DE69733045T2

DE69733045T2 - Antistatischer aromatischer Polyimid-Film

Info

Publication number: DE69733045T2
Application number: DE69733045T
Authority: DE
Inventors: Darrell Joe Circleville Parrish
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: EP0822224A2; EP0822224B1; US5688841A; JP2869401B2; JPH1077406A; DE69733045D1; EP0822224A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine antistatische aromatische Polyimidfolie. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine aromatische Polyimidfolie mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, während eine gute Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufrechterhalten werden, die durch Inkorporation von elektrisch leitfähigen, mit Antimon-Zinnoxid beschichteten Siliciumdioxidpartikeln in die Polyimid-Polymermatrix erhalten wird.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Polymerfolien, einschließlich aromatischer Polyimidfolien, weisen eine deutliche Neigung zur Bildung von statischer Elektrizität auf, die unerwünschterweise Staub und Schmutz auf die Folienoberfläche anzieht. Außerdem kann aufgrund dieser akkumulierten statischen Elektrizität elektrischer Schock auftreten. Die Gleiteigenschaften der Folie sind auch reduziert, was sich auf die Laufeigenschaften auswirkt und Probleme bei der Folienhandhabung hervorruft.
Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge unterbreitet, um der Polymerfolie antistatische Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel das Zufügen oder das Beschichten eines leitfähigen Materials, wie zum Beispiel Ruß, auf die Folie oder durch Inkorporation eines Antistatikums in oder Beschichtung auf die Folie. EP 0413298-A offenbart ein elektrisch leitfähiges Polyimid, umfassend einen leitfähigen Füller aus Ruß und Graphit. JP 01 312268A offenbart ein Führungssieb, umfassend Polyimidharz. Das Polyimidharz umfasst einen elektrisch leitfähigen Füller. Diese Verfahren weisen jedoch schwerwiegende Nachteile auf. Im ersten Fall muss der Folie gewöhnlich eine große Menge des leitfähigen Materials, wie zum Beispiel Ruß, zugefügt werden, um die erforderlichen antistatischen Eigenschaften zu erhalten. Die resultierenden Folien sind von unerwünscht schwarzer Farbe und neigen zur reduzierten mechanischen Festigkeit, wodurch der kommerzielle Wert gefährdet wird. Die mit Ruß gefüllten Beschichtungen weisen überdies eine Neigung zum Abrutschen und dadurch zur Kontamination ihrer Umgebungen mit schwarzem, leitfähigem Debris auf.
Im letzteren Fall sind übliche Antistatika in der Regel von organischer Beschaffenheit und werden bei den erhöhten Temperaturen von 400°C oder darüber, die zur Umwandlung des Polyamidsäure-Präkursors in das Polyimid erforderlich sind, leicht abgebaut und sind kaum fähig, der Folie die erforderlichen antistatischen Eigenschaften bereitzustellen.
US-Patente Nr. 4,373,013 und 4,452,830 offenbaren ein elektrisch leitfähiges Pulver mit einer Struktur, umfassend Titanoxidpartikel, die mit einer Schicht aus Antimon-enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind, die zum Bilden der elektrisch leitfähigen Schichten von elektro- und thermosensitivem Papier und zur Verwendung als ein Antistatikum in Harzfolien geeignet sind.
Das Japanische Patent Nr. SHO 63 (1988) – 20342 offenbart elektrisch leitfähige Glimmerpartikel, die mit einem Zinnoxid-Antimonoxid-Gemisch beschichtet sind.
US 5,236,737 , US 5,114,756 , US 5,068,063 und US 5,091,229 offenbaren elektrisch leitfähige Partikel umfassend Siliciumdioxid, das mit Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtet ist.
Die erfindungsgemäße aromatische Polyimidfolie ist frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen und stellt verbesserte antistatische Eigenschaften bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform, werden diese verbesserten antistatischen Eigenschaften sogar aufrechterhalten, wenn das Verfahren zum Herstellen der Folie eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur in der Größenordnung von 400°C oder darüber erforderlich macht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird erfindungsgemäß eine antistatische aromatische Polyimidfolie bereitgestellt, umfassend eine aromatische Polyimidfolie, die darin dispergiert von 14 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyimids, elektrisch leitfähige Siliciumdioxidpartikel aufweist, die mit einer Schicht aus Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind, worin die Antimonmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des Zinnoxids liegt, um einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁴ bis 10¹² Ohm/Quadrat bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße antistatische aromatische Polyimidfolie weist ausgezeichnete antistatische Eigenschaften (einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁴ bis 10¹² Ohm/Quadrat) auf, selbst nachdem sie einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen von 400°C oder darüber, z.B. 5 Minuten bei 400°C, unterzogen wird, während sie ihre gute Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften aufrechterhält.