JP2009224460A

JP2009224460A - スクリーン印刷用樹脂組成物

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Publication number: JP2009224460A
Application number: JP2008065827A
Authority: JP
Inventors: Hideki Akiba; 秀樹秋葉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP5245474B2

Abstract

【課題】高接着、高耐熱、低弾性率の良好な性能を与えるポリイミド系スクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対し５〜３５０質量部、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤：（Ｄ）成分の硬化有効量を含有し、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対し１〜９００質量部であるスクリーン印刷用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷用の耐熱性樹脂組成物に関するものである。

ポリイミド系材料は、耐熱性に優れていることから接着剤、シート材料、封止材料等、幅広く利用されている。例えば、耐熱性材料として半導体表面にコーティングされ、保護絶縁膜としての役割を担っているが、これらの保護膜にパターンを形成する方法としては、ワニス状態でスピンコートした後にパターニングを行う方法、あるいはスクリーン印刷によりコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知られている。前者の方法は、ポリアミック酸等のワニスをウエハー上にスピンコートして保護膜を形成した後、その上にフォトレジスト膜を積層して紫外光露光及び現像により感光部分又は非感光部分を溶解させると共に、下層の保護膜も溶解してパターンを形成する方法、あるいはポリイミド系樹脂そのものに紫外線感応部分を持たせた感光性樹脂を用いて、紫外光露光及び現像により感光部分又は非感光部分を溶解させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも紫外線露光を含み、工程が煩雑になるため、工程の短縮化の点からも後者のスクリーン印刷法が望まれている。しかし、従来のスクリーン印刷用ワニスは解像度や膜平坦性等において必ずしも満足な結果が得られていない。その理由の一つとして形状維持のため、ワニスに無機充填材を添加してチキソトロピー性を付与したことによるメッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等が挙げられる。また特に薄膜形成の際、溶剤の揮発が速く、連続成形性に乏しいといった問題も挙げられる。

更に、ポリイミド系材料を半導体素子の保護膜として用いる場合、半導体素子等に直接、あるいは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂等の成型材料で封止するわけであるが、これらのパッケージは素子、基板、封止材料といった構成要素の膨張率が異なるため、後工程でのヒートサイクルや半田リフロー時において熱的ストレスが発生し、チップクラックや熱劣化等を引き起こすといった問題が生じている。このためポリイミド樹脂保護膜には、これらの材料との高接着性及び低弾性率化による応力の吸収が求められている。しかし、前述のように印刷性を付与させるべく、樹脂に無機充填剤等を添加させた場合、上記特性がいずれも低下するといった不具合が生じる。

その対策として、ポリイミド樹脂骨格中にシロキサン結合を導入して低弾性率化を図るという提案がなされているが、その結果、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。特開平３−１８９１２７号公報（特許文献１）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献２）等には、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、また硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。

一方で、最近のダイ接着用あるいはリードフレーム接着用にポリアミド系及び／又はポリイミド系シート材料、ペースト材料等が用いられているが、印刷可能で接着性、耐熱性並びに低弾性率の材料が要望されている。
更に、特許第３８１９０５７号公報（特許文献３）にはポリイミドシリコーン樹脂とエポキシ樹脂とを併用した印刷用樹脂組成物が開示されているが、このポリイミドシリコーン樹脂は、繰返し単位がランダムに配列した部分ブロック化構造を持たないポリイミドシリコーン樹脂を使用するものであるため、低弾性率な印刷用樹脂組成物を得ることができないものであった。
特開平３−１８９１２７号公報特開平４−２６４００３号公報特許第３８１９０５７号公報

