有一定量的电解质，因此淡水样品中通常再加入一定量的电解质，目的是使分析样品的底液导电；以满足现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的正常进行。3)在被测样品中加入适量高浓度的Zn或Cd或Pb离子，目的防止富集到液态汞中Pb等金属汞齐重新结合反应生成与Pb等金属有关的金属间化合物。以满足本发明的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的正常进行。

实验8

阳极溶出伏安法，在被测的样品中加入适量的Zn和Cd离子，验证在洁净的海水样品中的Pb是否为 ng/L级的Pb，即用于验证30多年前Tatsumoto和Patterson两位专家的预言―海水中的Pb大约是0.03ppb”的观点是否正确。

要想测量洁净的海水或淡水样品中ng/L级的Pb，第一要解决电解池的ng/L级Pb洗涤问题，第二要解决除去或消除残存在液态汞中与Pb有关的金属间化合物对测量造成干扰的难题，第三要防止富集到液态汞中Pb汞齐中的Pb，再与除了汞以外的金属结合，生成与Pb有关的金属间化合物的现象发生。至于电解池中ng/L级Pb的洗涤，由于目前国内外还没有关于ng/L级Pb洗涤的方法或洗涤技术，其难点在于采用现有的洗涤方法，采用酸性的超纯水或其它洗涤液，无法判断洗涤多少遍能保证电解池中ng/L级的Pb 洗涤干净。关于残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物除去的难题，其难点在于现有的洗涤方法理论上无法将残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物除去或洗涤去，这个问题在国内外现有的分析方法中从没有遇到。问题是怎样才能判断残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还有沾污在电解池中的Pb，不会对测量的ng/l级Pb造成干扰或沾污？在本实验的洗涤中，我们采用测量洗涤液Pb溶出峰的方法判断，当测量洗涤液的Pb溶出峰小于或等于或非常接近被测样品的Pb 溶出峰时，可以推断液态汞或电解池中的Pb洗涤干净或非常接近洗涤干净。需要解释的是测量洗涤液的Pb溶出峰等于或非常接近被测样品的Pb溶出峰的情况，我们可以采用被测样品作为洗涤液，而测量洗涤液的Pb溶出峰小于被测样品的Pb溶出峰的情况，理论上可以采用比被测样品中的Pb低的样品。例如采用远离岸边的海水或大洋的海水作为洗涤液，由于采集远离岸边的海水或大洋海水会受到很多因素(船)的限制，因此在本实验洗涤中，洗涤液只能选择被测样品作为洗涤液，至于淡水的洗涤，也是按照这种原理选择洗涤液。

本实验的洗涤是采用测量溶出洗涤法，是采用本发明的分析条件测量洗涤液的Pb溶出峰，更换洗涤液，再次测量Pb溶出峰，若测量的后一次的峰高比前一次的Pb溶出峰峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在Pb污染；这样采用本发明的分析方法的分析条件，利用洗涤液的浓度差，将残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb先转化为Pb汞齐，再通过溶出的方式进入到洗涤液中，实现对残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中Pb的洗涤，对电解池的洗涤，是通过测量酸性洗涤液的过程，利用洗涤液的浓度差，实现对电解池中Pb的洗涤。多次更换洗涤液并测量Pb 溶出峰，直至测量的后一次的峰高与前一次的峰不再明显的降低或相等，到此所采用的洗涤液理论上只能洗涤干净到这种程度，洗涤的电解池及液态汞中的Pb是否洗涤干净？再采用相同的分析条件(仪器参数和分析条件)测量被测样品的Pb溶出峰，如果测量被测样品的Pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗涤液的Pb溶出峰峰高，可以推断液态汞或电解池中的Pb洗涤干净或非常接近洗涤干净。如果测量被测样品的Pb溶出峰峰高小于洗涤液的Pb溶出峰峰高，可以推断液态汞或电解池中的Pb没有洗涤干净，这时可以采取换更干净的洗涤液的措施或用被测样品作为洗涤液，继续比较测量Pb溶出峰的峰高，直至被测样品的Pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗涤液的Pb溶出峰峰高为止，这就是本发明的测量溶出洗涤法。

电解池的洗涤，采用本发明的测量溶出洗涤法，洗涤液采用了被测的样品，取pH＝3-4的洁净的海水样品20ml，加入0.1％的ZnCl溶液30μL，再加0.4mg/l的CdCl溶液30μL。将仪器参数设置与默认的参数一致，富集220s，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，导致液态汞中Zn、Cd 和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，测量出图8-1中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为25.84。这个Pb溶出峰是富集到液态汞中生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中生成的Pb汞齐所形成的 Pb溶出峰。由于残存在液态汞中也生成的Pb汞齐，也能形成Pb溶出峰，因此测量的峰高为25.84的Pb溶出峰严重偏高。

