CN103571189B - 蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法 - Google Patents

蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种含聚酰亚胺的膜层及一种蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法。该用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层可包含：20-50重量份的无机氧化物粒子；以及50-80重量份的聚酰亚胺。

Description

蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法
【技术领域】
本发明涉及一种含聚酰亚胺的膜层，且特别是涉及一种用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层。
【背景技术】
聚酰亚胺(Polyimide；PI)是抗热性高、机械性质佳、光学性质优良且介电常数低的材料，因此已广为应用在软性印刷电路板(FPC)、电子封装、光波导管(OpticalWaveguide)、液晶显示器(LCD)的配向膜和微流道元件(MicrofluidicDevice)等领域中。在应用上，聚酰亚胺大都需要利用图案定义技术来加以图案化，来形成所需的图案结构以供利用。
然而聚酰亚胺的图案化，需要使用特殊制程条件才可将其蚀刻。举例来说，聚酰亚胺需以用激光加工技术来进行图案化，当激光透过遮罩直接射击聚酰亚胺层，可移除部分的聚酰亚胺层，来完成聚酰亚胺图案结构。然而，激光加工技术进行聚酰亚胺的图案化时，需要多次击发激光，因此不仅制程耗时，更会耗费大量的激光能量，成本高昂。此外，受限于激光光束的大小与光学衍射极限，激光加工技术无法制作图案尺寸太小，例如纳米尺度的聚酰亚胺图案结构。
此外，若利用传统微影技术来图案化聚酰亚胺层时，由于聚酰亚胺材料需要在高温度及高浓度的强碱溶液下才可蚀刻，因此在操作上有些许不便。
因此，业界需要一种新颖的聚酰亚胺层图形化的方法，以简化及加快聚酰亚胺层的图案化。
【发明内容】
本发明提出一种含聚酰亚胺的膜层，其中该含聚酰亚胺的膜层可包含：20-50重量份的无机氧化物粒子；以及50-80重量份的聚酰亚胺。
本发明亦提供一种蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，包含：制备含聚酰亚胺的组合物；将该含聚酰亚胺的组合物涂布于基材上；经干燥后，该含聚酰亚胺的组合物在该基材上形成膜层；以及，利用碱性溶液对该膜层进行蚀刻，其中该含聚酰亚胺的组合物包含：20-50重量份的无机氧化物粒子；以及，50-80重量份的聚酰亚胺，其中将该无机氧化物粒子与该聚酰亚胺分散于溶剂中。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1为剖面图，用以说明本发明一实施例所述的用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层。
图2显示本发明一实施例所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法。
【主要附图标记说明】
10~基材；
12~聚酰亚胺；
14~二氧化硅粒子；
20~含聚酰亚胺的膜层；以及
21、22、23、24~步骤。
【具体实施方式】
本发明公开一种含聚酰亚胺的膜层，以及蚀刻该含聚酰亚胺的膜层的方法。根据本发明一实施例，该含聚酰亚胺的膜层可为一种用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层。根据本发明一实施例，该含聚酰亚胺的膜层包含：20-50重量份的无机氧化物粒子；以及50-80重量份的聚酰亚胺。该无机氧化物粒子可为氧化硅无机粒子、氧化铝无机粒子或上述的混合，且该无机氧化物粒子尺寸可介于1-600nm、例如1-300nm、1-200nm、或1-100nm。该用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层的制造方式可包含：制备含聚酰亚胺的组合物，其中该含聚酰亚胺的组合物包含：20-50重量份的无机氧化物粒子；以及50-80重量份的聚酰亚胺，其中将该无机氧化物粒子与该聚酰亚胺分散于溶剂中，而该溶剂可例如为环酮溶剂、酰胺溶剂、苯酚溶剂或上述的混合。该含聚酰亚胺的组合物的固含量可介于10-40wt%之间，且该含聚酰亚胺的组合物的粘度大于1000cps。接着，将该含聚酰亚胺的组合物涂布于基材10上，形成涂层，其中该基材并无限定，可为任何的基板(例如玻璃基板、塑胶基板、或软性铜箔基)、或是任何的膜层(例如高分子层、导电层、或是无机介电层)。最后，对该涂层进行干燥制程，以形成膜层20，请参照图1。该膜层20包含无机氧化物粒子(例如二氧化硅例子)12，分散于聚酰亚胺14内。
本发明所述的聚酰亚胺可为不含氟的聚酰亚胺，其合成方式可为典型的缩聚反应(polycondensation)。首先，将二胺(diamine)和二酸酐(dianhydride)单体在极性溶剂中反应，形成聚酰亚胺的前驱物(precursor)聚酰胺酸(poly(amicacid),PAA)，然后再以高温法(300～400℃)或化学法进行酰亚胺化(imidization)反应，使其脱水闭环转化成为聚酰亚胺。举例来说，该二胺(diamine)可例如但不限于间苯二胺(m-phenylenediamine,m-PDA)、对苯二胺(p-phenylenediamine,p-PDA)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA),3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-oxydianiline,3,4'-ODA)、1,4-双(4-氨苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene,1,4-APB)、1,3-双(4-氨苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,1,3-APB)、1,2-双(4-氨苯氧基)苯(1,2-bis(4-aminophenoxy)benzene,1,2-APB)、1,3-双(3-氨苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB-133)、2,5-双(4-氨苯氧基)甲苯)(2,5-bis(4-aminophenoxy)toluene)、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether、BAPE)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-bis[4-aminophenoxy]biphenyl、BAPB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)]phenylpropane、BAPP)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)苯砜(bis-(4-(4-aminophenoxy)phenylsulfone、BAPS)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)4,4'-diaminobiphenyl、TFMB)、1,4-苯二胺(1,4-diaminobenzene、PPD)、或上述的混合；该二酸酐(dianhydride)可例如但不限于苯均四酸二酐(pyromelliticdianhydride、PMDA)、4,4'-六氟异亚丙基二苯二甲酸二酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)-diphthalicanhydride、6FDA)、4,4'-氧联二苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalicanhydride、ODPA),、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene、RODA)、4,4'-二苯二甲酸二酐(4,4'-Biphthalicdianhydride、BPDA)、4,4'-双酚A二酐(4,4'-bisphenolAdianhydride、BPADA)、对苯二酚二酞酸酐(hydroquinnonediphtalicanhydride、HQDA)、或上述的混合。
该蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，请参照图2，包含以下步骤：首先，制备含聚酰亚胺的组合物(步骤21)，其中该含聚酰亚胺的组合物包含20-50重量份的无机氧化物粒子；以及50-80重量份的聚酰亚胺，其中该无机氧化物粒子与该聚酰亚胺分散于溶剂中。接着，将该含聚酰亚胺的组合物涂布于基材上，形成涂层(步骤22)，其中该基材并无限定，可为任何的基板(例如玻璃基板、塑胶基板、或软性铜箔基)、或是任何的膜层(例如高分子层、导电层、或是无机介电层)。接着，对该涂层进行干燥制程(进行高温闭环)，以在该基材上形成膜层(步骤23)。最后，利用碱性溶液对该膜层进行蚀刻(步骤24)。根据本发明的某些实施例，该含聚酰亚胺的组合物的固含量介于10-40wt%之间，且该含聚酰亚胺的组合物的粘度大于1000cps。此外，该碱性溶液可包含水、醇胺、以及碱金属氢氧化物，其中该碱金属氢氧化物包含氢氧化钾、或氢氧化钠；该醇胺与碱金属氢氧化物的重量比介于1:4至4:1之间，且该醇胺与碱金属氢氧化物的总重占该碱性溶液的20-30wt%。举例来说，该醇胺可例如为乙醇胺、或异丙醇胺。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例及比较实施例，来说明本发明所述的含聚酰亚胺的膜层、以及蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法。
聚酰亚胺溶液的制备
制备例1