本発明は、上記の欠点を解消すべく、接着性、耐熱性に優れ、かつ低弾性率なポリイミド系スクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体に、球状金属酸化物微粒子、並びにエポキシ樹脂とその硬化剤とを併用配合することにより、高接着、高耐熱、低弾性率のスクリーン印刷膜を与えるポリイミド系スクリーン印刷用樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、下記のスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は２価の有機基、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基であり、基Ｙ₁とＹ₂との合計に対するＹ₂のモル比は、Ｙ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂）＝０．０１〜０．８０である。ｋは１〜５０の自然数であり、ｍは１〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤：（Ｄ）成分の硬化有効量
を含有してなり、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９００質量部であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＩＩ］（Ａ）下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位を有し、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を含有し得る部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は２価の有機基、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙ₃はエポキシ基との反応性を有する官能基を持つ２価の有機基である。基Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃の合計に対するＹ₂のモル比は、Ｙ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．８０であり、基Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃の合計に対するＹ₃のモル比は、Ｙ₃／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．９９である。ｋは１〜５０の自然数、ｍは１〜５０の自然数、ｊは１〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤：（Ｄ）成分の硬化有効量
を含有してなり、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９００質量部であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＩＩＩ］（Ｂ）成分の球状金属酸化物微粒子の表面が、シラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＩＶ］上記シラザン類が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする［ＩＩＩ］記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［Ｖ］上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種以上であることを特徴とする［ＩＩＩ］記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＶＩ］（Ｂ）成分が、平均粒子径０．０５〜１０μｍの真球状シリカを６０〜１００質量％含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＶＩＩ］（Ｃ）成分として、沸点２００℃以上の有機溶剤を含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［ＶＩ］のいずれかに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
［ＶＩＩＩ］（Ｃ）成分が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部であることを特徴とする［Ｉ］乃至［ＶＩＩ］のいずれかに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。

本発明は、印刷材料における上記のような問題点を解決して、高接着、高耐熱、低弾性率の良好な性能を与えるポリイミド系スクリーン印刷用樹脂組成物を提供するものである。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、（Ａ）下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位<Ｉ>、又は下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位と任意に下記構造式（１）で示される繰り返し単位<ＩＩ>を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は２価の有機基（但し、下記構造式（３）で示される２価の有機基及びエポキシ基との反応性を有する官能基を持つ２価の有機基Ｙ₃を除く）、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙ₃はエポキシ基との反応性を有する官能性基を持つ２価の有機基である。<Ｉ>の場合、Ｙ₂がモル比でＹ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂）＝０．０１〜０．８０、<ＩＩ>の場合、Ｙ₂はモル比でＹ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．８０、Ｙ₃はモル比でＹ₃／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．９９である。ｋは１〜５０の自然数であり、ｍは１〜５０の自然数であり、ｊは１〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤
を必須成分として含有する。

（Ａ）成分
上記（Ａ）成分のうち、<Ｉ>の繰り返し単位を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、下記一般式（４）及び（５）

（式中、Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂，ｋ，ｍは上記に同じ。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種あるいは２種以上と、下記一般式（６）及び（７）

（式中、Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂，ｋ，ｍは上記に同じ。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上とを略等モルで反応させることによって合成することができる。

この場合、一般式（４）及び（６）で表されるポリイミドオリゴマーは下記構造式（１１）：

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１２）：

（但し、Ｙ₁は上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。具体的には一般式（４）の末端アミンのオリゴマーについては、モル比で（ｐ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｐ＋１）モルのジアミン（１２）を用い、一般式（６）の末端酸無水物のオリゴマーについては、モル比で（ｑ＋１）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｑ）モルのジアミン（１２）を用いる。ここでｐは１以上の自然数、ｑは１以上の自然数である。

この場合、Ｘとしてはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ビシクロペンタジエン環から選ばれる芳香族環又は脂肪族環構造を１〜４個含有する４価の有機基が好ましい。また、Ｙ₁はベンゼン環、ナフタレン環から選ばれる芳香族環構造を１〜４個含有する２価の芳香族環含有ジアミン残基であることが好ましい。

ここで、上記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、

等であるが、これらに限定されるものではない。なお、上記式（１１）のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記のものの１種単独で又は２種以上を用いてもよい。

上記式（１２）で表されるジアミンの例を具体的に示すと、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。

ポリイミドオリゴマーの生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを合成する。更に得られたポリアミック酸オリゴマーを、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸オリゴマーの酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミドオリゴマーを合成する方法が採られる。この際、上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸オリゴマー溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温してイミド化を行うこともできる。

上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸並びにポリイミドに不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