倒掉样品，重新取20ml洁净的海水样品加入到电解池中，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb 汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，测量出图8-2中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为15.78。由于再次测量的Pb溶出峰明显的降低，由此推断电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb没有洗涤干净，这个降低的Pb溶出峰，还是由富集到液态汞中生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰。虽然残存在液态汞中生成的Pb汞齐，还能形成Pb溶出峰，但是实验的结果表明，残存在液态汞中与Pb有关的金属间化合物的浓度在降低，对残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中Pb的洗涤，是利用洗涤液的浓度差，在本发明的分析条件下，将残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb先转化生成的Pb汞齐，再通过溶出的方式进入到洗涤液中，实现了对残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中Pb的洗涤，对电解池的洗涤，是通过测量酸性的洗涤液过程，利用洗涤液的浓度差，实现对电解池中的Pb的洗涤。倒掉样品，重新取20ml洁净的海水样品，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，导致液态汞中Zn、Cd 和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，测量出图8-3中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为5.03。由于再次测量的Pb溶出峰明显的降低，由此推断电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb没有洗涤干净，这个降低的Pb溶出峰，还是由富集到液态汞中生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰。倒掉样品，重新取20ml洁净的海水样品，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于被测样品中Zn、Cd和Pb总浓度还是较高，导致液态汞中Zn、Cd 和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，测量出图8-4中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为4.91。由于再次测量的Pb溶出峰不再明显的降低，根据测量溶出洗涤法洗涤原理推断，电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb接近洗涤干净，这样对电解池和残存在液态汞中与 Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb的洗涤难题解决，由于本实验洗涤液是被测样品，此时测量的Pb 溶出峰，是被测样品中的Pb离子，富集到液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰，也是最接近真值的Pb溶出峰(含试剂空白)，因此不要倒掉样品，继续测量被测样品的Pb溶出峰，当再次反复富集反应后，由于被测量的洁净海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，将不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，由于还是只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰，因此理论上能测量出稳定重复的Pb溶出峰，测量出图8-5中的Pb 溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为4.59。连续测量的两次加标前的Pb溶出峰稳定重复(4.91和4.59)。为了计算洁净海水样品中Pb的浓度和回收率，测量回收率，加标的量控制在被测样品浓度的3倍以内，因此在电解池中加浓度为0.025mg/L的Pb标准溶液30μL(简称为加标)，换算为Pb的浓度37.5ng/L，继续进行富集反应后，虽然在被测的样品中加入了浓度为0.025mg/L的Pb标准溶液30μL，

由于被测样品中Zn、Cd和Pb总浓度还是较高，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度还是远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。

在进行溶出反应时，测量出图8-6中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为16.92。由于测量的Pb 溶出峰，还是富集到液态汞中生成的Pb汞齐，形成的Pb溶出峰，这个Pb溶出峰同样是由被测样品中的Pb离子所形成的Pb溶出峰。当反复测量富集反应后，由于被测样品中Zn、Cd和Pb总浓度还是较高，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中生成Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb 等金属有关的金属间化合物中的Pb，不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，由于还是只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰，因此理论上就能测量出稳定重复的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为15.21。连续测量的两次加标后的Pb溶出峰稳定重复(16.92和15.21)。由于本发明的分析条件能测量出稳定重复加标前与加标后的Pb溶出峰，并且都是由被测样品中的Pb离子按相同的比例(数)所形成的Pb溶出峰，且液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物，还有残存在与干扰金属有关的金属间化合物不再对测量造成干扰，测量结果的准确性就大大提高，根据阳极溶出伏安法浓度计算浓度公式计算，浓度为15.74ng/L。为了验证本发明的分析条件，测量的ng/L级Pb是否准确，测量回收率，继续在被测样品中加入0.025mg/l的Pb标准溶液50μL，扫描溶出，溶出谱图见图8-7，连续测量两次Pb溶出峰分别为34.97和33.53，同样稳定重复，计算浓度为55.21ng/L，计算回收率为105.25％，良好的回收率可以推断，阳极溶出伏安法采用本发明分析方法的分析条件，测量的洁净的海水样品中的Pb是15.74ng/L的结果是准确的。这是世界上第一次在普通的实验室的环境下，采用普通的试剂(试剂没有提纯)，采用被测样品(没有采用超纯水)将电解池或残存在液态汞中μL级、ng/L级、甚至比ng/l还要低的Pb洗涤干净，验证或证明了洁净的海水样品中的Pb是ng/L级。本发明的分析方法，具有测量过程非常简单，试剂空白超低，几乎没有任何干扰，这是一种非常接近理想分析条件的分析方法，这将对我们实现更准确的测量海水或淡水样品中μL级、ng/L 级、甚至比ng/L还要低的Pb具有非常重要的意义。