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine antistatische Polymer-Zusammensetzung, die ein aromatisches Polyimid-Matrixpolymer und ein elektrisch leitfähiges Füllermaterial bereitstellt, das in das Polyimid-Matrixpolymer in einer Menge inkorporiert wird, die zur Bereitstellung der Polymer-Zusammensetzung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10⁴ bis 10¹² Ohm/Quadrat fähig ist. Das elektrisch leitfähige Füllermaterial stellt intrinsisch Siliciumdioxidpartikel dar, die mit einer leitfähigen Schicht aus Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind. Diese bevorzugten Zusammensetzungen sind zum Beispiel zur Anfertigung von Druckerriemen für Kopiergeräte, Space-Decken und flexiblen Schaltungen geeignet. Die relativ hohe dielektrische Konstante der höher beladenen Folien macht sie außerdem als Kondensatorsubstrate geeignet.
Die erfindungsgemäßen antistatischen Polymer-Zusammensetzungen werden durch Inkorporation der Siliciumdioxidpartikel, die mit Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind, in ein aromatisches Polyimid-Matrixpolymer oder -Vorpolymer zur Bereitstellung einer elektrisch leitfähigen Polymer-Zusammensetzung hergestellt. Der Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass die Inkorporation der beschichteten Silciumdioxid-Partikel in das aromatische Polyimid-Matrixpolymer, abhängig von der Beschaffenheit des aromatischen Polyimid-Matrixpolymers und der beabsichtigten Applikation der antistatischen Polymer-Zusammensetzung, durch jedwede Anzahl an Verfahren erreicht werden kann. Im Allgemeinen werden die elektrisch leitfähigen Silciumdioxidpartikel, die mit Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtetet sind, in das Polyimid-Matrixpolymer oder -Vorpolymer vor dem endgültigen Härten des Polymers oder Vorpolymers inkorporiert. Beispielhafte erfindungsgemäße antistatische Polyimid-Polymer-Zusammensetzungen schließen von ca. 14 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% der Siliciumdioxidpartikel, die mit Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtetet sind, ein.
Das als das erfindungsgemäße Matrixpolymer verwendete aromatische Polyimid kann mittels eines bekannten Verfahrens, das eine aromatische Diaminkomponente und eine aromatische Tetracarbonsäure-Komponente einsetzt, hergestellt werden. So werden zum Beispiel die aromatische Diaminkomponente und die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente polymerisiert, bevorzugt in weitgehend äquimolaren Mengen, in einem organischen polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer organischen polaren Lösungsmittel-Lösung aus einer aromatischen Polyamidsäure, und daran anschließend wird die aromatische Polyamidsäure in der Lösung zur Herstellung eines aromatischen Polyimids imidisiert.
Beispiele aromatischer Diaminkomponenten schließen folgende ein: Benzendiamine, wie zum Beispiel 1,4-Diaminobenzen, 1,3-Diaminobenzen und 1,2-Diaminobenzen, Diphenyl(thio)etherdiamine, wie zum Beispiel 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzen, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzen, 1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzen und 4,4'-Diaminodiphenylthioether, Benzophenondiamine, wie zum Beispiel 3,3'-Diaminobenzophenon und 4,4'-Diaminobenzophenon, Diphenylphosphindiamine, wie zum Beispiel 3,3'-Diaminodiphenylphosphin und 4,4'-Diaminodiphenylphosphin, Diphenylalkylendiamine, wie zum Beispiel 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylpropan und 4,4'-Diaminodiphenylpropan, Diphenylsulfiddiamine, wie zum Beispiel 3,3'-Diaminodiphenylsulfid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Diphenylsulfondiamine, wie zum Beispiel 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und Benzidine, wie zum Beispiel Benzidin und 3,3'-Dimethylbenzidin.
Diese aromatischen Diamine können allein oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes aromatisches Diamin zur erfindungsgemäßen Verwendung ist 4,4'-Diaminophenylether.