このようにして得られるポリイミドオリゴマーは分子量分布をもつ場合が多く、式（４）及び（６）のｋは１〜５０の自然数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４５、更に好ましくは４〜４０の自然数である。ｋが２以下である割合は全体の５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下である。ｋは５０を超えるとシロキサン骨格を有するオリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また、２以下の割合が５０％以上では部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまうおそれがある。

一般式（５）及び（７）で表されるポリイミドオリゴマーは、下記構造式（１１）：

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１３）：

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びｎは前記の通りである）
で表されるシロキサンジアミンとを所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。具体的には一般式（５）の末端アミンのオリゴマーについては、モル比で（ｒ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｒ＋１）モルのジアミン（１３）を用い、一般式（７）の末端酸無水物のオリゴマーについては、モル比で（ｓ＋１）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｓ）モルのジアミン（１３）を用いる。ここでｒは１以上の自然数、ｓは１以上の自然数である。

ここで、上記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例は前記の通りである。
一般式（１３）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ¹で表される炭素原子数３〜９の２価の有機基としては、例えば、

等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、

等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた、

等のオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル酸素原子を含んでもよい２価炭化水素基が挙げられる。

Ｒ²，Ｒ³で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。ｎは１〜１５０の整数であり、好ましくは１〜１２０の整数、より好ましくは、１〜１００の整数である。

一般式（１３）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの上記式（１３）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

ポリイミドオリゴマーの生成反応について具体的な例は前述の通りであり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。
このようにして得られるポリイミドオリゴマーは分子量分布をもつ場合が多く、式（５）及び（７）のｍは１〜５０の自然数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４５、更に好ましくは４〜４０の自然数である。ｍが２以下である割合は全体の５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下である。ｍは５０を超えると、前記シロキサン骨格を持たないオリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また、２以下の割合が５０％を超えると部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまう場合がある。

目的とする部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、一般式（４）あるいは（５）で示されるジアミン化合物から選ばれる１種あるいは２種以上と、一般式（６）あるいは（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上とを略等モルで反応させることによって合成することができる。ポリイミドの生成反応について具体的な例は、前述ポリイミドオリゴマー生成の場合と同様であり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。

本発明の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体<Ｉ>において、シロキサン成分となるＹ₂は、モル比でＹ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂）＝０．０１〜０．８０であり、好ましくは０．０２〜０．７０である。０．０１未満では低弾性の付与効果に乏しく、０．８０を超えると耐熱性の低下並びに透湿性の上昇が認められるため好ましくない。

また更に、上記構造式（２）で示される繰り返し単位に加えて、下記構造式（８）で示される繰り返し単位を導入することで、エポキシ基と反応性を有する官能基を持ったポリイミド−ポリシロキサン共重合体<ＩＩ>を得ることができる。この場合、上記構造式（２）及び下記構造式（８）で示される繰り返し単位に加えて、更に上記構造式（１）で示される繰り返し単位を必要に応じて任意に導入することができる。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₃はエポキシ基と反応性を有する官能基を持つ２価の有機基である。Ｙ₂はモル比でＹ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．８０であり、Ｙ₃はモル比でＹ₃／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．９９である。更に、Ｙ₁はモル比でＹ₁／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０〜０．９８である。ｊは１〜５０の自然数である。）

本発明のポリイミド−ポリシロキサン共重合体<ＩＩ>は上記一般式（５）及び下記式（１０）

（式中、Ｘ，Ｙ₃，ｊは上記に同じ。）
で示されるジアミン化合物、並びに、任意に上記一般式（４）で示されるジアミン化合物とから選ばれる１種あるいは２種以上と、上記一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体、並びに、任意に上記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とから選ばれる１種あるいは２種以上とを略等モルで反応させることによって合成することができる。

一般式（１０）で表されるポリイミドオリゴマーは、下記構造式（１１）：

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１４）

（但し、Ｙ₃は上記と同様の意味を示す）
で表されるジアミンとを、所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。

上記式（１４）で表されるジアミンの例を具体的に示すと、

（式中、Ｒは独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、ヘキセニル、フェニル、トリフルオロメチル等を例示することができる。ｋは１〜５の自然数である。）
で表されるフェノール性水酸基を有するジアミンが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。

