CN107856383B - 一种耐电晕聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层均含有无机填料。本发明还相应提供一了种耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明中使用热塑性聚酰亚胺胶层替代传统的氟胶层，可以减小膜层厚度，同时还可保证较好的耐电晕性能，提高复合薄膜的击穿电压，增加耐电晕时间。
Description
技术领域
本发明属于耐电晕材料领域，尤其涉及一种耐电晕聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
目前耐电晕电磁线均使用单面或者双面涂覆氟树脂(如聚全氟乙丙烯)的复合型耐电晕聚酰亚胺薄膜在高温条件下进行烧结，将复合薄膜与电磁线进行紧密贴合，依靠耐电晕聚酰亚胺薄膜提高绕线组的耐电晕寿命。
使用氟树脂改性耐电晕聚酰亚胺薄膜制作绕包电磁线时，普遍会遇到附着力不够、容易开胶等问题，其原因在于两点：首先是氟材料本身的表面能很低，与铜材以及聚酰亚胺薄膜材料之间的附着力差；其次使用纳米材料制备耐电晕聚酰亚胺薄膜时，为了避免纳米材料团聚，必须使用表面活性剂或者其他方式减少其表面能，进一步降低了聚酰亚胺层与氟树脂层的附着力。为了能够正常进行绕包制作，薄膜厂家一般通过增加含氟层厚度的办法来增加附着性，但是效果不佳，而且也增加了绝缘结构的整体厚度和重量，与节能的目的背道而驰。另外，氟树脂与耐电晕聚酰亚胺薄膜进行复合时也需要进行涂布、烘干或者挤出成型等加工处理，工艺环节较多、工艺流程较长，增加了制造成本和品质风险。此外氟材料对于复合薄膜的击穿电压等电性能并无明显增益，而这恰恰是电磁线的重要指标之一。
专利文献CN103832033B提出了一种耐电晕聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜及其的制备方法，该专利在制备过程中用到了氟树脂，在进行绕包电磁线制作时普遍会遇到附着力不够、容易开胶等问题，且氟材料不仅对于复合薄膜的击穿电压等电性能并无明显增益，还会增加绝缘结构的整体厚度和重量。专利文献CN102490426A公开了一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜，其中间层为纯聚酰亚胺基础层，上下两表层为耐电晕聚酰亚胺层，这种多层结构的聚酰亚胺薄膜不具备粘接性能，制备耐电晕烧结线之前仍需要在薄膜表面覆盖上含氟胶粘层，此外，由于中间层为纯聚酰亚胺层，复合薄膜整体的耐电晕性能有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不需要使用氟胶粘层、耐电晕性能优异的聚酰亚胺复合薄膜，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层均含有无机填料。
上述耐电晕聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述热固性聚酰亚胺层的厚度为20-50μm，所述热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4-10μm。当所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层一面时，所述热塑性聚酰亚胺胶层的厚度即为4-10μm，当所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层双面时，所述热塑性聚酰亚胺胶层为两层，且其每层厚度相等。热固性聚酰亚胺层是提供耐电晕性能的主要结构，耐热等级很高，力学性能优异；热塑性聚酰亚胺胶层主要提供粘接性能，仅仅很薄就可以提供足够的粘接性能。
上述耐电晕聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述无机填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼和二氧化钛中的至少一种，所述无机填料的平均粒径为20-500nm。
上述耐电晕聚酰亚胺复合薄膜中，优选的，所述热固性聚酰亚胺层中无机填料占热固性聚酰亚胺层重量的10-20％，所述热塑性聚酰亚胺胶层中无机填料占热塑性聚酰亚胺胶层重量的1-10％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐、有机溶剂与无机填料制备聚酰胺酸树脂a，利用热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用含氟二酐、有机溶剂与无机填料制备聚酰胺酸树脂b；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b分别与脱水剂、催化剂共混并脱泡，得到前驱体树脂a与前驱体树脂b；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体树脂a与前驱体树脂b分别送至多层共挤模头的相邻两个(双层结构时)或者三个(三层结构时，此时前驱体树脂a处于两层前驱体树脂b之间)流道进行挤出式制膜，再经过流涎、亚胺化得到耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
上述制备方法中，优选的，所述热固性聚酰亚胺用二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚与4,4’-二氨基二苯硫醚中的一种或几种，所述热固性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述热塑性聚酰亚胺用二胺为2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺中的一种或几种，所述热塑性聚酰亚胺用含氟二酐为4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐和1,4-二氟均苯四甲酸二酐中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述无机填料以无机填料浆料的形式加入，所述无机填料浆料包括以下质量份的组分：表面活性剂：0.1-3％、无机填料：10-30％，余量为所述步骤(1)中的有机溶剂。无机填料浆料的制备方法没有限制，只要能够将无机填料均匀、稳定的分散在有机溶剂中即可。表面活性剂加入也是为了提高无机填料混合的均匀度。
上述制备方法中，优选的，所述表面活性剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷与N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，所述热固性聚酰亚胺用二胺与热固性聚酰亚胺用二酐的摩尔比为1：0.85-1.15，所述有机溶剂的总重量为所述热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐与无机填料浆料总重量的2-7倍；所述热塑性聚酰亚胺用二胺与热塑性聚酰亚胺用含氟二酐的摩尔比为1：0.85-1.15，所述有机溶剂的总重量为所述热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用含氟二酐与无机填料浆料总重量的2-7倍。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中制备聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b时，所述热固性聚酰亚胺用二酐与热塑性聚酰亚胺用含氟二酐均分多次加入。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述脱水剂为乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种，所述催化剂甲基吡啶及其衍生物、咪唑、三乙胺和喹啉中的至少一种；用于所述聚酰胺酸树脂a的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂a重量的5-15％与0.1-5％，用于所述聚酰胺酸树脂b的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂b重量的5-15％与0.1-5％。