Als die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente können aromatische Tetracarbonsäuren, Säureanhydride davon, Salze davon und Ester davon erwähnt werden. Beispiele der aromatischen Tetracarbonsäuren schließen folgende ein: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether, Bis(3,4-dicarboxylphenyl)phosphin und Bis(3,4-dicarboxylphenyl)sulfon.
Diese aromatischen Tetracarbonsäure-Komponenten können allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, und insbesondere bevorzugt sind Pyromellithdianhydrid und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-Dianhydrid.
Als das in der Polymerisationsreaktion einsetzbare organische polare Lösungsmittel können Lösungsmittel erwähnt werden, die zur homogenen Auflösung der Monomere (der aromatischen Diaminkomponente und aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente), einem durch die Monomere (der aromatischen Diaminkomponente und aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente) hergestellten Oligomer oder einer Polyamidsäure mit niedrigem Molekulargewicht fähig ist. Beispiele solcher organischen polaren Lösungsmittel schließen Amid-Lösungsmittel, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pynolidin, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Hexamethylsulfolamid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon, Ethylenglycol und Tetramethylharnstoff ein. Diese organischen polaren Lösungsmittel können in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, Benzonitril, Xylen und Dioxan verwendet werden.
Der Gehalt der aromatischen Polyamidsäure in der wie vorstehend hergestellten organischen polaren Lösungsmittel-Lösung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%. Die aromatische Polyamidsäure weist bevorzugt eine logarithmische Viskosität (gemessen bei 30°C, Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel) von nicht weniger als 0,1, bevorzugter nicht weniger als 0,2 auf.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Antistatikum handelt es sich um elektrisch leitfähige Partikel, die der aromatischen Polyimidfolie statische dissipative Eigenschaften verleihen. Die elektrisch leitfähigen Partikel werden wie im US-Patent Nr. 5,236,737 beschrieben hergestellt. Die elektrisch leitfähigen Partikel sind Partikel von Mikrongröße einer Oberfläche aus Siliciumdioxid-enthaltendem Material, die mit Antimon-enthaltenden Zinnoxid-Kristalliten beschichtet sind, worin der Antimongehalt im Bereich von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% liegt. Der durchschnittliche Durchmesser der Partikel liegt in der Größenordnung von ca. 0,2 bis 10 Mikron, bevorzugt von ca. 1 bis 4 Mikron.
Das Siliciumdioxid-enthaltende Material stellt im Allgemeinen ein Material mit einem extensiven kovalenten Netzwerk dar, das SiO₄-Tetraeder beinhaltet, wobei es folglich das Potenzial für Hydroxylbildung an der Oberfläche bietet. Das bevorzugte Material stellt amorphes Siliciumdioxid in der Form von Plättchen oder Hohlschalen dar. Plättchen aus Siliciumdioxid enthaltendem Material können durch Beschichtung des Materials auf flockenförmigen Partikeln, wie zum Beispiel Glimmer, gebildet werden. Hohlschalen können durch Beschichtung eines fein verteilten festen Kermaterials mit aktivem Siliciumdioxid und dann Entfernen des Kernmaterials ohne übermäßige Störung der Siliciumdioxid-Beschichtung gebildet werden. In jedem Fall sollte die Siliciumdioxid-Beschichtung oder -Schale relativ dünn, weniger als 250 Nanometer sein und bevorzugt im Bereich von ca. 5 bis 20 Nanometer liegen.
Geeignete feste Kernmaterialien stellen Carbonate, zum Beispiel BaCO₃, SrCO₃ und CaCO₃ dar. Andere Materialien können auch verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie ohne weiteres eine adhärente Haut aus amorphem, hydroxyliertem Siliciumdioxid akzeptieren, sie eine geringe Löslichkeit bei den Beschichtungsbedingungen aufweisen, sie leicht aus der Siliciumdioxid-Schale durch viele verschiedene Verfahren, einschließlich Extraktion, Reaktion und Oxidation, entfernt werden können und ihre chemische Zusammensetzung nicht störend in die Applikation der Zinnoxidbeschichtung eingreift.
In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt kann das feste Kernmaterial in der Schale aus amorphem Siliciumdioxid oder dem Siliciumdioxid enthaltenden Material eingekapselt bleiben, d.h. es wird nicht entfernt. Beispiele geeigneter Kernmaterialien für diese Ausführungsform schließen TiO₂, Glimmer, Kaolin, Talcum und BaSO₄ ein, worin die Siliciumdioxid-Beschichtung kohärent und an das Kernmaterial gebunden ist, das eine Beschichtungsschicht bildet, die von weitgehend gleichförmiger Dicke von ca. 5 bis 20 Nanometer beträgt. In Applikationen, in denen Transparenz ein erwünschtes Merkmal der Polyimid-Polymermatrix darstellt oder in denen Flexibilität hinsichtlich der Färbung der Polyimid-Polymermatrix wichtig ist, sollte das Kernmaterial für die elektrisch leitfähigen Partikel eine Brechzahl von nicht höher als die von Glimmer aufweisen.