具体的には、モル比で（ｔ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｔ＋１）モルのジアミン（１４）を用いる。ここで、ｔは１以上の自然数である。

ポリイミドオリゴマー（１０）の生成反応の具体的な例としては、反応容器中で予めフェノール性水酸基を有するジアミン成分を前述の有機溶媒に分散又は溶解させ、他方で酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は分散させたものを低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことが好ましい。酸二無水物がリッチの条件にフェノール性水酸基を有するジアミンを滴下した場合、カルボン酸とアミンの反応によるアミド生成反応の他に、カルボン酸とフェノール性水酸基の反応によるエステル化反応も同時に起こってしまい、三次元で架橋してゲル化してしまう。このゲル化物はエステル結合構造を有するため、高温高湿度条件下で加水分解反応を起こし、低分子化して、耐湿信頼性低下の原因となる。

このようにして得られるポリイミドオリゴマーは、分子量分布をもつ場合が多く、式（１０）のｊは１〜５０の自然数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４５、更に好ましくは４〜４０の自然数である。ｊが２以下である割合は全体の５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下である。ｊは５０を超えると、前記酸無水物末端オリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また２以下の割合が５０％を超えると部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまう場合がある。

目的とするエポキシ基に反応活性な官能基を有するポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、一般式（１０）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物、並びに、任意に一般式（４）で示されるジアミン化合物とから選ばれる１種あるいは２種以上と、一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体、並びに、任意に一般式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とから選ばれる１種あるいは２種以上とを略等モルで反応させることによって合成することができる。ポリイミドの生成反応について具体的な例は前述ポリイミドオリゴマー生成の場合と同様であり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。

特にフェノール性水酸基を有するポリイミドオリゴマーを用いる場合は、反応容器中で予めフェノール性水酸基を有する末端アミンオリゴマーを前述の有機溶媒に分散又は溶解させ、末端酸二無水物成分を溶媒に溶解又は分散させて低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことが副反応であるフェノール性水酸基と酸無水物基によるエステル化反応を低減させる点から好ましい。

本発明のポリイミド−ポリシロキサン共重合体においてシロキサン成分となるＹ₂は、モル比でＹ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂）＝０．０１〜０．８０であり、好ましくは０．０２〜０．７０である。０．０１未満では低弾性の付与効果に乏しく、０．８０を超えると耐熱性の低下並びに透湿性の上昇が認められるため好ましくない。また、エポキシ基に反応活性な官能基を有するＹ₃はモル比でＹ₃／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５である。０．０１未満ではエポキシ基に反応活性な官能基を架橋点とした網目構造生成の付与効果に乏しく、０．９９を超えると低弾性化が困難となるため好ましくない。更に、Ｙ₁／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）は、０〜０．９８、好ましくは０．０１〜０．９５である。

エポキシ基に反応活性な官能基をポリイミド−ポリシロキサン共重合体へ局部的に導入することで、エポキシ基に反応活性な官能基を架橋点とした網目構造生成の際も低弾性を維持させることが可能である。

特に、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、アミノ基が結合するベンゼン環等の芳香族環とは異なるベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた樹脂であり、該樹脂に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と好ましくは硬化剤を配合した樹脂組成物は、低弾性率であり、接着性、信頼性に優れている。この樹脂組成物をワニスとして支持基材上に塗布すれば、銅箔等との密着性に優れた皮膜を得ることができる。

なお、本発明に係る（Ａ）成分の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００〜５０００００、特に３０００〜４０００００であることが好ましい。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子である。この球状金属酸化物微粒子としては、０．７〜１．０のワーデルの球形度を有することが好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。本発明において球状金属酸化物微粒子は、ワーデルの球形度が、より好ましくは０．９〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０の真球状であることが望ましい。ワーデルの球形度が０．７未満であると、（Ｂ）成分の充填量が増大した際に組成物のチキソトロピー性が増大してしまうことがある。

また、「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」を意味し、例えば、（株）堀場製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０）により自動化された方式で測定することができる。

球状金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、球状金属酸化物微粒子は、真球状金属酸化物微粒子であることが好ましい。低チキソトロピー性の点で、（Ｂ）成分としては、真球状金属酸化物微粒子を６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％含有する球状金属酸化物微粒子が好ましい。なお、本明細書において、「真球状」とは球形度が０．９５〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む概念である。

球状金属酸化物微粒子は、１種の金属の酸化物の微粒子であっても、２種以上の金属の酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。１種の金属の酸化物の具体例としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物である、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら球状金属酸化物微粒子の例示の中でも、球状、特には真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００質量％含有する）ものが好ましい。

球状金属酸化物微粒子は、どのように製造されたものであってもよいが、金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子が好ましい。この金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末；ムライト組成（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末；スピネル組成（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末；コージェライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）に調合したアルミニウム粉末とマグネシウム粉末とシリコン粉末；等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で燃焼させ化学炎を形成させて、この化学炎中に目的とするシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の微粒子（特には超微粒子）を得ることができる。これらの金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子の中でも、球状、特に真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００質量％含有する）ものが好ましい。

球状金属酸化物微粒子は、表面処理されているものである必要はないが、表面がシラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。

前記シラザン類は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類、あるいはこれらの中の２種以上の組み合わせである。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させて、（Ａ）成分の樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。

前記シランカップリング剤は、例えば、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性基（反応性有機官能基）を有する化合物、あるいはその組み合わせ（例えば、アルコキシ基とその他の反応性官能基との組み合わせ）である。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。

球状金属酸化物微粒子としては、市販品では、株式会社アドマテックスのアドマファインＳＥシリーズ及びＳＣシリーズ等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。この配合量が５質量部よりも少ない場合には、良好なスクリーン印刷性が得られないことがあり、また３５０質量部を超える場合には、（Ａ）成分の樹脂の本来の特長である基材との接着性が損なわれることがある。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、（Ｂ）成分の球状金属酸化物微粒子を用いることで、上記配合量においてもチキソトロピー性を低く抑えることが可能であり、形成されたパターンはメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚が得られる。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

金属酸化物粉体として上記効果を損なわない範囲において、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）等の非球状酸化物粉体を併用することができる。非球状金属酸化物粉体の併用割合は、（Ｂ）成分の球状金属酸化物粉体１００質量部に対して２５質量部以下（０〜２５質量部）、特に２０質量部以下（０〜２０質量部）であることが好ましい。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の有機溶剤には、（Ａ）成分の樹脂を部分的にあるいは完全に溶解させることができるものを用いることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。

本発明の組成物から形成される硬化膜が２０μｍ以下の薄膜の場合には、スクリーン印刷による連続成形性を損なわないために、特に沸点が２００℃以上の有機溶剤を併用することが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは２０〜４００質量部程度とすることができる。この（Ｃ）成分の有機溶剤が１０質量部より少ないと、組成物の粘度が著しく大きくなり、スクリーン印刷性が低下する場合があり、５００質量部を超えると、組成物の糸引き現象等によって作業性が低下する場合がある。

（Ｄ）成分
本発明で用いる（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂；フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるキシリレン骨格を有するフェノール樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；シクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；多環芳香族変性フェノール樹脂；キシリレン骨格を有するナフトール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

この硬化剤の使用量は、硬化有効量であり、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００質量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。

本発明には、更にエポキシ樹脂の硬化触媒を配合することができる。この場合、本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられ、全ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）

また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を配合することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上を用いることができる。

本発明のエポキシ基に反応活性な官能基を有するポリイミド−ポリシロキサン共重合体とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との配合比は重要である。本発明では、エポキシ基に反応活性な官能基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなく、また多すぎると過剰分のエポキシ樹脂により弾性率が上昇するため、柔軟なポリイミド樹脂組成物を作製するには不適となる。従って、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部、好ましくは５〜４００質量部である。

また、上記エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、４０質量部以下（０〜４０質量部）、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部程度とすることができる。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が少なすぎると硬化に長時間を要したり、十分な硬化性が得られない場合があり、多すぎると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、上記成分を配合した後、成分を分離させないために、５分以上よく撹拌することが望ましい。このようにして得られたポリイミド樹脂組成物は、シクロヘキサノンやＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に可溶で、そのままワニスとして用いることができる。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、導電性フィラー、顔料、染料等の着色剤等を目的に応じて添加することができる。

本発明の組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び場合によっては含まれるその他の成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記組成物をスクリーン印刷法によりシリコンウエハー等の基体の表面に塗布する方法を説明する。まず、基体の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、該マスキング部材の開口部に組成物を充填する（充填工程）。次に、マスクを取り外す。こうして、前記基体の表面に組成物のパターンを形成させることができる。

こうして形成された組成物のパターンを次に硬化させる。硬化は、例えば、室温（２０℃±５℃）〜２００℃の低温で段階的にキュアを行い、必要に応じて、更に２００〜３５０℃の高温キュア（ポストキュア）を行う。

本発明の樹脂組成物を用いてスクリーン印刷用により形成されるパターンは、解像度が高く、メッシュ目残りやにじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚が得られる。また連続成形性にも優れるため、ウエハーレベルでの半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜あるいは導電性充填材を配合した導電性膜等の形成に好適なスクリーン印刷用樹脂組成物として幅広い範囲に亘り利用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、物性の測定法、スクリーン印刷法は下記の通りである。

［ガラス転移温度］
測定装置：ＴＭ−７０００（アルバック理工（株）製）
測定モード：引張りモード
試験片形状：１５ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍ
測定温度：室温〜３００℃（昇温５℃／分）
［ヤング率］
測定装置：固体粘弾性測定装置（（株）ヨシミズ製）
試験片形状：２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍ
測定温度：室温〜３００℃（昇温５℃／分）
［ＧＰＣ］
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０質量％
分子量換算：標準ポリスチレン
［スクリーン印刷］
スクリーン印刷機：ＭＯＤＥＬＭＣ２１２（Ｃ．Ｗ．ＰＲＩＣＥＣＯ．ＩＮＣ．製）
スクリーンマスク：３２５メッシュ、乳厚：１５μｍ、メッシュ厚：３５μｍ
マスクの設置、スキージによる組成物の充填、及びマスクの取り外しを１回の成型工程として、連続成形を１００回行った後のパターン形状の悪化を確認した。その後オーブンにて１００℃×０．５時間＋２５０℃×４時間硬化させ、得られたパターンについて、メッシュ目、発泡及びパターン縁のにじみを観察した。

［合成例１］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４５．１１質量部とシクロヘキサノン４４５質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０［両末端γ−アミノプロピルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重量平均分子量８６０）、信越化学工業（株）製］１０３．２０質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−１を合成した。更に、脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約４．３ｍｌの水分を留去した。これにより、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液−１を合成した。
この樹脂溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約１０８００であった。

続いて、上記と同様の反応装置に、ジアミン成分として下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン：ジアミン−１

５９．３６質量部及びシクロヘキサノン３１１質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに酸二無水物成分として２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４２質量部を少量ずつ添加した後、室温で１２時間撹拌反応させて、ポリアミック酸オリゴマー溶液−２を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．６ｍｌの水分を留去した。これにより、アミノ基末端のポリイミドオリゴマー溶液−２を合成した。

上記と同様に単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約７５００であった。

調製したポリイミドオリゴマー溶液−２を環流冷却器が連結されたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で撹拌させた。これにポリイミドオリゴマー溶液−１を滴下した後、５０℃で６時間撹拌反応させた。その後トルエン２０ｍｌを添加してから約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約０．７ｍｌの水分を留去した。これにより均一で褐色透明なフェノール性水酸基含有の部分ブロック化ポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液（ポリイミドシロキサン溶液−１）を合成した。得られた溶液は溶媒を留去後、減圧乾燥することで樹脂として単離することができる。

測定用の試験片は以下の手順で作製した。
まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備し、得られたポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液を乾燥後の膜厚が約５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、得られた接着フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、２００℃で２時間熱処理し、乾燥硬化させた。このようにして目的とする表面平滑な測定用樹脂皮膜を得た。得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９０℃、２５℃におけるヤング率は４５０ＭＰａであった。