本发明的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜是一次成型的两层或者三层结构薄膜，其中热固性聚酰亚胺层的一侧或者两侧为热塑性聚酰亚胺胶层，热固性聚酰亚胺层不管加热多少度，都不会熔融，其具有良好的耐电晕性能，热塑性聚酰亚胺胶层可以在200-300℃熔融，从而可以很好的粘接在铜线等基材上。本发明的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜中的热塑性聚酰亚胺胶层不仅具有优异的耐电晕性能，而且具备粘接性能，可以直接用于下游产品(如电磁线)的制作，在制备本发明的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜过程无需加入胶粘剂(如氟树脂)，可以减小膜层厚度的同时还保持较好的耐电晕性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中使用热塑性聚酰亚胺胶层替代传统的氟胶层，可以减小膜层厚度，同时还可保证较好的耐电晕性能，提高复合薄膜的击穿电压，增加耐电晕时间。
2、本发明中通过一次成型的制膜工艺，将热塑性聚酰亚胺胶粘层与热固性聚酰亚胺层复合，可以减小膜层厚度，提高附着力。
3、本发明中使用多层共挤技术，一次成型制备两层或者三层、具备高温粘接能力的复合型耐电晕聚酰亚胺薄膜，省略了氟树脂涂布或挤出成型工艺环节，缩短了复合型薄膜的制备工艺流程，降低成产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明双层耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的结构示意图(A层为热塑性聚酰亚胺胶层，B层为热固性聚酰亚胺层)。
图2为本发明三层耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的结构示意图(A层为热塑性聚酰亚胺胶层，B层为热固性聚酰亚胺层)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，准备100kg无机填料浆料、607.5kgDMAc、81.25kg乙酰氯、16.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度18.3万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.9准备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，其二者总重量为50kg，准备13.15kg无机填料浆料、278.95kgDMAc、34.21kg乙酰氯、6.84kg甲基吡啶；先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、20％的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：BPDA、3,4’-ODA、DMF、氧化铝(平均粒径150nm)，氧化铝以氧化铝浆料的形式加入，氧化铝浆料为将氧化铝均匀分散于DMF中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入氨丙基三乙氧基硅烷。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为6μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、DMF、氧化铝(平均粒径150nm)，氧化铝以氧化铝浆料的形式加入，氧化铝浆料为将氧化铝均匀分散于DMF中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：15wt％的氧化铝、2wt％的氨丙基三乙氧基硅烷、83wt％的DMF；
(2)按摩尔比为1:0.99准备3,4’-ODA与BPDA，其二者总重量为105kg，准备153.67kg无机填料浆料、448.69kgDMF、84.88kg丙酸酐、7.07kg咪唑；先将3,4’-ODA、10％的BPDA与无机填料浆料溶于DMF，然后分批次加入剩余BPDA反应，最后加入丙酸酐和咪唑，脱泡得到粘度18.1万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：15wt％的氧化铝、2wt％的氨丙基三乙氧基硅烷、83wt％的DMF；
(2)按摩尔比为1:1.03准备4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺与1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐，其二者总重量为50kg，准备13.15kg无机填料浆料、248.67kgDMF、33.34kg丙酸酐、7.69kg咪唑；先将4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺、15％的1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐与无机填料浆料溶于DMF，然后分批次加入剩余1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐反应，最后加入丙酸酐和咪唑，脱泡得到粘度18.8万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度31μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：BTDA、3,4’-ODA、NMP、氮化硼(平均粒径300nm)，氮化硼以氮化硼浆料的形式加入，氮化硼浆料为将氮化硼均匀分散于NMP中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入氨丙基三乙氧基硅烷。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为8μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、NMP、氮化硼(平均粒径300nm)，氮化硼以氮化硼浆料的形式加入，氮化硼浆料为将氮化硼均匀分散于NMP中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：25wt％的氮化硼、0.5wt％的氨丙基三乙氧基硅烷、74.5wt％的NMP；
(2)按摩尔比为1:1.09准备3,4’-ODA与BTDA，其二者总重量为105kg，准备62.76kg无机填料浆料、677.38kg NMP、67.61kg丙酸酐、4.23kg三乙胺；先将3,4’-ODA、30％的BTDA与无机填料浆料溶于NMP，然后分批次加入剩余BTDA反应，最后加入丙酸酐和三乙胺，脱泡得到粘度16.5万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：25wt％的氮化硼、0.5wt％的氨丙基三乙氧基硅烷、74.5wt％的NMP；