Das Siliciumdioxid enthaltende Material wird mit einem weitgehend zweidimensionalen Netz aus dicht gepackten Antimon enthaltenden Zinnoxid-Kristalliten beschichtet. Die Schicht aus solchen Kristalliten ist in der Regel ca. 5 bis 20 Nanometer dick. Die Zinnoxid-Kristallite enthalten von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Antimon.
Die elektrisch leitfähigen Partikel sind im Polyimid-Matrixpolymer in einer solchen Konzentration dispergiert, dass eine geforderte Menge elektrischer Leitfähigkeit an das Matrixpolymer und folglich an die Folienstruktur verliehen wird. Zum Erhalt einer beschichteten Polyimidfolie mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁴ bis 10¹² Ohm/Quadrat sollte die Konzentration der elektrisch leitfähigen Partikel in der Matrix im Bereich von 14 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-% betragen.
Der spezifische Widerstand der Folienoberfläche hängt auch teilweise von der Dicke der Polyimid-Matrixschicht, enthaltend die elektrisch leitfähigen Partikel, ab. Sehr dünne Schichten weisen einen erhöhten spezifischen Widerstand und umgekehrt auf. Im Allgemeinen liegt die Dicke der Polyimidfolie im Bereich von 12 bis 148 Mikrometern, bevorzugt von 72 bis 120 Mikrometern und stellt einen optimalen spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁸ bis 10¹² Ohm/Quadrat dar.
Ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyimidfolie aus einer organischen polaren Lösungsmittel-Lösung aus einer aromatischen Polyamidsäure ist im Allgemeinen bekannt. Die erfindungsgemäße antistatische aromatische Polyimidfolie kann grundlegend unter Verwendung des bekannten Verfahrens hergestellt werden, das heißt die vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Partikel werden in die organische polare Lösungsmittel-Lösung der aromatischen Polyamidsäure auf einer optionalen Stufe zur Herstellung einer Polyamidsäure-Lösung, enthaltend die elektrisch leitenden Partikel inkorporiert und wird unter Verwendung der Lösung der erfindungsgemäßen antistatischen aromatischen Polyimidfolie hergestellt.
Eine selbsttragende Folie wird aus einer organischen polaren Lösungsmittel-Lösung aus einer aromatischen Polyamidsäure, die die vorstehend erwähnten elektrisch leitfähigen Partikel unter Verwendung eines Gießverfahrens enthält, hergestellt. Die selbsttragende Folie wird bei einer Temperatur von nicht niedriger als 275°C zur Bildung einer antistatischen aromatischen Polyimidfolie erhitzt.
Die elektrisch leitenden Siliciumdioxidpartikel, die mit Antimon enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind, können spezifischer auf einer optionalen Stufe bei der Herstellung der organischen polaren Lösungsmittel-Lösung aus der aromatischen Polyamidsäure zugefügt werden. Die elektrisch leitenden Partikel können initial einem organischen polaren Lösungsmittel vor der Durchführung der Polymerisationsreaktion der aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente und der aromatischen Diaminkomponente zugefügt werden oder können während der Polymerisationsreaktion dieser Komponenten im organischen polaren Lösungsmittel zugefügt werden. Die elektrisch leitfähigen Partikel können der aromatischen Polyamidsäure-Lösung, die nach der Polymerisationsreaktion erhalten wird, zusätzlich zugefügt werden.
Die selbsttragende aromatische Polyimidfolie kann aus der organischen polaren Lösungsmittel-Lösung aus der aromatischen Polyamidsäure, enthaltend die elektrisch leitfähigen Partikel mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Die organische polare Lösungsmittel-Lösung aus der aromatischen Polyamidsäure, enthaltend die dispergierten elektrisch leitfähigen Partikel, wird entlüftet und durch eine T-Düse gleichförmig auf einen Träger, wie zum Beispiel eine Metalltrommel oder einen Riemen gegossen. Die Polyamidsäure wird dann bei einer Temperatur von weniger als 200°C, bevorzugt von 60°C bis 160°C durch Aufbringen von Heißluft oder Infraroterhitzen zum graduellen Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung und Bildung einer selbsttragenden Folie, enthaltend von 25 bis 35% des rückständigen organischen Lösungsmittels, erhitzt.
Anschließend wird die selbsttragende Folie von 0,50 bis 60 Minuten einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 275°C bis 555°C, bevorzugt von 300°C bis 500°C unterzogen, um die Polyamidsäure vollkommen in Polyimid umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.
GLOSSAR

ODPA

= Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-Dianhydrid

PMDA

= Pyromellithsäuredianhydrid

ODA

= 4,4'-Diaminodiphenylether

DMAC

= N,N-Dimethylacetamid

Zelec^® EPC

= Elektrisch leitfähige Partikel, die mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtet sind (Tabelle I)

TABELLE I Eigenschaften von Zelec® ECP (elektrisch leitfähige Partikel)*
In den Beispielen wurden unter Verwendung eines Ames Gauge, Modell 122DB, Dickenmessungen vorgenommen, und die spezifischen Oberflächenwiderstände wurden unter Verwendung eines Pinion Voyager Meter, Modell SRM 110, gemessen. Die Foliendehnung wurde gemäß ASTM-882-091 gemessen, die dielektrische Stärke wurde unter Verwendung von ASTM D-149-91 gemessen, und die Werte der dielektrischen Konstante wurden unter Verwendung von ASTM-D-150-92 erhalten. Der Folienmodul, die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit wurden gemäß ASTM-D-1004-90 gemessen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert eine aromatische Polyimidfolie, die durch Wärmeumwandlung einer Polyamidsäure, die aus der Reaktion von ODPA und ODA in DMAC-Lösungsmittel erhalten wurde und 19,2 Gew.-% mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtete Siliciumdioxidpartikel (Zelec^® ECP 1610S) enthielt, hergestellt wurde.
Eine 15 gew.%ige Lösung aus einer Polyamidsäure wurde durch Zufügen von 0,10 Mol ODPA zu 0,10 Mol ODA, über eine 2-stündige Periode in DMAC aufgelöst, hergestellt. Die Brookfield-Viskosität der Lösung betrug bei 25°C 2100 Poise.
Zelec^® ECP 1610S-Partikel (3,33 g) und 25 ml DMAC wurden in 100 g der Polyamidsäure-Lösung gerührt. Das resultierende Gießdotiermittel wies bei 25°C eine Brookfield-Viskosität der Lösung von 485 Poise auf wurde zum Entlüften 18 Stunden stehen lassen.
Das Gießdotiermittel wurde unter Verwendung eines Gussstabes genau abgemessen auf eine Pyrex^®-Glasplatte gebracht und 20 Minuten bei 110°C zur Bildung einer „grünen" oder nicht gehärteten Folie, enthaltend von 25 bis 35 Gew.-% von rückständigem DMAC, erhitzt.
Die „grüne" Folie wurde auf einem quadratischen Edelstahlrahmen festgeklemmt und 10 Minuten bei 200°C vorgehärtet, gefolgt von vollständigem Härten für 30 Minuten bei 275°C in einem Umluftofen. Die resultierende aromatische Polyimidfolie sah durchsichtig-grau aus und wies eine Dicke von 26,3 Mikrometern auf. Die Folie wies einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁷ Ohm/Quadrat und eine Dehnung von 10,9% auf.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel erläutert eine aromatische Polyimidfolie, die durch Wärmeumwandlung aus einer Polyamidsäure, die aus der Reaktion von PMDA und ODA in DMAC-Lösungsmittel hergestellt wurde und 16,8 Gew.-% mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtete Siliciumdioxidpartikel (Zelec^® ECP 1610S) enthielt.
Es wurde eine Polyamidsäure-Lösung mit 14,9% Feststoffen durch Zufügen von 654 g (3 Molen) PMDA zu 600 g (3 Molen) ODA, das in 7160 g DMAC und 30 g Triphenylphosphit aufgelöst wurde, hergestellt. Die Brookfield-Viskosität der Lösung betrug bei 25°C 1792 Poise.
25 g Zelec^® ECP 1610S-Partikel wurden in 75 g DMAC aufgeschlämmt. Ein Gießdotiermittel wurde durch Zufügen von 15 g der Aufschlämmung zu 100 g der Polyamidsäure-Lösung hergestellt. Das resultierende Gießdotiermittel wies eine Brookfield-Viskosität der Lösung von 860 Poise bei 25°C auf.
Es erfolgte die Herstellung einer „grünen" Folie durch Erhitzen eines Foliengusses 20 Minuten bei 108°C bis 112°C auf einer Pyrex^®-Glasplatte. Die „grüne" Folie wurde dann durch Erhitzen 25 Minuten bei 340°C zur Bildung der endgültigen Polyimidfolie gehärtet.
Die resultierende aromatische Polyimidfolie wies eine Dicke von 57,5 Mikrometern, einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ohm/Quadrat und eine Dehnung von 13% auf.
BEISPIEL 3
Aromatische Polyimidfolien wurden durch Wärmeumwandlung einer Polyamidsäure, die aus der Reaktion von PMDA und ODA in DMAC-Lösungsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten wurden, und verschiedene Mengen elektrisch leitfähiger Antimon-dotierter Zinnoxidpartikel ohne die Inkorporation eines Kernpartikels (Zelec^® ECP 3005 XC) enthielten, hergestellt. Diese leitfähigen Partikel können ohne weiteres in einer Mühle bei hoher Scherung zu sehr kleinen Partikelgrößen dispergiert werden, ohne sich nachteilig auf ihre leitfähigen Eigenschaften auszuwirken und werden bevorzugt in aromatischen Polyimidfolien verwendet, in denen eine hohe Klarheit der Folien gefordert wird. In Tabelle II sind die Eigenschaften der Folien zusammengefasst.
TABELLE II
BEISPIEL 4
Aromatische Polyimidfolien wurden durch Wärmeumwandlung einer Polyamidsäure, die aus der Reaktion von PDMA und ODA in DMAC-Lösungsmittel erhalten wurde und elektrisch leitfähige Zelec^® ECP 3005 XC-Partikel, wie in Beispiel 3 beschrieben, enthielten, hergestellt. Die Eigenschaften der Folien sind in Tabelle III zusammengefasst.
TABELLE III
Außer der guten elektrischen Leitfähigkeit wiesen die Polyimidfolien eine erhöhte dielektrische Konstante auf, während noch eine ausreichende dielektrische Stärke beibehalten wurde, die sie als Kondensatorsubstrate nützlich machen.
BEISPIEL 5
Zum Trennen von 100-g-Portionen aus einer 20,3 gew.-%igen Polyamidsäure-Lösung, die aus der Reaktion von PMDA und ODA in DMAC-Lösungsmittel hergestellt wurde, wurden 7,7 g, 9,6 g bzw. 11,5 g Siliciumdioxidpartikel, die mit Antimon dotiertem Zinnoxid (Zelec^® ECP 1610S) beschichtet sind, zugefügt.
Polyimidfolien wurden unter Verwendung eines Wärmeumwandlungsverfahrens durch Gießen der Polyamidsäure-Lösungen auf Pyrex^®-Glasplatten, 20-minütiges Erhitzen bei 110°C bis 112°C zur Bildung der selbsttragender „grüner" Folien und dann Umwandlung der „grünen" Folien in Polyimidfolien durch 30-minütiges Erhitzen bei 300°C hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Folien sind in Tabelle IV ersichtlich.
TABELLE IV
BEISPIEL 6
Es wurde eine 75 Mikron dicke PMDA-ODA-Polyimidfolie hergestellt, die 36 Gew.% elektrisch leitfähige Antimon-dotierte Zinnoxidpartikel (Zelec^® ECP 3005 XC), wie in Beispiel 3 beschrieben, enthielt. Die Polyimidfolie wurde mittels Koronaentladung bei 100 ft/inch unter Verwendung einer Leistungseinstellung von 6 Kilowatt behandelt. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Folie nahm von 3 · 10¹² Ohm/Quadrat auf 5,5 · 10⁸ Ohm/Quadrat ab. Die Folie wies eine gute Lagerbeständigkeitsstabilität auf, wie anhand des spezifischen Oberflächenwiderstandes von 5,4 · 10⁸ Ohm/Quadrat nach 100-stündiger Lagerung bei Umgebungsbedingungen (23°C, SO% RF) belegt werden konnte. Demgemäß stellt die Koronaentladungsbehandlung der Polyimidfolie, enthaltend elektrisch leitfähige Antimon-dotierte Zinnoxidpartikel unerwartet eine 3- bis 4fache Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit bereit, und die Behandlung bleibt nach der Lagerung bei Umgebungsbedingungen permanent.
BEISPIEL 7
Es wurde eine 75 Mikron dicke PMDA-ODA-Polyimidfolie hergestellt, die 36 Gew.-% elektrisch leitfähige Antimon-dotierte Zinnoxidpartikel (Zelec^® ECP 3005 XC), wie in Beispiel 3 beschrieben, enthielt. Die Polyimidfolie wies einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 3 · 10¹² Ohm/Quadrat auf.
Folienproben wurden freihängend, in Luftumwälzöfen, die von 5 bis 15 Minuten bei 400°C, 425°C und 450°C gehalten wurden, erhitzt, und die spezifischen Oberflächenwiderstände der wärmebehandelten Folien wurden wie folgt gemessen:
Nach 15-tägiger Lagerung bei Umgebungstemperatur kehrten die spezifischen Oberflächenwiderstände der wärmebehandelten Folien auf ca. den Wert der unbehandelten Kontrollfolie zurück. Andere Eigenschaften der wärmebehandelten Folien waren wie nachstehend gezeigt im Wesentlichen unverändert:
Die Polyimidfolien weisen folglich ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, d.h. spezifische Oberflächenwiderstände von 10¹⁰ bis 10¹² auf, selbst nachdem sie Wärmebehandlungstemperaturen von 400°C oder darüber ausgesetzt wurden, während sie weiterhin ihre gute(n) Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufrechterhalten.
BEISPIEL 8
Es wurde eine 15 gew.%ige Lösung aus einer Polyamidsäure durch die Reaktion von PMDA und ODA in DMAC-Lösungsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die Brookfield-Viskosität der Lösung betrug bei 25°C 2495 Poise.
Es wurde eine 30 gew.%ige Aufschlämmung von Zelec^® ECP 1610S-Partikeln in DMAC hergestellt und in 100-g-Portionen der Polyamidsäure-Lösung eingeführt. Die resultierenden Gießdotiermittel wurden dann thermisch in Polyimidfolien umgewandelt, die verschiedene Mengen elektrisch leitender Partikel enthielten. Die spezifischen Oberflächenwiderstände der Polyimidfolien wurden gemessen und sind in Tabelle V zusammengefasst.
TABELLE V

Claims

Antistatische aromatische Polyimidfolie mit einer Dicke von 12 bis 148 Mikrometern, umfassend eine aromatische Polyimidfolie, die darin dispergiert von 14 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyimids, elektrisch leitfähige Partikel aufweist, umfassend Siliciumdioxid, das mit einer Schicht aus Antimon-enthaltendem Zinnoxid beschichtet ist, worin die Antimonmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des Zinnoxids liegt, um einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁴ bis 10¹² Ohm/Quadrat bereitzustellen.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid aus der Reaktion einer aromatischen Diaminkomponente und einer aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente hergestellt ist.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 2, worin die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente Pyromellithsäure-Dianhydrid umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 2, worin die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-Dianhydrid umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 2, worin die aromatische Diaminkomponente 4,4'-Diaminodiphenylether umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 1, worin die beschichteten elektrisch leitfähigen Siliciumdioxidpartikel einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 Mikron aufweisen.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 1, worin die Schicht des Antimon-enthaltenden Zinnoxids eine Dicke im Bereich von 5 bis 20 Nanometern aufweist.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 1, worin das Siliciumdioxid amorphes Siliciumdioxid in der Form von Hohlschalen umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 1, worin das Siliciumdioxid amorphes Siliciumdioxid in der Form von Plättchen umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 8, worin die Siliciumdioxid-Hohlschalen durch Beschichten eines fein verteilten festen Kernmaterials mit amorphem Siliciumdioxid und dann Entfernen des Kernmaterials gebildet werden.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 10, worin das feste Kernmaterial in den Schalen des amorphen Siliciumdioxids eingekapselt bleibt.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 10, worin das feste Kernmaterial Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Calciumcarbonat umfasst.
Antistatische aromatische Polyimidfolie nach Anspruch 11, worin das feste Kernmaterial Titandioxid, Glimmer, Kaolin, Talcum oder Bariumsulfat umfasst.
Antistatische Polyimidfolie nach Anspruch 2, worin das aromatische Polyimid aus der Reaktion von Pyromellithsäure-Dianhydrid und 4,4-Diaminodiphenylether hergestellt wird und die von 30 bis 40 Gew.-% elektrisch leitfähige Siliciumdioxidpartikel enthält, die mit einer Schicht aus Antimon-enthaltendem Zinnoxid beschichtet sind, und einen spezifischen Oberflächenwiderstand aufweist, der im Bereich von 10⁸ bis 10¹² Ohm/Quadrat liegt.