耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐电晕聚合材料,具体涉及一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
耐电晕聚酰亚胺薄膜是一种既能耐高温,又能抗电晕的高性能绝缘薄膜,其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业。现有的耐电晕聚酰亚胺薄膜均为单层结构,基本上都是通过在聚酰亚胺酸树脂溶液中加入耐电晕填料,搅拌均匀后流涎成薄膜,然后再将薄膜进行亚胺化处理所得。如公开号为CN101323672的中国发明专利,公开了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法,其中的耐电晕聚酰亚胺薄膜主要包括均苯四甲酸二酐、4,4’二氨基二苯基醚和纳米级金属氧化物,所属纳米级金属氧化物的粒径≤50纳米,其中以均苯四甲酸二酐与4,4’二氨基二苯基醚混合物的重量为1,纳米级金属氧化物则为4~16%。已有的报道指出,在单层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜中,当耐电晕填料的含量越高,耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性就越高,但当耐电晕填料的含量超过30%时,所得耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性虽然得到了提高,但其机械性能,尤其是断裂伸长率则会急剧下降,而机械性能的下降必然会大大减少耐电晕聚酰亚胺薄膜的成品率。因此,从耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性、机械性能和成品率三方面综合考虑,目前已有的单层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜中耐电晕填料的含量一般不会超过30%,通常是在7~20%之间。可见,现有的这种结构组成的耐电晕聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能明显受到耐电晕材料的添加量的制约,基本上均是以损失耐电晕聚酰亚胺薄膜的机械性能来提高薄膜的耐电晕性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种不以损失耐电晕聚酰亚胺薄膜的机械性能来提高薄膜的耐电晕性的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜能够在具备良好耐电晕性的同时也具备良好的机械性能。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
耐电晕聚酰亚胺薄膜,为三层结构,具体包括一聚酰亚胺基础层,以及分别位于所述聚酰亚胺基础层上表面和下表面上的两层耐电晕聚酰亚胺层;其中:
所述构成聚酰亚胺基础层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺;
所述构成耐电晕聚酰亚胺层的组分主要有均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺和耐电晕填料;在每一层耐电晕聚酰亚胺层中,基于该层耐电晕聚酰亚胺层的干重含有耐电晕填料5~50%。
通过将耐电晕聚酰亚胺薄膜设计成以聚酰亚胺基础层为主体的三层结构,由于聚酰亚胺基础层中不添加耐电晕填料,因此该聚酰亚胺基础层起到增强整个聚酰亚胺薄膜机械性能的作用,而在保证了聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下,可以通过提高在聚酰亚胺基础层表面上的耐电晕聚酰亚胺层中耐电晕填料的含量来提高整个聚酰亚胺薄膜的耐电晕性,并且可以保证在提高耐电晕填料含量的同时不影响聚酰亚胺薄膜生产过程中的成膜性,产品收率高。
上述技术方案中:
所述构成聚酰亚胺基础层的组分均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺的配比可与现有技术相同,具体的配比可以是:均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚的摩尔比为0.9~1.1∶1,二甲基乙酰胺的量为均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量的3~9倍。
所述的均苯四甲酸二酐可以用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯)亚砜二酐(DSDA)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)或双酚A二酐(BPADA)等其它二酐来代替;或者是用上述化合物的酸酯或酰氯衍生物来代替。
所述的4,4’-二氨基二苯基醚可以用2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、对苯二甲胺或间苯二甲胺等其它二胺来代替。
所述的二甲基乙酰胺可以用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯等其它溶剂来代替。
所述在耐电晕聚酰亚胺层中,组分均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺的配比可与现有技术相同,具体的配比可以是:均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚的摩尔比为0.9~1.1∶1,二甲基乙酰胺的量为均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量的3~9倍。如前所述,均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和二甲基乙酰胺也可用其它的二酐、二胺和溶剂来替代。在每一层耐电晕聚酰亚胺层中,基于该层耐电晕聚酰亚胺层的干重优选含有耐电晕填料15~30%,更优选含有耐电晕填料20~30%。所述每一层耐电晕聚酰亚胺层的干重就按构成该层耐电晕聚酰亚胺层的组分均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和耐电晕填料的总和计算。
所述的耐电晕填料为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的一种或任意两种以上的组合;耐电晕填料的粒径一般在5~500nm范围内。
当耐电晕聚酰亚胺薄膜的总厚度为12.5~125μm时,所述每一层耐电晕聚酰亚胺层的厚度均在2~15μm范围内,且两层耐电晕聚酰亚胺层的总厚度不超过薄膜总厚度的40%。所述位于聚酰亚胺基础层上、下表面的两层耐电晕聚酰亚胺层的厚度可以相同,也可不同,最好是相同。通常,如果耐电晕聚酰亚胺层中耐电晕填料的含量较高时,该耐电晕聚酰亚胺层制作得稍薄一些;如果耐电晕聚酰亚胺层中耐电晕填料的含量较低时,该耐电晕聚酰亚胺层制作得稍厚一些。
本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜制备方法,采用多层模头共挤的方式共挤制备,优选按下述步骤进行制备:
1)制备聚酰亚胺基础层的聚酰胺酸树脂溶液;
2)制备各层耐电晕聚酰亚胺层的含有耐电晕填料的聚酰胺酸树脂溶液;
3)挤出、流涎:将步骤1)和步骤2)所得的聚酰胺酸树脂溶液根据需要分别输送至多层共挤模头的相邻三个流道进行挤出,然后经流涎机流涎以制得薄膜;
4)亚胺化:将流涎所得的薄膜进行亚胺化处理,即得到本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
上述方法中:
步骤1)中制备聚酰亚胺基础层的聚酰胺酸树脂溶液可按现有常规工艺进行,具体可以是:按0.9~1.1∶1的摩尔比称取均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚,称取相当于均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量3~9倍的二甲基乙酰胺,先取4,4’-二氨基二苯基醚溶于二甲基乙酰胺中,然后再加入均苯四甲酸二酐反应即得所需的聚酰胺酸树脂溶液。所得聚酰胺酸树脂溶液的粘度范围为3~20万厘泊,优选为5~10万厘泊。
步骤2)中制备各层耐电晕聚酰亚胺层的含有耐电晕填料的聚酰胺酸树脂溶液可按现有常规工艺进行,所述耐电晕填料可以在合成聚酰胺酸树脂溶液前、中以及合成好后再添加,优选是在合成聚酰胺酸树脂溶液的过程中加入耐电晕填料,具体是按0.9~1.1∶1的摩尔比称取均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚,称取相当于均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量3~9倍的二甲基乙酰胺,先取4,4’-二氨基二苯基醚溶于二甲基乙酰胺中,然后再加入均苯四甲酸二酐和耐电晕填料进行反应即得到耐电晕聚酰亚胺层的聚酰胺酸树脂溶液;所述耐电晕填料的加入量为该层耐电晕聚酰亚胺层干重的10~50%。由于合成过程中聚酰胺酸溶液粘度不大,在合成过程中加入耐电晕填料有利于耐电晕填料在聚酰胺酸溶液中的分散,另外适当的粘度也减缓了纳米粉体的耐电晕填料进一步团聚的速度和可能性。
步骤3)中,通过多层共挤模头挤出,进行挤出时按需要调节好分配器和计量泵等以挤出所需厚度的聚酰亚胺基础层和耐电晕聚酰亚胺层。挤出后进行流涎的工艺与常规工艺相同。
步骤4)中,所述亚胺化按常规工艺进行。在进行亚胺化处理之前可将流涎所得的薄膜进行纵横两方向拉伸后再进行亚胺化处理,所述纵横两方向的拉伸采用现有常规工艺进行。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明所述耐电晕聚酰亚胺薄膜能够在具备良好耐电晕性的同时也具备良好的机械性能,具体是通过将耐电晕聚酰亚胺薄膜设计成以聚酰亚胺基础层为主体的三层结构,由于聚酰亚胺基础层中不添加耐电晕填料,因此该聚酰亚胺基础层起到增强整个聚酰亚胺薄膜机械性能的作用,而在保证了聚酰亚胺薄膜机械性能的前提下,可以通过提高在聚酰亚胺基础层表面上的耐电晕聚酰亚胺层中耐电晕填料的含量来提高整个聚酰亚胺薄膜的耐电晕性,并且能够保证在提高耐电晕填料含量的同时不影响聚酰亚胺薄膜生产过程中的成膜性;
2、本发明所述方法工艺简单易控,成膜性好,提高了生产效率进而使得产品收率高。
附图说明
图1为本发明所述的具有三层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜的结构示意图。
图中标号为:
1耐电晕聚酰亚胺薄膜;1-1聚酰亚胺基础层;1-2耐电晕聚酰亚胺层。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜1组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜1为三层结构,中间为聚酰亚胺基础层1-1,其上表面和下表面上分别为耐电晕聚酰亚胺层1-2。整个耐电晕聚酰亚胺薄膜1的厚度为25μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为20μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2.5μm。
构成聚酰亚胺基础层1-1的组分为:均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺;其中,均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚的摩尔比为1∶1,二甲基乙酰胺的量为均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量的7倍。
构成两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的组分相同,均为:均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺、耐电晕填料为粒径为100nm的氧化铝;其中,均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚的摩尔比为1∶1,二甲基乙酰胺的量为均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量的7倍;耐电晕填料为占每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2干重(均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和耐电晕填料的总重)的15%。
二、制备方法:
1)制备聚酰亚胺基础层1-1的聚酰胺酸树脂溶液:按聚酰亚胺基础层1-1的组成称取各组分,取4,4’-二氨基二苯基醚溶于二甲基乙酰胺中,然后再加入均苯四甲酸二酐反应即得聚酰亚胺基础层1-1的聚酰胺酸树脂溶液;
2)制备其中一层的耐电晕聚酰亚胺层1-2的聚酰胺酸树脂溶液:按耐电晕聚酰亚胺层1-2的组成称取各组分,取4,4’-二氨基二苯基醚溶于二甲基乙酰胺中,然后再加入均苯四甲酸二酐和粒径为100nm的氧化铝反应即得耐电晕聚酰亚胺层1-2的聚酰胺酸树脂溶液;另一层的耐电晕聚酰亚胺层1-2的聚酰胺酸树脂溶液的制备方法相同;
3)挤出、流涎:将步骤1)制得的聚酰亚胺基础层1-1的聚酰胺酸树脂溶液和步骤2)制得的两份耐电晕聚酰亚胺层1-2的聚酰胺酸树脂溶液分别输送至多层共挤模头的相邻的三个流道,根据各层的厚度调节好分配器和计量泵等后进行挤出至流涎机按常规工艺流涎以制得薄膜;
4)拉伸:将上述流涎所得的薄膜用辊筒按常规工艺进行纵横两方向拉伸;
5)亚胺化:将经过拉伸的薄膜按常规工艺进行亚胺化处理,即得本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜1的总厚度为25μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为20μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2.5μm。
对比例1
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜为一层结构,厚度为25μm。
构成耐电晕聚酰亚胺薄膜的组分为:均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、二甲基乙酰胺、耐电晕填料为粒径为100nm的氧化铝;其中,均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚的摩尔比为1∶1,二甲基乙酰胺的量为均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚总重量的7倍;耐电晕填料占耐电晕聚酰亚胺薄膜1干重(均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚和耐电晕填料的总重)的15%。
二、制备方法:
1)制备聚酰胺酸树脂溶液:按耐电晕聚酰亚胺薄膜的组成称取各组分,取4,4’-二氨基二苯基醚溶于二甲基乙酰胺中,然后再加入均苯四甲酸二酐和粒径为100nm的氧化铝反应即得耐电晕聚酰亚胺层的聚酰胺酸树脂溶液;
3)挤出、流涎:将步骤1)制得的聚酰胺酸树脂溶液送至模头,根据厚度调节好计量泵后进行挤出至流涎机按常规工艺流涎以制得薄膜;
4)拉伸:将上述流涎所得的薄膜用辊筒按常规工艺进行纵横两方向拉伸;
5)亚胺化:将经过拉伸的薄膜按常规工艺进行亚胺化处理,即得本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜的总厚度为25μm。
实施例2
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜1组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜1为三层结构,中间为聚酰亚胺基础层1-1,其上表面和下表面上分别为耐电晕聚酰亚胺层1-2。整个耐电晕聚酰亚胺薄膜1的厚度为25μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为20μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2.5μm。
构成聚酰亚胺基础层1-1的组分为:同实施例1。
两层耐电晕聚酰亚胺层1-2组成相同,构成每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2的组分,与实施例1相同,不同的是耐电晕填料为占每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2干重的30%。
二、制备方法:
同实施例1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜1的总厚度为25μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为20μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2.5μm。
对比例2
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜为一层结构,厚度为25μm。
构成耐电晕聚酰亚胺薄膜的组分为:与实施例2中耐电晕聚酰亚胺层的组成相同。
二、制备方法:
同对比例1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜的总厚度为25μm。
实施例3
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜1组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜1为三层结构,中间为聚酰亚胺基础层1-1,其上表面和下表面上分别为耐电晕聚酰亚胺层1-2。整个耐电晕聚酰亚胺薄膜1的厚度为12.5μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为8.5μm,各耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2μm。
构成聚酰亚胺基础层1-1的组分为:同实施例1。
两层耐电晕聚酰亚胺层1-2组成相同,构成每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2的组分,与实施例1相同,不同的是耐电晕填料为占每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2干重的20%。
二、制备方法:
同实施例1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜1的总厚度为12.5μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为8.5μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为2μm。
实施例4
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜1组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜1为三层结构,中间为聚酰亚胺基础层1-1,其上表面和下表面上分别为耐电晕聚酰亚胺层1-2。整个耐电晕聚酰亚胺薄膜1的厚度为50μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为38μm,其中位于聚酰亚胺基础层1-1上表面上的耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度为4μm,位于聚酰亚胺基础层1-1下表面上的耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度为8μm。
构成聚酰亚胺基础层1-1的组分为:同实施例1。
两层耐电晕聚酰亚胺层1-2组成相同,构成每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2的组分,与实施例1相同,不同的是耐电晕填料为占每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2干重的50%。
二、制备方法:
同实施例1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜1的总厚度为50μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为38μm,其中位于聚酰亚胺基础层1-1上表面上的耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度为4μm,位于聚酰亚胺基础层1-1下表面上的耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度为8μm。
实施例5
一、耐电晕聚酰亚胺薄膜1组成:
耐电晕聚酰亚胺薄膜1为三层结构,中间为聚酰亚胺基础层1-1,其上表面和下表面上分别为耐电晕聚酰亚胺层1-2。整个耐电晕聚酰亚胺薄膜1的厚度为125μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为95μm,各耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为15μm。
构成聚酰亚胺基础层1-1的组分为:同实施例1。
两层耐电晕聚酰亚胺层1-2组成相同,构成每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2的组分,与实施例1相同,不同的是耐电晕填料为占每一层耐电晕聚酰亚胺层1-2干重的5%。
二、制备方法:
同实施例1。
所得耐电晕聚酰亚胺薄膜1的总厚度为125μm,聚酰亚胺基础层1-1的厚度为90μm,两层耐电晕聚酰亚胺层1-2的厚度均为15μm。
下面分别对上述5个实施例和2个对比例制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜1进行耐电晕性和机械性能进行检测,结果如下述表1所示:
表1
从上述表1中的数据可知,相同厚度的聚酰亚胺薄膜,本发明所述的三层结构薄膜与现有的一层结构薄膜的耐电晕时间差别不大,但机械性能尤其是伸长率大幅提高。可见本发明所述的耐电晕聚酰亚胺薄膜1能够在具备良好耐电晕性的同时也具备良好的机械性能。