(2)按摩尔比为1:0.87准备4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺与1,4-二氟均苯四甲酸二酐，其二者总重量为50kg，准备15.04kg无机填料浆料、311.28kgNMP、45.16kg丙酸酐、11.29kg三乙胺；先将4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺、40％的1,4-二氟均苯四甲酸二酐与无机填料浆料溶于NMP，然后分批次加入剩余1,4-二氟均苯四甲酸二酐反应，最后加入丙酸酐和三乙胺，脱泡得到粘度17.7万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度33μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与全氟乙丙烯胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
全氟乙丙烯胶层的厚度为12.5μm，为市售全氟乙丙烯乳液，固含量50％。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，准备100kg无机填料浆料、607.5kgDMAc、81.25kg乙酰氯、16.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度18.3万厘泊的前驱体树脂a；
2、制膜：将上述前驱体树脂a经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得厚度25μm的热固性聚酰亚胺层；
3、上胶：将上述热固性聚酰亚胺层经过常规涂胶工艺，在单面涂覆上全氟乙丙烯乳液，然后进入立式烘箱加热干燥，最后得到总厚度37.5μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例2：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、DMAc。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，准备100kg无机填料浆料、607.5kgDMAc、81.25kg乙酰氯、16.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度18.3万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
按摩尔比为1:0.9准备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，其二者总重量为50kg，275kgDMAc、32.5kg乙酰氯、6.5kg甲基吡啶；先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与20％的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐溶于DMAc，然后分批次加入剩余4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17.9万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例3：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，607.5kgDMAc、71.25kg乙酰氯、14.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度18.5万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.9准备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，其二者总重量为50kg，准备13.15kg无机填料浆料、278.95kgDMAc、34.21kg乙酰氯、6.84kg甲基吡啶；先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、20％的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17.2万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例4：
一种双层结构的聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm，由以下物质制备得到：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、DMAc。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，607.5kgDMAc、71.25kg乙酰氯、14.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度18.5万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
按摩尔比为1:0.9准备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，其二者总重量为50kg，278.95kgDMAc、32.90kg乙酰氯、6.58kg甲基吡啶；先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、20％的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐溶于DMAc，然后分批次加入剩余4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17.2万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例5：
一种双层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，热固性聚酰亚胺层由以下物质制备得到：PMDA、4,4’-ODA、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
热塑性聚酰亚胺胶层的厚度为4μm，热塑性聚酰亚胺胶层由以下物质制备得到：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、DMAc、氮化铝(平均粒径30nm)，氮化铝以氮化铝浆料的形式加入，氮化铝浆料为将氮化铝均匀分散于DMAc中，同时为了提高分散均匀度还在浆料中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.95准备4,4’-ODA与PMDA，其二者总重量为105kg，准备150kg无机填料浆料、607.5kgDMAc、86.25kg乙酰氯、17.25kg甲基吡啶；先将4,4’-ODA、20％的PMDA与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余PMDA反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17.9万厘泊的前驱体树脂a；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，制备方法如下：
(1)使用高速分散机制备无机填料浆料，其组成为：20wt％的氮化铝、1wt％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、79wt％的DMAc；