由于本发明的分析方法存在无法扣除试剂空白的缺陷以及本实验采用的样品处理方法理论上会导致测量结果偏高的原因，因此本发明的分析方法测量的洁净海水中的Pb理论上只能偏高，不可能偏低。由此推断本发明测量的洁净的海水，即青岛市市南区银海大世界的岸边海水中的Pb，真实的结果 (理论上)比15.74ng/L还要低。由于海水样品中重金属的分布是有一定的规律，通常是岸边的重金属含量高于近海海水高于远海海水，因此远离岸边海水中的Pb，理论上将比青岛市市南区银海大世界的岸边海水中的Pb15.74ng/L的结果还要低，因此青岛市市南区银海大世界的岸边海水中Pb 15.74ng/L的结果可以推断，30多年前Tatsumoto和Patterson两位专家的预言―海水中的Pb大约是0.03ppb”的观点是成立或正确，海水中的Pb，不是μg/L级，是ng/L级。这将对国内外分析工作者正确认识海水样品中的Pb具有非常重要的意义。这个结论可以推断，如果我们采用一种从样品的处理、洗涤、到测量是建立在μg/L级定量检出能力基础上的分析方法，去测量海水样品中ng/L级的Pb，测量的结果理论上讲不准确，就会发生再现性差的现象，因此现有的标准分析方法测量海水样品中的Pb再现性差，显然与海水样品中的Pb是ng/L级Pb有关。

由此我国还有国外过去的几十年测量的μg/L级海水原始数据是否准确值得商榷。

实验9

阳极溶出伏安法，采用本发明分析条件，在被测的样品中加入适量的Zn和Cd离子，测量洁净的淡水样品中的ng/L级的Pb，验证30多年前Patterson专家提出的―河水中的Pb大约是0.015ppb”观点是否正确。

采用本发明的测量溶出洗涤法，详细的洗涤过程同实验8。取洁净的酸性的(pH＝3-4)淡水20ml，加0.1％的ZnCl 30μL和浓度是0.4mg/l的CdCl 30μL，再加2ml洁净的海水，加海水的目的是用海水代替加电解质KCl，减少试剂空白。将仪器参数设置与默认的参数一致，富集时间为180秒，扫描溶出，溶出谱图见图9-1，连续两次测量Pb溶出峰峰高为1.78和1.76。这时在被测的样品中加浓度为0.025mg/l的Pb 标准溶液30μL，换算成Pb的浓度为34.1ng/L，继续测量，扫描溶出，溶出谱图见图9-2，连续两次测量 Pb溶出峰增高为6.06和6.64，计算Pb的浓度为13.18ng/L。为了计算回收率，在样品中继续加入0.025mg/l 的Pb标准溶液50μL，扫描溶出，溶出谱图见图9-3，连续两次测量Pb溶出峰峰高为15.16和13.72稳定重复，计算浓度为44.60ng/L，回收率为92.14％，良好的回收率，可以推断测量的13.18ng/L结果是准确的，同样如果考虑到本发明的分析方法无法扣除试剂空白和本发明采用的样品处理方法理论上会导致测量结果偏高的原因，因此真实的结果(理论上)要比13.18ng/L的结果还要低，这个结果，可以证明，Patterson 专家的提出的―河水中的Pb大约是0.015ppb”，的这种ng/L级的河水样品的确存在。这将对国内外分析工作者正确认识淡水样品中的Pb，同样具有非常重要的意义。与海水中的Pb不同的是，淡水样品中的Pb，会受到很多因素的影响，没有一定的分布规律，但是洁净的淡水样品中的Pb是13.18ng/L的结果至少可以推断，淡水样品中的Pb从ng/L级到μg/L级的Pb都是有可能存在的，假如我们采用一种样品的处理和洗涤是建立在μg/L级的基础上，测量是采用一种最低检测质量浓度仅为2.5μg/L的无火焰原子吸收分光光度法的技术方案，去测量从ng/L级到μg/L级(Pb)浓度范围内的样品，

测量的结果理论上讲会存在问题，同样会发生再现性差的现象，因此现有的标准分析方法测量淡水样品中的Pb，常常发生再现性差现象，显然与淡水样品中的Pb从ng/L级到μg/L级都有可能存在有关。因此我国还有国外过去的几十年测量的μg/L级淡水原始数据是否准确同样值得商榷。

通过以上实验结果表明，阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，虽然富集到液态汞中的Pb等金属汞齐，还会与富集到液态汞中的干扰汞齐，还有残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物之间重新结合反应。由于富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，只能与汞重新结合，生成Pb汞齐，不会发生与除了汞以外的金属结合，生成与Pb等金属有关的金属间化合物的现象。因此只要延长富集时间，富集到液态汞中的Pb汞齐的浓度会不断的增加，这将导致本发明的阳极溶出伏安法是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分析方法。

实验10

验证本发明的分析方法，是否比现有的分析条件测量1μg/L的μg/L级的Pb更准确。电解池的洗涤，理论上测量μg/L级的Pb，比测量ng/L级Pb洗涤的难度大大的降低，但是无论测量μg/L级Pb，还是测量ng/L级Pb，只要满足测量洗涤液的Pb溶出峰低于或等于被测样品中的Pb溶出峰，就能保证洗涤干净(Pb)，因此对于测量μg/L级的Pb，通常采用现有的的洗涤方法洗涤1-2次，再采用本发明的测量溶出洗涤法洗涤(1-2次)验证测量的洗涤液的Pb溶出峰，是否低于或等于被测样品中的Pb溶出峰即可。在本实验是洗涤中，洗涤液采用了洁净的海水，用移液器取pH＝3-4的酸性洁净的海水20ml，加0.1％的ZnCl 30μL。仪器参数按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为30秒，灵敏度为10，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图10-1，测量Pb溶出峰峰高为2.20。倒掉洗涤液，分析条件不变，用移液器取pH＝3-4的酸性洁净的海水20.0ml，加浓度是1mg/L的Pb标准溶液20μL，前提是洁净的海水中的Pb忽略不计，配制出1μg/L的海水样品。在样品中加0.1％的ZnCl 30μL。继续测量扫描溶出，溶出谱图见图10-2，连续测量两次Pb溶出峰的峰高分别为8.35和7.86，被测样品的Pb溶出峰峰高(8.35和7.86)，大于洗涤液的Pb溶出峰的峰高(2.20)，证明了电解池和液态汞中的Pb洗涤干净，继续测量，在被测样品中加1mg/L的Pb标准溶液,40μL后，扫描溶出，溶出谱图见图10-3，Pb溶出峰明显的增高，连续测量两次Pb溶出峰峰高分别为23.47和23.37，计算浓度为1.06μg/L，回收率为106％，良好的回收率，可以推断测量较为洁净的海水样品中1μg/L的μg/L级的Pb是准确的，详细的解释见实验8。需要说明的是，由于测量1μg/L的淡水样品中的Pb，实验的结果或现象与测量1μg/L的海水中Pb的结果或现象完全相同，因此本发明不再对测量1μg/L的淡水样品中的Pb进行实验验证，特此说明。

实验11

阳极溶出伏安法采用本发明的分析方法测量强酸介质(pH＝1)的土壤样品中的Pb。需要解释的是现有的无火焰原子吸收分光光度法或现有的阳极溶出伏安法等分析方法是不能直接对土壤、海洋沉积物、生物体、生物组织、食品、药品等介质复杂的样品(简称为土壤等介质复杂样品)中的Pb等重金属进行直接测量，需要进行样品处理，比如国内外经常采用的微波消解法或湿法消解法，将土壤等介质复杂样品用强酸消解成溶液再进行测量。本发明的分析方法也是同样，以下以测量土壤样品为例，验证本发明的分析方法是否具备较为准确的测量土壤样品中Pb的能力。

本实验的土壤样品处理是采用国内外经常采用的硝酸-盐酸-高氯酸的湿法消解处理方法，将称量的土壤样品至于消解器皿中，再加入适量的硝酸和盐酸在电热板上加热煮沸消解(加酸消解的过程可以是一次或多次)，待消解到近干，再加入高氯酸进一步消解至近干，再加入适量的硝酸和水煮沸，将处理的土壤样品定容至10ml，沉淀1-2天再测量。需要说明的是，在以上的样品处理方法中没有刻意的将高氯酸赶尽的过程，这将使消解土壤样品的工作量大大的降低，但这将导致消解的样品中将含有很高浓度的高氯酸，并且消解低液的pH＝1酸性非常强。

采用本发明的测量溶出洗涤法洗涤电解池，洗涤的过程同实验10。电解池洗涤干净后，将湿法消解沉淀的(10ml)样品转移至电解池中，加海水定容至15mL，此时样品是强酸的介质，pH＝1，并且含有很高浓度的高氯酸。为了消除强酸介质对测量的干扰，保证测量的溶出谱图稳定重复，本发明的分析方法在被测的样品中加入了(超高浓度的)浓度为5％的ZnCl300μL。按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为30秒，灵敏度为6，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图11-1，连续测量2次Pb溶出峰的峰高分别为11.23和11.65，从测量的图11-1中可以看出，被测样品中很高浓度的高氯酸和强酸介质(pH＝1)没有给测量结果造成干扰。继续测量，在被测样品中加4mg/L的Pb标准溶液30μL后，扫描溶出，溶出谱图见图11-2，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为27.96和29.40，计算浓度为5.31μg/L。为了验证测量的结果是否准确，测量回收率，在被测样品中加4mg/l的Pb标准溶液50μL后继续测量扫描溶出，溶出谱图见图11-3，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为57.12和56.58，计算结果13.58μg/L，计算回收率为103.4％，良好的回收率，证明采用本发明的分析方法测量土壤样品中的Pb是准确的，详细的解释见实验8。

需要解释的是现有的阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，也可以测量土壤等介质复杂样品中的 Pb等重金属，但要对消解的强酸介质样品，用强碱回调pH，再用弱碱氨水回调至pH＝4-5再测量，这导致工作量加大，试剂空白增加的缺陷。本发明是采用pH＝1的强酸介质下直接测量，为什么现有的阳极溶出伏安法不能在pH＝1的强酸介质下直接测量？这是因为测量强酸介质(pH＝1)的样品，被测的样品中将含有大量的H离子，在进行富集反应时，被样品中大量的H离子将被富集还原生成氢气(气泡)，附着在液态汞表面，在进行溶出反应时，这些附着在银基汞膜工作电极表面的氢气气泡非常容易破损，氢气气泡破损后，将严重干扰银基汞膜工作电极表面正常的溶出电流的扩散，导致测量的溶出谱图出现很多随机的不能重复的干扰峰，除了使测量的Pb等金属的溶出峰不能稳定重复，更严重时会将银基汞膜工作电极的汞膜破坏，从而对测量造成严重的干扰。由于Zn离子的半波电位与氢离子的半波电位非常接近，如果我们采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入高浓度的Zn离子(5％的ZnCl300μL)，虽然测量的样品含有大量的H离子(pH＝1)，由于样品中Zn离子的浓度很高，在进行富集反应时，被测样品中的Zn离子将首先富集到液态汞中还原生成大量的Zn汞齐，由于液态汞中含有高浓度的Zn汞齐，就可以防止被测样品中高浓度H离子被富集到液态汞中还原生成氢气，由于银基汞膜工作电极表面没有大量的氢气气泡生成，在进行溶出反应时，高浓度的H离子就不会对测量造成干扰，就能测量出稳定重复的溶出谱图。因此在被测样品中加入较高或高浓度或超过浓度的Zn离子，可以防止被测样品中较高或高浓度H离子被富集到液态汞中还原生成氢气造成干扰，这对能测量出洁净的海水或较为洁净的海水、淡水、土壤等等样品稳定重复的Pb等金属溶出峰具有非常重要的意义，这也是为什么阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，分析的低液pH通常在4-5最佳，而本发明的分析条件，分析低液可以选择 pH1-5的主要的原因。

需要说明的是，实验11是建立在阳极溶出伏安法采用现有的分析条件也能测量土壤等介质复杂样品中的Pb等金属的基础上进行的，虽然阳极溶出伏安法采用现有的分析条件也能测量土壤等介质复杂样品中的Pb等金属，但必须回调分析低液的pH至弱酸性，但是阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入了高浓度的Zn离子，可以实现强酸介质(pH＝1)下的直接测量，这使得测量的过程更简单，测量的结果更准确，这将对测量土壤等介质复杂的样品中更低浓度的Pb具有非常重要的意义。

实验12

实验的目的；理论上阳极溶出伏安法不仅可以测量Zn、Cd、Pb和Cu，还可以测量除了Zn、Cd、 Pb和Cu以外的金属，例如本实验测量μg/L级的In。本实验中采用以下的方法配制1μg/L的In海水样品：前提是海水中的In忽略不计，电解池采用测量溶出洗涤法，电解池洗涤干净后，用移液器取pH＝3-4 的酸性的洁净海水15.0ml，加浓度是0.5mg/L的In标准溶液30μL，标准溶液稀释500倍，配制出1μg/L 的In海水样品。采用本发明的分析条件，

在被测的样品中加入浓度为0.1％的ZnCl 30μL，按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为30秒，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图12-1，连续测量2次In溶出峰的峰高分别为7.62和7.72，稳定重复。在被测样品中加0.5mg/L的In标准溶液50μL后，继续测量扫描溶出，溶出谱图见图12-2，连续测量2次In 溶出峰峰高分别为20.29和20.02，计算浓度为1.02μg/L，回收率为102％。良好的回收率，说明采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入适量的Zn离子，可以准确的测量出1μg/L浓度的In。本实验，是建立在阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，也能测量In的基础上进行的，至于为什么能测量In，是因为液态汞中的确存在In汞齐，但是采用本发明的分析条件，可以防止富集到液态汞中的In汞齐与除了汞以外的金属结合，生成与In有关的金属间化合物，因此本发明的分析条件测量In的浓度更低，测量的结果也更准确。详细的解释参见实验8。需要说明的是实验8是测量Pb，但对Pb的解释同样适用In，因此本发明不再对In的测量进行详细的解释。

综合以上；

1、关于本发明分析条件的问题，由于本发明问题的引出是对现有的分析方法唯独测量洁净的海水或淡水中的Pb存在问题，本发明测量的重点也是Pb，因此在实际的测量中，在被测样品中加入适量的Pb离子的分析条件，很少采用或根本不被采用，这里实验的目的，仅仅是为了证明在被测样品中加入适当浓度的Pb离子溶液，能控制发生在液态汞中的重新结合反应向左进行，能测量出Cd溶出峰，Cu溶出峰明显的增高而已。在实际的测量中，测量比μg/L更低浓度的Pb最佳的分析条件，是在被测样品中加入适量的Zn离子及再加入适量的Cd离子，这有益于测量的比μg/L更低浓度的ng/L级Pb溶出峰更稳定重复。最常用的分析，是在被测样品中加入适量的Zn离子，这种分析条件有利于Cd、Pb 和Cu的同时测量。

2、关于分析低液的酸度问题，阳极溶出伏安法采用现有的分析，分析样品的底液是pH＝3-5的酸性，优选为pH＝4-5，目的除了使被测样品的金属以离子的形式存在，以保证阳极溶出伏安法的富集反应和溶出反应的顺利进行，还有分析低液采用弱酸性介质，可以防止被测样品中的H离子，富集到液态汞中还原生成氢气，对测量溶出谱图造成干扰，有利于测量出更为稳定重复的溶出谱图。当采用本发明的分析条件，分析样品的底液是pH＝1-5的酸性，优选为pH＝3-4，目的同样是除了使被测样品的金属以离子的形式存在，以保证阳极溶出伏安法的富集反应和溶出反应的顺利进行，还有在被测的样品中加入较低浓度或较高浓度或超高浓度Zn离子，是为了分析低液可以采用酸性更强的介质，比如实验11中pH＝1也能直接测量，这将对对减少试剂空白，还有测量的过程更为简单，工作量的降低非常有益。至于为什么本发明的分析条件在pH＝1的强酸介质也能测量，详细的解释见实验11。因此本发明分析条件的分析低液pH＝1-5的范围，优于现有的分析条件的分析低液pH＝3-5的范围。

3、关于加入适量的Zn和/或Cd离子的量问题，在样品中加入(较低浓度或较高浓度或超高浓度) Zn离子的目的或作用，1、防止被测样品中较高或高浓度的H离子，富集到液态汞中还原生成氢气，对测量溶出谱图造成干扰，有利于测量出更为稳定重复的溶出谱图；2、防止富集到液态汞中的Pb等金属汞齐，与富集到液态汞中干扰汞齐，还有残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物重新结合反应，生成与Pb等金属有关的金属间化合物。在样品中加入(较低浓度或较高浓度)Cd离子的目的或作用，主要是为了测量ng/L级Pb溶出峰更稳定重复。因此本发明的分析条件在被测样品中加入 Zn和/或Cd离子，不仅仅是考虑到富集到液态汞中的Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中 Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，生成与 Pb等金属有关的金属间化合物的问题，还要考虑被测样品中较高或高浓度的H离子，能否对测量溶出谱图造成干扰，能否测量出稳定重复的溶出峰的问题。由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，至于什么金属什么浓度能够与Pb等金属汞齐进行重新结合反应，不详，由于现有的理论无法对重新结合反应反应的机理给出详细的合理的解释的原因，因此我们无法准确计算出加入多大浓度的Zn和/或Cd和/或Pb离子能够控制液态汞中发生的重新结合反应向左进行。综合以上，本发明在被测样品中加入Zn和/或Cd离子的量，通常选择加入过量的Zn和/或Cd离子，如何控制过量或合适的量？是以能测量出较大或满刻度的 Zn溶出峰为合适的量，如果测量的Zn溶出峰较小，需要再加入Zn离子试剂，直至能测量出较大或满刻度的Zn溶出峰为止。在被测样品中加入Cd离子的量，通常以能测量出较大(也可满刻度或明显) 的Cd溶出峰为合适量。因此得出Zn和Cd的最大量上限分别为2％和0.2％。本发明加入Zn和/或Cd 离子最小的量，还是由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，同样由于现有的理论无法对重新结合反应反应的机理给出详细的合理的解释的原因，我们同样无法准确计算出加入多少的Zn和/或Cd离子的量，能够控制液态汞中发生的重新结合反应向左进行。因此本发明加入Zn和/或Cd和/或Pb离子最小的量，只要目的是根据本发明阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量的原理测量，在被测样品中加入哪怕很少的量，例如Zn离子溶液的质量浓度为1×10^-15％；Cd离子溶液的浓度是1×10^-15％，也对本发明造成侵权。需要解释的是，在本发明的实验中，Zn离子试剂是采用了ZnCl试剂，但ZnNO₃、Zn₂SO₄等含Zn离子的试剂同样可以采用。Cd离子的试剂是采用了Cd标准溶液代替，但CdCl₂、CdSO₄等含Cd离子的试剂同样可以采用。

4、关于本发明分析条件的问题，本发明的分析条件是在被测样品中加入Zn和/或Cd和/或Pb 离子的试剂，由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，现有的理论无法对重新结合反应机理给出详细的合理的解释的原因，因此我们无法推断是否还有其它的金属离子，也能控制液态汞中的重新结合反应向左进行，但是只要能控制液态汞中的重新结合反应向左进行的其它金属离子，也属于本发明的分析条件要保护的范围，因此本发明的分析条件是，包括但不限于Zn和/或Cd和/或Pb离子的试剂。

5、关于洗涤问题，由于本发明问题的引出是现有的分析方法唯独测量洁净的海水或淡水中的Pb 存在问题，重点是测量Pb，因此本发明洗涤是以Pb为参照，实现对电解池及液态汞中的Pb洗涤，由于本发明的测量溶出洗涤法不仅可以以Pb为参照，实现对电解池及液态汞中的Pb洗涤，还有可以以 Cd、Cu、In等金属为参照，实现对电解池及液态汞中的Cd、Cu、In等金属的洗涤，但采用本发明的测量溶出洗涤法，实现对电解池及液态汞中的Cd、Cu、In等金属的洗涤均在本发明的保护范围内。

6、关于保护(金属)的范围问题，以上本发明的分析条件能够测量的金属是Cd、Pb、Cu和In。由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，现有的理论无法对重新结合反应机理给出详细的合理的解释的原因，我们无法推断是否还有其它的金属离子，采用本发明的分析条件也能测量，如果有其它的金属离子，也能根据本发明阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量的原理测量，也在本发明的保护范围。因此本发明保护(金属)的范围是，包括但不限于Cd、Pb、Cu和In。

7、关于对Cd和Cu的讨论或实验问题，由于本发明问题的引出是Pb，且现有的分析方法唯独测量 Pb存在很多的问题，因此本发明仅以测量Pb为例进行了详细的实验和讨论，但本发明中对Pb的解释，同样适用于对Cd、Cu和In存在的问题或现象的解释，因此本发明中不再对Cd和Cu进行实验验证或详细解释，特此说明。

8、以上的实验结果表明，本发明的分析方法，不仅具备准确测量μg/l级Pb的定量检出能力，还具备较为准确测量ng/L级Pb的能力，因此本发明的分析方法不仅可以作为测量海水或淡水样品中的μg/L 级的Pb的分析方法，还可以作为ng/L级Pb的分析方法，还可以作为测量土壤、沉积物、食品等介质复杂的样品中Pb的分析方法，还可以作为测量上述样品中Cd、Cu和In的分析方法，因此以上方法的测量均属于本发明的保护范围之内。

9、以上的实验结果表明，本发明的分析方法，不仅具备准确测量μg/l级Pb的定量检出能力，还具备较为准确测量ng/L级Pb的能力，还具备良好的回收率，良好的回收率证明了本发明的分析方法具备较为准确测量海水、淡水、土壤、沉积物、食品等介质复杂的样品中Pb的能力，从分析技术的角度来讲，理论上具备一种作为研制海水、淡水、土壤、沉积物、食品等复杂介质(Pb)标准物质或标准样品的能力的分析方法，即定值海水、淡水、土壤、沉积物、食品等复杂介质(Pb)标准物质或标准样品的能力的分析方法，因此如果采用本发明的分析方法，作为定值海水、淡水、土壤、沉积物、食品等复杂介质中的Pb、Cd、Cu和In标准物质或标准样品的分析方法，也属本发明的侵权范围。

Claims

1.一种改进的电化学分析方法，其特征在于，采用阳极溶出伏安分析方法，是依据如下反应式实现的：

富集反应：

溶出反应：Rⁿ⁺+ne(+Hg)←R(Hg)；

采用电位溶出法分析方法，是依据如下反应式实现的：

富集反应：

溶出反应：R(Hg)+1/2O₂+2H⁺→Rⁿ⁺+Hg+H₂O；

其中，

Rⁿ⁺-表示能够形成溶出峰的金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子；

Nⁿ⁺-表示不能形成溶出峰的金属离子；

R(Hg)-表示能够形成溶出峰的金属汞齐，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu汞齐；

N(Hg)-表示不能形成溶出峰的金属汞齐；

RN-表示金属间化合物；

步骤如下：

1)采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品，使得被测样品中的金属以离子的形式存在并且能够导电；

2)采用测量溶出洗涤法洗涤电解池及液态汞，操作方法为：在极谱仪的电解池中加入洗涤液与Zn和/或Cd溶液的混合液，测量混合液的待测金属溶出峰；然后更换电解池中的混合液，再次测量同一待测金属溶出峰，若后一次的待测金属溶出峰峰高比前一次的峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在该待测金属污染；多次更换混合液并测量同一待测金属溶出峰，直至后一次的峰高与前一次的峰高接近或相等，则说明电解池及液态汞洗涤干净；所述洗涤液中待测金属浓度低于或等于待测溶液中相应金属的浓度；

3)向待测样品中加入Zn和/或Cd离子溶液，然后采用极谱仪进行测量。

2.根据权利要求1所述的一种改进的电化学分析方法，其特征在于，所述步骤2)或3)中向待测样品中加入Zn离子溶液后，待测样品的质量浓度为1×10^-15％-2％；加入Cd离子溶液后，待测样品的浓度是1×10^-15％-0.2％。

3.根据权利要求1所述的一种改进的电化学分析方法，其特征在于，所述待测金属为Pb、Cd、In和Cu。

4.根据权利要求1所述的一种改进的电化学分析方法，其特征在于，所述待测样品的pH≤5。

5.根据权利要求1所述的一种改进的电化学分析方法，其特征在于，所述采集样品，采集海水样品的天气，选择风力小，海水透明度高的天气；采集海水样品的时间，选择海水低潮后一小时后采集；采集样品的地点，采集远离岸边残存在较大礁石上的海水水体；采集的淡水样品，选择风力小的天气，选择上游的河水。

6.根据权利要求1所述的一种改进的电化学分析方法，其特征在于，所述样品处理的方法有多种：1)对样品不过滤不加酸，静置于样品瓶中，测量时取上清液；2)对样品不过滤不加酸，静置6-36h后将上清液导入另一个样品瓶中，再加酸保存，适合于清澈的样品处理；3)对样品离心处理，取上清液，再加酸酸化样品，适用于当天采集的浑浊的样品；4)吸附样品处理法，方法是采用两个或多个容器采集样品，静置至少12h，每个容器都会发生吸附现象，样品中的悬浮颗粒自然沉降，扰动其中一个容器A并倒掉样品，目的将沉淀于容器底部的悬浮颗粒随样品一起倒出，得到一个已经发生吸附现象的空容器，将其它容器中同样已经发生吸附现象的样品的上清液B转移到容器A中，再加酸酸化样品，吸附到容器A内壁的离子重新溶于上清液B中；5)对样品用滤膜过滤后加酸酸化。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种改进的电化学分析方法的应用，其特征在于：用于测量经过酸消解处理的土壤、食品、生物材料样品中的金属离子浓度；或作为定值海水、淡水、土壤、生物体、食品样品中标准物质或标准样品的分析方法。