在室温下，将40.88g(0.204mol)4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)加入403.55g的二甲基乙酰胺(DMAc)中，于室温下搅拌，待其完全溶解后，将60g的(0.204mol)联苯四羧酸二酐(3,3＇,4,4'-Biphenyltetracarboxylicdianhydride,BPDA)分三批次加入，每次间隔30分钟，待BPDA全部加入后，于室温下搅拌，此时反应会放热且可得粘稠液体，持续搅拌至少8小时，可得金黄色粘稠液体，加入168.1gDMAc(二甲基乙酰胺)稀释，使得整体固含量为15wt%。得到的聚酰亚胺产物具有下式的重复单元：
含聚酰亚胺的薄膜制备
实施例1
将制备例1所得的聚酰亚胺溶液，利用刮板(doctorblade)方式将该含聚酰亚胺的组合物成膜于钠玻璃上，经过50℃、150℃、210℃、400℃各半小时烘烤后得到含聚酰亚胺的薄膜(1)。
实施例2
取制备例1所得的30g聚酰亚胺溶液(15wt%)与1.18g二氧化硅溶液(20wt%、分散于DMAc溶剂中，其中二氧化硅粒子的平均粒径为10-15nm之间)相混合，得到含聚酰亚胺的组合物，其中二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比为5:95。接着，利用机械搅拌使该含聚酰亚胺的组合物均匀分散，待其反应完全后，最后利用刮板(doctorblade)方式将该含聚酰亚胺的组合物成膜于钠玻璃上，经过50℃、150℃、210℃、400℃各半小时烘烤后得到含聚酰亚胺的薄膜(2)。
实施例3
如实施例2的相同方式进行，但将实施例2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至10:90，得到含聚酰亚胺的薄膜(3)。
实施例4
如实施例2的相同方式进行，但将实施例2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至15:85，得到含聚酰亚胺的薄膜(4)。
实施例5
如实施例2的相同方式进行，但将实施例2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至20:80，得到含聚酰亚胺的薄膜(5)。
实施例6
如实施例2的相同方式进行，但将实施2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至30:70，得到含聚酰亚胺的薄膜(6)。
实施例7
如实施例2的相同方式进行，但将实施例2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至40:60，得到含聚酰亚胺的薄膜(7)。
实施例8
如实施例2的相同方式进行，但将实施例2所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由5:95调整至50:50，得到含聚酰亚胺的薄膜(8)。
实施例9
取制备例1所得的30g聚酰亚胺溶液(15wt%)与9.64g二氧化硅溶液(20wt%)，其中二氧化硅粒子的平均粒径为70-100nm之间)相混合，得到一含聚酰亚胺的组合物，其中二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比为30:70。接着，利用机械搅拌使该含聚酰亚胺的组合物均匀分散，待其反应完全后，最后利用刮板(doctorblade)方式将该含聚酰亚胺的组合物成膜于钠玻璃上，经过50℃、150℃、210℃、400℃各半小时烘烤后得到含聚酰亚胺的薄膜(9)。
实施例10
如实施例9的相同方式进行，但将实施例9所述的二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比由30:70调整至40:60，得到含聚酰亚胺的薄膜(10)。
实施例11
取制备例1所得的30g聚酰亚胺溶液(15wt%)与9.64g二氧化硅溶液(20wt%)，其中二氧化硅粒子的平均粒径为200-600nm之间)相混合，得到含聚酰亚胺的组合物，其中二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比为30:70。接着，利用机械搅拌使该含聚酰亚胺的组合物均匀分散，待其反应完全后，最后利用刮板(doctorblade)方式将该含聚酰亚胺的组合物成膜于钠玻璃上，经过50℃、150℃、210℃、400℃各半小时烘烤后得到含聚酰亚胺的薄膜(11)。
实施例12
取制备例1所得的30g聚酰亚胺溶液(15wt%)与9.64g二氧化硅溶液(20wt%)，其中二氧化硅粒子的平均粒径为5-45μm之间)相混合，得到含聚酰亚胺的组合物，其中二氧化硅粒子与聚酰亚胺的重量比为30:70。接着，利用机械搅拌使该含聚酰亚胺的组合物均匀分散，待其反应完全后，最后利用刮板(doctorblade)方式将该含聚酰亚胺的组合物成膜于钠玻璃上，经过50℃、150℃、210℃、400℃各半小时烘烤后得到含聚酰亚胺的薄膜(12)。
蚀刻性测试
实施例13
将实施例1-6所得的含聚酰亚胺的薄膜(1)-(6)分别浸泡于碱性溶液(包含水、KOH、以及乙醇胺，其中KOH与乙醇胺的重量比为2:1，且该醇胺与KOH的总重占该碱性溶液的30wt%)中，以进行蚀刻测试(蚀刻温度为70℃)，观察其蚀刻状况，并计算薄膜至完全移除所花费的时间，结果如表1所示：
表1
二氧化硅粒子含量(wt%) 蚀刻时间
含聚酰亚胺的薄膜(2) 5wt% 约1小时
含聚酰亚胺的薄膜(3) 10wt% 约50分钟
含聚酰亚胺的薄膜(4) 15wt% 约40分钟
含聚酰亚胺的薄膜(5) 20wt% <10分钟
含聚酰亚胺的薄膜(6) 30wt% 约2分钟
含聚酰亚胺的薄膜(1) 0wt% >1小时
由表1可知，当本发明所述的含聚酰亚胺的薄膜的二氧化硅粒子含量大于等于20wt%(以该二氧化硅粒子及该聚酰亚胺的薄膜总重为基准)时，可使该薄膜在一般碱水溶液条件下进行快速蚀刻(蚀刻时间小于10分钟)。
实施例14
将实施例6-12所得的含聚酰亚胺的薄膜(6)-(12)分别浸泡于碱性溶液(包含水、KOH、以及乙醇胺，其中KOH与乙醇胺的重量比为2:1，且该醇胺与KOH的总重占该碱性溶液的30wt%)中，以进行蚀刻测试(蚀刻温度为70℃)，观察其蚀刻状况，并计算薄膜至完全移除所花费的时间，结果如表2所示：
表2
由表2可知于相同二氧化硅粒子添加量下(30%wt)，当二氧化硅粒子尺寸越小时，其蚀刻速度越快，此即表示二氧化硅粒子表面积与蚀刻速度成正比。此外，当二氧化硅粒子粒径小于或等于600nm时(例如小于或等于200nm或100nm时)，可使该薄膜在一般碱水溶液条件下进行快速蚀刻(蚀刻时间小于10分钟)。
实施例15
将实施例6、9、11及12所得的含聚酰亚胺的薄膜(二氧化硅与聚酰亚胺重量比皆为3:7)分别浸泡于碱性溶液(包含水、KOH、以及乙醇胺，其中KOH与乙醇胺的重量比为4:1，且该醇胺与KOH的总重占该碱性溶液的30wt%)中，以进行蚀刻测试(蚀刻温度为70℃)，观察其蚀刻状况，并计算薄膜至完全移除所花费的时间，结果如表3所示：
表3
二氧化硅粒子粒径 蚀刻时间 雾度
含聚酰亚胺的薄膜(6) 10-15nm 约150秒 1.48
含聚酰亚胺的薄膜(9) 70-100nm 约10分钟 8.21
含聚酰亚胺的薄膜(11) 200-600nm 约14分钟 61.7
含聚酰亚胺的薄膜(12) 5-45μm 约19分钟 82.3
由表3可知，降低蚀刻液中乙醇胺比例时，蚀刻速度明显看到下降，显示可通过乙醇胺浓度来调整蚀刻速率。此外，同时当二氧化硅粒子粒径大于100nm时，膜表面明显会变粗糙及呈现雾状况(雾度(haze)>60)。
耐化学性分析
实施例16
取实施例1及实施例6所得的含聚酰亚胺的薄膜(二氧化硅与聚酰亚胺重量比为3:7)，将薄膜电晶体(TFT)常用的化学药剂包含草酸、光致抗蚀剂(photoresist、型号为AZTFP650)、显影剂(developingagent、型号为MF319)、清除剂(stripper、型号为ST106)等，分别滴于薄膜上，再于50℃下烘烤1小时，观察膜面是否有裂痕产生，如没有则为通过，结果如表4所示：
表4
含聚酰亚胺的薄膜(1) 含聚酰亚胺的薄膜(6)
草酸 通过 通过
光致抗蚀剂 通过 通过
显影剂 通过 通过
清除剂 通过 通过
由表4可知，含聚酰亚胺的薄膜(1)(纯PI)、含聚酰亚胺的薄膜(6)(二氧化硅与聚酰亚胺重量比为3:7)两者皆可通过测试，显示具备良好的耐化学性，并不会因二氧化硅的加入而造成耐化学性的下降，表示于一般薄膜电晶体(TFT)制程下可顺利通过制程而不破坏膜面，因此可适用于软性光电元件制程。
基于上述，本发明所述的用于碱性蚀刻的含聚酰亚胺的膜层，将纳米二氧化硅粒子导入聚酰亚胺，利用二氧化硅易被碱性溶液蚀刻的特性，改进整体聚酰亚胺被蚀刻的可能性，不需使用等离子体设备即可蚀刻，且进而缩短蚀刻时间及降低蚀刻液的要求，简化蚀刻步骤及增加操作便利性。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，包含：
制备含聚酰亚胺的组合物，其中该含聚酰亚胺的组合物包含：
20-50重量份的氧化硅无机粒子，其中该氧化硅无机粒子的尺寸为1-600nm；以及
50-80重量份的聚酰亚胺，其中将该氧化硅无机粒子与该聚酰亚胺分散于溶剂中；
将该含聚酰亚胺的组合物涂布于基材上；
经干燥后，该含聚酰亚胺的组合物在该基材上形成膜层；以及
利用碱性溶液对该膜层进行蚀刻。
2.如权利要求1所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，其中该含聚酰亚胺的组合物的固含量为10-40wt％。
3.如权利要求1所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，其中该含聚酰亚胺的组合物的粘度大于1000cps。
4.如权利要求1所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，其中该碱性溶液包含水、醇胺、以及碱金属氢氧化物。
5.如权利要求4所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，其中该醇胺与碱金属氢氧化物的重量比为1:4至4:1。
6.如权利要求4所述的蚀刻含聚酰亚胺的膜层的方法，其中该醇胺与碱金属氢氧化物的总重占该碱性溶液的20-30wt％。
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