(2)按摩尔比为1:0.9准备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，其二者总重量为50kg，准备40kg无机填料浆料、278.95kgDMAc、36.90kg乙酰氯、7.38kg甲基吡啶；先将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、20％的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与无机填料浆料溶于DMAc，然后分批次加入剩余4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐反应，最后加入乙酰氯和甲基吡啶，脱泡得到粘度17.1万厘泊的前驱体树脂b；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4：
如图2所示，一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同实施例1。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4μm，单层厚度为2μm，其组成同实施例1。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同实施例1；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同实施例1：
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5：
一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同实施例2。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为6μm，单层厚度为3μm，其组成同实施例2。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同实施例2；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同实施例2：
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度31μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6：
一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同实施例3。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为8μm，单层厚度为4μm，其组成同实施例3。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同实施例3；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同实施例3：
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度33μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例6：
一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与全氟乙丙烯胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同对比例1。
全氟乙丙烯胶层的总厚度为12.5μm，其组成同对比例1。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同对比例1：
2、制膜：同对比例1；
3、上胶：将上述热固性聚酰亚胺层经过常规涂胶工艺，在双面涂覆上全氟乙丙烯乳液，然后进入立式烘箱加热干燥，最后得到总厚度37.5μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例7：
一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同对比例1。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4μm，单层厚度为2μm，其组成同对比例2。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同对比例1；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同对比例2；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的两层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对比例8：
一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为25μm，其组成同对比例3。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4μm，单层厚度为2μm，其组成同对比例3。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同对比例3；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同对比例3；
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度29μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7：
如图2所示，一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层。热固性聚酰亚胺层的厚度为50μm，其组成同实施例1。
热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为10μm，单层厚度为5μm，其组成同实施例1。
本实施例中耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法如下：
1、制备热固性聚酰亚胺层前驱体树脂a，其制备方法同实施例1；
2、制备热塑性聚酰亚胺胶层前驱体树脂b，其制备方法同实施例1：
3、制膜：将上述两种树脂分别输送至多层共挤模头，前驱体树脂b居上下两侧，前驱体树脂a居中，通过计量泵控制膜厚，经流涎、纵横向拉伸、高温亚胺化等工艺制得总厚度60μm且具备高温粘接性能的三层型耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
对实施例1-7及对比例1-8中制备得到的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜样品进行性能测试的结果如下：
表1：实施例1-7及对比例1-8中得到样品性能测试结果
上表中，耐电晕时间测试条件如下：试验电压：2kV，频率：20kHz，脉冲上升沿时间：50ns，温度：155±2℃，双极性脉冲方波，6mm圆柱电极，测试结果取中值。其他性能测试根据GB/T13542.2-2009进行。
通过表1的数据可以看出，本发明的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜可以在较低的总体厚度下达到较高的粘接力，同时具备优良的击穿电压和耐电晕性能；相对于传统F46聚酰亚胺复合薄膜，本发明的复合薄膜在制备工艺流程上明显缩短，大幅度提高生产效率，具备突出的优势。
Claims (6)
1.一种耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，包括热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层，所述热塑性聚酰亚胺胶层覆盖所述热固性聚酰亚胺层的至少一面，所述热固性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺胶层均含有无机填料；其中，所述热固性聚酰亚胺层中无机填料占热固性聚酰亚胺层重量的10-20%，所述热塑性聚酰亚胺胶层中无机填料占热塑性聚酰亚胺胶层重量的1-10%；所述热固性聚酰亚胺层的厚度为20-50μm，所述热塑性聚酰亚胺胶层的总厚度为4-10μm；