［合成例２］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４５．１１質量部と２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４２質量部及びシクロヘキサノン６３６質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０［両末端γ−アミノプロピルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重量平均分子量８６０）、信越化学工業（株）製］１０３．２０質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させて、酸無水物過剰のポリアミック酸溶液−１を合成した。

別に用意した環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン成分として下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン：ジアミン−１

５９．３６質量部及びシクロヘキサノン１２０質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに予め調製したポリアミック酸溶液−１を滴下し、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸溶液−２を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン６０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約８．６ｍｌの水分を留去した。これにより、繰返し単位がランダムに配列した部分ブロック化構造を持たないポリイミドシロキサン溶液−２を合成した。得られた溶液は溶媒を留去後、減圧乾燥することで樹脂として単離することができる。

得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥することで単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約１０００００であった。

測定用の試験片は合成例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１３０℃、２５℃におけるヤング率は１１００Ｍｐａであった。

［実施例１］
合成例１で得られた部分ブロック化ポリイミド−ポリシロキサン共重合体５０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）３５．６４質量部、フェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）１２．４３質量部、３級リン系触媒：トリフェニルホスフィンＴＰＰ（北興化学社製）０．５質量部、真球状シリカ微粒子アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ〔（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ〕２０質量部及びフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２〔日本アエロジル（株）製〕２質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。

測定用の試験片は以下の手順で作製した。
まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備し、上記で得られたペースト状樹脂組成物のシクロヘキサノン溶液を乾燥後の膜厚が約５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、得られた接着フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、２００℃で２時間熱処理し、乾燥硬化させた。このようにして目的とする表面平滑な測定用樹脂皮膜を得た。得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９０℃、２５℃におけるヤング率は１０５０ＭＰａであった。
スクリーン印刷性を確認したところ、メッシュ目、発泡及びパターン縁のにじみが見られず、良好なパターンを得ることができた。

［比較例１］
合成例２で得られた繰返し単位がランダムに配列した部分ブロック化構造を持たないポリイミドシロキサン樹脂５０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）３５．６４質量部、フェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）１２．４３質量部、３級リン系触媒：トリフェニルホスフィンＴＰＰ（北興化学社製）０．５質量部、真球状シリカ微粒子アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ〔（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ〕２０質量部及びフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２〔日本アエロジル（株）製〕２質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
上記ペースト状樹脂組成物から同様にして作製した樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１５０℃、２５℃におけるヤング率は３５００ＭＰａであり、弾性率の高い皮膜であった。
スクリーン印刷性を確認したところ、メッシュ目、発泡及びパターン縁のにじみが見られず、良好なパターンを得ることができた。

Claims

（Ａ）下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は２価の有機基、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基であり、基Ｙ₁とＹ₂との合計に対するＹ₂のモル比は、Ｙ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂）＝０．０１〜０．８０である。ｋは１〜５０の自然数であり、ｍは１〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤：（Ｄ）成分の硬化有効量
を含有してなり、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９００質量部であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
（Ａ）下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位を有し、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を含有し得る部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は２価の有機基、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基であり、Ｙ₃はエポキシ基との反応性を有する官能基を持つ２価の有機基である。基Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃の合計に対するＹ₂のモル比は、Ｙ₂／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．８０であり、基Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃の合計に対するＹ₃のモル比は、Ｙ₃／（Ｙ₁＋Ｙ₂＋Ｙ₃）＝０．０１〜０．９９である。ｋは１〜５０の自然数、ｍは１〜５０の自然数、ｊは１〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）上記エポキシ樹脂の硬化剤：（Ｄ）成分の硬化有効量
を含有してなり、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９００質量部であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
（Ｂ）成分の球状金属酸化物微粒子の表面が、シラザン類及び／又はシランカップリング剤で処理された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
上記シラザン類が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項３記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種以上であることを特徴とする請求項３記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、平均粒子径０．０５〜１０μｍの真球状シリカを６０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
（Ｃ）成分として、沸点２００℃以上の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。