JP2015118363A - 液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子用基板及びその製造方法、並びに液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の反りを小さくできる液晶配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板の表面に塗布する工程と、該塗布した面を加熱する工程と、を含む方法により液晶配向膜を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子用基板及びその製造方法、並びに液晶表示素子に関し、詳しくは、基板の薄型化に対応した液晶配向膜の製造技術に関する。

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の表示モードが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドなどが一般に使用されている。液晶配向膜は、通常、ポリイミドやポリアミック酸等の重合体成分を有機溶媒に分散又は溶解し、この重合体組成物を基板表面に塗布して加熱することにより形成される。

近年、携帯電話等のモバイルアプリケーションの普及が進み、液晶表示素子の軽量化及び薄型化が求められている。また、液晶表示素子の用途拡大に伴い、曲面ディスプレイのような複雑な形状の液晶パネルの開発が進められている。こうした動きに伴い、基板の薄型化が種々検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１２−２４３９３５号公報 特開２０１１−０６５１９５号公報

基板の厚さが例えば０．５ｍｍ以下の極薄型基板の表面に成膜を行った場合、膜収縮によって基板の反りが生じやすい傾向にある。また、基板の反りが生じた場合、製品の歩留まりが低下したり、液晶パネルの品質低下を招いたりすることが懸念される。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板の反りを小さくできる液晶配向膜の製造方法を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、液晶配向剤中に特定の添加剤を配合することを試みた。そうしたところ、液晶表示素子における基板の反りを抑制可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子用基板及びその製造方法、並びに液晶表示素子が提供される。

本発明は、一つの側面において、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板の表面に塗布する工程と、該塗布した面を加熱する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。

本発明は、別の一つの側面において、基板と液晶配向膜とを有する液晶表示素子用基板の製造方法であって、前記基板の厚さが０．０１〜０．５ｍｍであり、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を前記基板の表面に塗布する工程と、該塗布した面を加熱する工程と、を含む液晶表示素子用基板の製造方法を提供する。

本発明は、別の一つの側面において、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板と、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）並びに無機酸化物粒子（Ｂ）を含有する液晶配向剤を用いて前記基板上に形成された液晶配向膜と、を備える液晶表示素子用基板を提供する。また、当該液晶表示素子用基板を具備する液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶配向膜の製造方法によれば、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの薄型基板の表面に成膜した場合にも基板の反りを小さくすることができる。したがって、液晶表示素子の製造に際し、製品歩留まりの低下を抑制できる。

以下、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子等について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜の製造方法は、基板表面に液晶配向剤を塗布する工程と、該塗布した面を加熱する工程とを含む。

≪塗布工程≫
１．液晶配向剤
本発明における液晶配向剤は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）とを含む。また、必要に応じてその他の成分を含む。

＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸＞
本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。当該テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を好ましく使用することができる。その他、上記合成に使用することができるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記特定テトラカルボン酸二無水物の合計の使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、４０〜１００モル％とすることがより好ましく、５０〜１００モル％とすることが更に好ましい。

［ジアミン］
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、及び下記式（Ｄ−１）

（式（Ｄ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などのプレチルト角発現能を付与可能な基（以下、「プレチルト角付与基」ともいう。）を有するジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジンなどのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンは、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（Ｄ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

プレチルト角付与基を有するジアミンを使用する場合、その使用量は、十分に高いプレチルト角特性を十分に発現させる観点において、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの合計に対して５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。

ポリアミック酸を合成するに際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。分子量調節剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物；アニリン、アルキルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

［ポリアミック酸の合成］
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；フェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒；イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、オクタン等の炭化水素、などが挙げられる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸エステル＞
本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。

ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記アルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

＜重合体（Ａ）：ポリイミド＞
上記重合体（Ａ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電圧保持率を高くできる点において、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

＜重合体（Ａ）：ポリオルガノシロキサン＞
重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物の加水分解・縮合反応により得ることができる。

上記反応に使用するシラン化合物としては、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に限定しない。当該シラン化合物の具体例としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；

３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のその他のシラン化合物；などを挙げることができる。シラン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。

上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸として、例えば塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどを；有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましく、３級有機アミン又は４級有機アミンが特に好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。

上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。

上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。

垂直配向型液晶表示素子を製造する場合、液晶配向剤に含有させるポリオルガノシロキサンとしては、プレチルト角付与基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含むことが好ましい。特定基含有ポリオルガノシロキサンを合成する方法は特に限定しないが、例えば、エポキシ基含有シラン化合物又はエポキシ基含有シラン化合物とそれ以外のシラン化合物との混合物の加水分解・縮合反応により得られる反応生成物（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、プレチルト角付与基を有するカルボン酸とを反応させる方法によって得ることができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましく、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。

上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。具体的には、上記有機塩基としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジフェニルフォスフィン、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、テトラエチルアンモニウムブロマイド、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二錫などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。
上記触媒は、カルボン酸と反応させるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましい。特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、プレチルト角付与基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。

上記重合体（Ａ）の配合割合は、液晶配向剤の固形成分（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量）の全体１００重量部に対して、５０重量部以上とすることが好ましく、６０〜９９重量部とすることがより好ましい。なお、重合体（Ａ）は、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［無機酸化物粒子（Ｂ）］
上記無機酸化物粒子（Ｂ）としては、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とする粒子を挙げることができる。これら粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウムなどが挙げられる。なお、無機酸化物粒子（Ｂ）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上からなる複合酸化物としては、例えば酸化インジウムスズ等を挙げることができる。
上記無機酸化物粒子（Ｂ）としては、中でも、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。

無機酸化物粒子（Ｂ）の形状は、例えば球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状又は不定形状の粉体の中から選ばれ、好ましくは球状が選ばれる。また、無機酸化物粒子（Ｂ）の好ましい粒子径（数平均粒子径）は０．００１〜２０μｍである。２０μｍ以下とすることにより、組成物中で粒子が沈殿したり塗膜の平滑性が低下したりすることを好適に抑制可能であり好ましい。より好ましくは０．００２〜１０μｍ、更に好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、粒子の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定した値である。無機酸化物粒子（Ｂ）において、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０．１〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０〜１，５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

無機酸化物粒子（Ｂ）としてシリカ粒子を使用する場合、シリカ粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末であってもよく、水又は有機溶剤で分散した状態であってもよい。後者の場合、コロイダルシリカとして通常知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接又は溶媒置換することにより用いることができる。透明性を追求する目的ではコロイダルシリカの使用が好ましい。

シリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴＮ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）社製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。

本発明の液晶配向剤に含有される無機酸化物粒子（Ｂ）としては、上記のような市販品をそのまま用いてもよいが、液晶配向膜に所望の特性を付与又は向上させることを目的として表面処理が施されていてもよい。上記無機酸化物粒子（Ｂ）としては、得られる塗膜の液晶配向性を良好にする観点から、プレチルト角付与基を有する化合物によって表面修飾された粒子を好ましく使用することができる。

上記プレチルト角付与基としては、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基及び多環構造を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの具体例としては、上記アルキル基として、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基などを；上記フルオロアルキル基として、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；
上記アルコキシ基として、例えばブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを；上記ステロイド骨格を有する基として、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを；
上記多環構造を有する基として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基及び下記式

（式中、「＊」は結合手を示す。）
よりなる群から選択される少なくとも一種を有する基などを；それぞれ挙げることができる。

無機酸化物粒子の表面修飾は、有機化学の定法を適宜組み合わせて行うことができる。例えば、上記プレチルト角付与基を有する無機酸化物粒子は、プレチルト角付与基の導入の対象となる無機酸化物粒子（以下、「原料粒子」ともいう。）と、上記プレチルト角付与基を有するアルコキシシラン化合物とを水の存在下で反応させることによって得ることができる。

上記反応に使用する原料粒子は、液晶配向剤に含有させる無機酸化物粒子として上記で例示した粒子などが挙げられ、その具体例としては、シリカ粒子の市販品として例示したもの等が挙げられる。
上記反応に使用するプレチルト角付与基を有するアルコキシシラン化合物は、プレチルト角付与基及びアルコキシシリル基を少なくとも１個ずつ有していればその余の構造は特に限定しないが、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ^３はプレチルト角付与基であり、Ｘ^１は単結合又は２価の有機基である。ｎは１〜３の整数である。）

なお、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。ｎは１〜３の整数であり、原料粒子との反応性を高くする観点から２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
Ｘ^１の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有する２価の基、当該炭化水素基の結合手に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−が結合されてなる２価の基などを挙げることができる。また、Ｘ^１は、例えば水酸基、シアノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｒ^３はプレチルト角付与基であり、その具体例としては上記例示の基が挙げられる。なお、プレチルト角付与基を有するアルコキシシラン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記反応において、水の使用割合は、アルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０１〜２０重量部である。
上記反応は、適当な触媒又は脱水剤の存在下で行ってもよい。触媒としては、酸、塩基又は塩を使用することができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸；を挙げることができる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン；ピリジンなどの芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム化合物；等を挙げることができる。塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムの塩化水素酸塩等を挙げることができる。上記触媒の使用割合は、使用するアルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部とすることが好ましく、０．０１〜０．１重量部とすることがより好ましい。
上記脱水剤としては、例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等のギ酸オルトエステル類、モレキュラーシーブ等の吸水剤等を挙げることができる。脱水剤の使用割合は、反応に使用するアルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、１〜４０重量部とすることがより好ましい。

上記反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。したがって、原料粒子が乾燥した粉末の状態である場合、溶媒中に分散された懸濁液の状態で使用することが好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応溶媒の使用量は、アルコキシシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０００重量部であり、より好ましくは１０〜３０００重量部である。
反応温度は、５〜２００℃とすることが好ましく、２０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜７２時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。

上記プレチルト角付与基を有する無機酸化物粒子の合成に際し、上記プレチルト角付与基を有するアルコキシシラン化合物の使用割合は、原料粒子１００重量部に対して、０．１〜８０重量部とすることが好ましく、１〜６０重量部とすることがより好ましく、５〜４０重量部とすることが更に好ましい。
上記無機酸化物粒子（Ｂ）１ｇあたりのプレチルト角付与基のモル数は、１．９×１０^−６モル／ｇ以上であることが好ましく、１．９×１０^−５〜１．２×１０^−３モル／ｇであることがより好ましく、９．６×１０^−５〜７．８×１０^−４モル／ｇであることが更に好ましい。

液晶配向剤における上記無機酸化物粒子（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤の固形成分（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量）に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．２〜４０重量部とすることがより好ましく、０．３〜３０重量部とすることが更に好ましく、０．５〜２０重量部とすることが特に好ましい。なお、上記無機酸化物粒子（Ｂ）としては、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［その他の成分］
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であって、上記重合体（Ａ）以外の化合物（以下、「その他のエポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等が挙げられる。

（その他の重合体）
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

（その他のエポキシ基含有化合物）
その他のエポキシ基含有化合物は、液晶配向膜の基板表面との接着性を向上させる目的や、基板の反りを低減させる目的で使用することができる。上記その他のエポキシ基含有化合物は、エポキシ基を２個以上有する多官能性化合物であることが好ましく、その具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、下記式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）

のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
その他のエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合させる場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる固形成分の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。

（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物は、光配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合させる場合、その配合比率は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。

なお、その他の成分としては、上記のほか、液晶配向剤に通常配合される添加剤、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することができる。

上記液晶配向剤の好ましい態様としては、重合体成分が、
（１）ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる１種のみからなる態様；
（２）ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる２種又は３種からなる態様；
（３）ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる１種と、ポリオルガノシロキサンとからなる態様；
などを挙げることができる。

これらのうち、基板の反りの低減効果が高い点でポリイミドを含む態様とすることが好ましい。具体的には、ポリイミドのみからなる態様、又はポリイミドとポリオルガノシロキサンとからなり、かつポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する態様とすることが特に好ましい。後者の態様において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、上記のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよいし、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとプレチルト角付与基を有するカルボン酸との反応生成物を用いてもよいし、あるいはそれらの混合物を用いてもよい。ポリオルガノシロキサンとして、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応生成物を用いる場合、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、カルボン酸の使用割合を１モル未満とすることにより、エポキシ基及びプレチルト角付与基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、国際公開第２００９/０９６５９８号に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることもできる。

各態様におけるポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンの配合割合は、適用する液晶表示素子の用途等に応じて任意に設定することができる。例えば、ポリイミドとポリオルガノシロキサンとからなり、かつポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する態様とする場合、ポリオルガノシロキサンの配合割合を、液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４０重量部とすることがより好ましい。

［溶剤］
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（Ａ）、無機酸化物粒子（Ｂ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜基板＞
上記塗布工程では、上記のようにして調製した液晶配向剤を、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板の表面に塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などの合成樹脂、などからなる透明基板を好ましく用いることができる。

上記基板表面に液晶配向膜を作成する際には、液晶表示素子の動作モードに応じたパターン電極を有する基板を用いる。例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）の液晶表示素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を準備し、それら２枚の基板を一対として各透明導電膜の形成面上に液晶配向剤を塗布する。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法、などによることができる。

ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを準備する。これら２枚の基板を一対として、電極が設けられている基板については電極形成面に、対向基板についてはいずれか一方の基板面に、液晶配向剤をそれぞれ塗布する。なお、透明導電膜の材質及び電極のパターニング方法については上記と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができる。その具体例としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などが挙げられる。好ましくは、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法である。
なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

≪加熱工程≫
上記液晶配向剤を塗布した後、その塗布した面を加熱する。加熱処理としては、まず、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で予備加熱（プレベーク）を実施することが好ましい。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。

その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）を実施する。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の厚みは、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、基板上に形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理として、該塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、基板上に形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。また、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。なお、ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。塗膜に液晶配向能を付与する処理としては、ラビング処理に代えて光配向法による処理を採用してもよい。こうして、基板表面に液晶配向膜が形成された液晶表示素子用基板を得ることができる。また、得られた液晶配向膜は液晶分子の配向性も良好である。

≪液晶表示素子≫
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、上記で得た液晶表示素子用基板を用いて、例えば以下のようにして製造することができる。

［液晶セルの構築］
まず、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板（液晶表示素子用基板）を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。次いで、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この方法では、まず、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布する。次いで、液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる。その後、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。上記偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、ＰＤＡ（Personal Disital Assistants）、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の合成例において、各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
（重合体溶液の溶液粘度）
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ポリイミドのイミド化率）
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（Ｉ）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。

＜ポリイミドの合成＞
［合成例１−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約５０％のポリイミド（Ｐ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。

［合成例１−２］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、ＮＭＰ７５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し、イミド化率約５０％のポリイミド（Ｐ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１０モル）及び２，５−ジアミノ安息香酸４５ｇ（０．３０モル）を、ＮＭＰ８７０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。ＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％となるように調製することによりポリアミック酸（Ｐ−３）を含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２−２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１９１ｇ（０．９モル）をＮＭＰ３，９９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことによりポリアミック酸（Ｐ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例３−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ｅｐｓ−１）を粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ｅｐｓ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ｅｐｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。

［合成例３−２］
２００ｍＬの三口フラスコに、合成例３−１で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ｅｐｓ−１）１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、プレチルト角付与基を有する化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することによりポリオルガノシロキサン（Ｐ−５）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。

＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［合成例３−３］
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１２．６９ｇ（合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対して８０モル部）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン７．９２ｇ（同２０モル部）、塩基としてピリジン１５ｍｌ、並びに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０５ｍｌを加え溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−カルボキシレート２３．０５ｇ（同９７モル部）を添加し、さらに固形分濃度が５重量％となるようにＮＭＰを加え、水冷しながら４時間撹拌した。この溶液を２５０ｇの水に注いで重合体を析出させ、吸引濾過により重合体をろ取し、再度水２５０ｇで洗浄したのちメタノール６３ｇにて３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、重合体（Ｐ−６）のポリアミック酸エステル粉末３６ｇを得た。この重合体（Ｐ−６）をＮＭＰにて１０重量％となるように調製した。

＜アルコキシシラン化合物の合成＞
［合成例４−１］
冷却管を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸４．１１ｇ、２−｛[３−(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル｝オキシラン３．５４ｇ及びトリエチルアミン３００ｍｇを仕込み、６０℃において１２時間撹拌下に反応を行った。得られた反応混合液から減圧下でトリエチルアミンを除去することにより、下記式（ｓ−１）で表される化合物（Ｓ−１）を得た。

［合成例４−２］
冷却管を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸２．７４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２．４６ｇ及びトリエチルアミン２００ｍｇを仕込み、７０℃において１２時間撹拌下に反応を行った。得られた反応混合液から減圧下でトリエチルアミンを除去することにより、下記式（ｓ−２）で表される化合物（Ｓ−２）を得た。

＜シリカ粒子の調製＞
［合成例５−１］
窒素気流下、反応容器中に、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学（株）製、平均粒子径０．０１〜０．０１５μｍのメチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、シリカ濃度＝３０重量％）９０重量部（シリカ換算３０重量部）、上記合成例４−１で得た化合物（Ｓ−１）８重量部、テトラヒドロフラン１４７重量部及びイオン交換水０．１重量部を仕込み、６０℃において３時間撹拌下に反応を行った。ここに、オルトギ酸トリメチル２重量部を添加して、同一温度でさらに１時間撹拌を継続することにより、表面修飾したシリカ粒子（１ａ）を得た。溶媒をデカンテーションした後、ＮＭＰを素早く加えて振とうし、デカンテーションする操作を繰り返すことにより分散媒をＮＭＰに置換した。得られた粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、２５０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５重量％であった。

［合成例５−２］
上記合成例５−１において、化合物（Ｓ−１）の代わりに、上記合成例４−２で得た化合物（Ｓ−２）８重量部を使用したほかは合成例５−１と同様の操作を行うことにより、表面修飾したシリカ粒子（１ｂ）を１５重量％含有する無色透明の分散液を得た。

［合成例５−３］
ＭＥＫ−ＳＴ（同上）の分散媒を合成例５−１と同様の操作によりＮＭＰに置換し、シリカ粒子（１ｃ）を１５重量％含有する無色透明の分散液を得た。

［実施例１］
（液晶配向剤の調製）
重合体（Ａ）として上記合成例１−１で得たポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、更に、無機酸化物粒子（Ｂ）として合成例５−１で得たシリカ粒子（１ａ）を、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−１）：シリカ粒子（１ａ）＝９９．５：０．５（重量比）となるように混合した。十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を得た。

（基板の反りの評価（１））
薄膜ストレス測定装置ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ ＦＬＸ−２３００により、予め曲率半径を計測済みの厚さ６２０μｍ、３１０μｍの２種類の４インチシリコンウェハを用いた。これらのシリコンウェハに上記で調製した液晶配向剤を、スピンコーターを用いてそれぞれ塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。ポストベーク後の基板の曲率半径を測定し、塗膜の形成前後での曲率半径から反り応力を求めた。反り応力が１５ＭＰａ以下であった場合を「優良」、１５ＭＰａよりも大きく３０ＭＰａ未満であった場合を「良好」、３０ＭＰａ以上であった場合を「不良」とした。その結果、この液晶配向剤では、基板厚さ６２０μｍのときには優良、３１０μｍのときには良好の結果であった。

（基板の反りの評価（２））
上記液晶配向剤を用いて、５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、品番５００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）に関しても同様の手法によりフィルム上に塗膜を形成し、四隅の反り具合（角部の水平面からの高さ）を定盤の上でハイトゲージを用いてそれぞれ測定し、その平均値を求めた。３枚のフィルムに塗布した平均値が０．５ｍｍ以下であった場合を「優良」、０．５ｍｍよりも大きく１．５ｍｍ未満であった場合を「良好」、１．５ｍｍ以上であった場合を「不良」とした。その結果、この液晶配向剤では良好の結果であった。

（液晶セルの製造）
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して平均膜厚６００Åの液晶配向膜を形成した。
次に、上記一対の基板のどちらか一枚における膜形成面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜が相対するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。

（液晶配向性の評価）
上記で製造した液晶セルにつき、偏光顕微鏡を用いて観察することにより液晶配向性を評価した。液晶配向性の評価は、光漏れがほとんど認められなかったものを液晶配向性「優良」、光漏れがごくわずかに認められたものを液晶配向性「良好」、流動配向・光漏れが明確に認められたものを液晶配向性「不良」とした。その結果、この液晶セルでは液晶配向性が優良であった。

［実施例２〜５、７〜１３］
上記実施例１において、重合体（Ａ）の種類及び量、並びに無機酸化物粒子（Ｂ）の種類及び量をそれぞれ下記表１に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに液晶セルを製造した。また、得られた液晶配向剤及び液晶セルを用いて各種評価を行った。評価結果を下記表１に示した。

［実施例６］
重合体（Ａ）として上記合成例１−１で得たポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びＢＣを加え、更にエポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び無機酸化物粒子（Ｂ）として合成例５−１で得たシリカ粒子（１ａ）を、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−１）：エポキシ基含有化合物：シリカ粒子（１ａ）＝７０：２５：５（重量比）となるように混合した。十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして基板の反りの評価を行った。また、得られた液晶配向剤を用いて液晶セルを製造し、液晶配向性の評価を行った。評価結果を上記表１に示した。

［比較例１〜４］
上記実施例１において、重合体の種類及び量をそれぞれ上記表１に記載のとおりとした点、並びに無機酸化物粒子（Ｂ）を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、基板の反りの評価を行った。また、得られた液晶配向剤を用いて液晶セルを製造し、液晶配向性の評価を行った。評価結果を上記表１に示した。

表１の結果から、実施例１〜１３では比較例１〜４に比べて基板の反りが小さかった。このことから、液晶配向剤に無機酸化物粒子（Ｂ）を配合することにより、薄型の基板に液晶配向膜を形成した際に膜収縮による基板の反りを小さくできることが分かった。また、実施例１〜１３では、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られた。

Claims (7)

1. ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を、厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板の表面に塗布する工程と、
   該塗布した面を加熱する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
2. 前記無機酸化物粒子（Ｂ）は、プレチルト角発現能を付与可能な基を有する化合物によって表面修飾された粒子である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
3. 前記無機酸化物粒子（Ｂ）はシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
4. 前記液晶配向剤は、エポキシ基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
5. 基板と液晶配向膜とを有する液晶表示素子用基板の製造方法であって、
   前記基板の厚さが０．０１〜０．５ｍｍであり、
   ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を前記基板の表面に塗布する工程と、
   該塗布した面を加熱する工程と、を含む液晶表示素子用基板の製造方法。
6. 厚さ０．０１〜０．５ｍｍの基板と、
   ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と無機酸化物粒子（Ｂ）とを含有する液晶配向剤を用いて前記基板上に形成された液晶配向膜と、を備える液晶表示素子用基板。
7. 請求項６に記載の液晶表示素子用基板を具備する液晶表示素子。