所述热塑性聚酰亚胺胶层由热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用含氟二酐、有机溶剂与无机填料反应得到，所述热塑性聚酰亚胺用二胺为4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1’-二氧)二苯胺，所述热塑性聚酰亚胺用含氟二酐为1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐；
所述无机填料为平均粒径为150nm的氧化铝；
所述无机填料以无机填料浆料的形式加入，所述无机填料浆料包括以下质量份的组分：表面活性剂：0.1-3%、无机填料：10-30%，余量为有机溶剂；
所述热塑性聚酰亚胺用二胺与热塑性聚酰亚胺用含氟二酐的摩尔比为1：0.85-1.15，所述有机溶剂的总重量为所述热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用含氟二酐与无机填料浆料总重量的2-7倍。
2.一种根据权利要求1所述的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐、有机溶剂与无机填料制备聚酰胺酸树脂a，利用热塑性聚酰亚胺用二胺、热塑性聚酰亚胺用含氟二酐、有机溶剂与无机填料制备聚酰胺酸树脂b；
（2）将步骤（1）中得到的聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b分别与脱水剂、催化剂共混并脱泡，得到前驱体树脂a与前驱体树脂b；
（3）将步骤（2）中得到的前驱体树脂a与前驱体树脂b分别送至多层共挤模头的相邻两个或者三个流道进行挤出式制膜，再经过流涎、亚胺化得到耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺用二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚与4,4’-二氨基二苯硫醚中的一种或几种，所述热固性聚酰亚胺用二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺用二胺与热固性聚酰亚胺用二酐的摩尔比为1：0.85-1.15，所述有机溶剂的总重量为所述热固性聚酰亚胺用二胺、热固性聚酰亚胺用二酐与无机填料浆料总重量的2-7倍。
5.根据权利要求2或3所述的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备聚酰胺酸树脂a与聚酰胺酸树脂b时，所述热固性聚酰亚胺用二酐与热塑性聚酰亚胺用含氟二酐均分多次加入。
6.根据权利要求2或3所述的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述脱水剂为乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的至少一种，所述催化剂甲基吡啶及其衍生物、咪唑、三乙胺和喹啉中的至少一种；用于所述聚酰胺酸树脂a的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂a重量的5-15%与0.1-5%，用于所述聚酰胺酸树脂b的脱水剂与催化剂的用量分别为聚酰胺酸树脂b重量的5-15%与0.1-5%。
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Effective date of registration: 20200213 Address after: 412104 Jiangbian village, Nanzhou New District, Lukou District, Zhuzhou City, Hunan Province (unit 208, unit 2, building B2, Nanzhou Industrial Park) Applicant after: Zhuzhou Times Huaxin New Material Technology Co., Ltd. Address before: Zhuzhou City, Hunan province 412000 Haitian road Tianyuan District No. 18 Applicant before: Zhuzhou Times New Material Technology Co.,Ltd. |
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Inventor after: Zhang Bufeng Inventor after: Liao Bo Inventor after: Yang Jun Inventor after: Gao Jiming Inventor after: Liu Jie Inventor after: Jiang Qibin Inventor before: Liao Bo Inventor before: Yang Jun Inventor before: Gao Jiming Inventor before: Zhang Bufeng Inventor before: Liu Jie Inventor before: Jiang Qibin |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Effective date of registration: 20200305 Address after: 412104 unit 2, building B2, Nanzhou Industrial Park, Nanzhou New District, Zhuzhou County, Zhuzhou City, Hunan Province Applicant after: Zhuzhou Times Huasheng New Material Technology Co., Ltd Address before: 412104 Jiangbian village, Nanzhou New District, Lukou District, Zhuzhou City, Hunan Province (unit 208, unit 2, building B2, Nanzhou Industrial Park) Applicant before: Zhuzhou Times Huaxin New Material Technology Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20200706 Address after: 412104 Jiangbian village, Nanzhou New District, Lukou District, Zhuzhou City, Hunan Province (unit 208, unit 2, building B2, Nanzhou Industrial Park) Patentee after: Zhuzhou Times Huaxin New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 412104 unit 2, building B2, Nanzhou Industrial Park, Nanzhou New District, Zhuzhou County, Zhuzhou City, Hunan Province Patentee before: Zhuzhou Times Huasheng New Material Technology Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |