DE68920080T2

DE68920080T2 - Polyimide und Polyimidfilme und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE68920080T2
Application number: DE68920080T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Inaba; Haruhiko Maki; Hirosaku Nagano
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-07-15
Also published as: EP0350958A3; CA1340176C; EP0350958B1; DE68920080D1; JP2673547B2; US5665802A; EP0350958A2; JPH0228257A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Polyimid und einen daraus hergestellten Polyimidfilm sowie auf ein Herstellungsverfahren des Polyimidfilms.
Polyimid ist bekannt für seine herausragende Wärmebeständigkeit, Beständigkeit bei tiefer Temperatur, Beständigkeit gegen Chemikalien, elektrische Isolierungseigenschaften und mechanische Festigkeit usw., und hat einen breiten Anwendungsbereich wie u.a. als elektrische Isolierungsmaterialien, Wärmeisolierungsmaterialien und Trägerfilme für flexible Leiterplatten (printed circuit boards, PCB). Wenn es als Material für flexible PCB verwendet wird, was eine wichtige Anwendung für einen Polyimidfilm ist, wird der hergestellte PCB oft während eines langen Zeitraums in einem verformten Zustand verwendet oder einer wiederholten Kontraktion oder Biegung ausgesetzt. Folglich sind auf diesem Anwendungsgebiet die mechanischen Eigenschaften eines Polyimidfilms sehr wichtig, insbesondere sind seine Zugfestigkeit und seine Biegebeständigkeit von kritischer Bedeutung.
Es ist auch oft der Fall, daß ein Polyimidfilm wie bei der Herstellung von flexiblen PCB in einer Form verwendet wird, die mit einer Kupferfolie, einer Klebemittelschicht und dergleichen laminiert ist. In einem solchen Fall war das Problem, daß ein laminierter Film als solcher mit seiner erhöhten Dicke deutlich verschlechterte oder herabgesetzte physikalische Eigenschaften hatte, insbesondere was die Biegefestigkeit bei wiederholter Beanspruchung betrifft.
Folglich war es sehr erwünscht, die mechanische Festigkeit insbesondere die Biegebruchfestigkeit, eines Polyimidfilms als Grundlage, erheblich zu verbessern, wenn er mit einer Kupferfolie und einer Klebemittelschicht laminiert verwendet werden sollte.
Wie später beschrieben wird, besteht die vorliegende Erfindung darin, eine organische Phosphorverbindung dem Polyimid zuzumischen, aber soweit die Erfinder der vorliegenden Erfindung den Stand der Technik untersuchten, welcher die Verwendung einer Phosphorverbindung als Additiv zu einem wärmebeständigen synthetischen Hochpolymer mit einbezieht, fanden sie die japanische offengelegte Anmeldung Nr. 131249/'82 und die japanische offengelegte Anmeldung Nr. 221454/'85. Erstere bezieht sich auf eine thermoplastische Polyamidimidharzzusammensetzung, in welcher organisches Phosphonit mit aromatischem Polyamidimid vermischt ist, und letztere offenbart eine Methode, die sich auf ein thermoplastisches Polyetherimid bezieht, worin ein sterisch gehindertes Phenol in Polyetherimid, Arylphosphonit, organisches Phosphonit usw. eingearbeitet wird. Polyamidimid und Polyetherimid sind beides thermoplastische Harze und darüber hinaus haben beide Methoden das Ziel, die thermische Zersetzung von geschmolzenen Thermoplasten zu verhindern. Folglich wird das technische Konzept der vorliegenden Erfindung in den oben angegebenen Druckschriften des Standes der Technik weder offenbart noch in irgendeiner Weise nahegelegt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polyimidqualität bereitzustellen, die einen Polyimidfilm ergibt, dessen mechanische Festigkeit verbessert ist.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Polyimidfilmqualität mit verbesserter mechanischer Festigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilms bereitzustellen, dessen mechanische Festigkeit verbessert ist.
Noch weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden für den Durchschnittsfachmann durch die ausführliche Beschreibung im folgenden offensichtlich.
Als Ergebnis ausführlicher und intensiver Studien zur Lösung der obenerwähnten Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß bestimmte Verbindungen eine besondere Wirkung bezüglich der Steuerung des Verfahrens der Bildung von Polyimid haben, und nachdem sie die Möglichkeit ihrer Verwendung untersucht haben, um zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Harzes beizutragen, ist es ihnen gelungen, die mechanische Festigkeit von Polyimid zu verbessern, ohne seine molekulare Struktur zu verändern.
Das wesentliche Merkmal der verbesserten Polyimidqualität gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß eine organische Phosphorverbindung in das Polyimid eingearbeitet ist.
Das wesentliche Merkmal des erfundenen Verfahrens zum Herstellen eines Polyimidfilms ist andererseits, daß eine organische Phosphorverbindung mindestens entweder in einem Polyimidvorläufer oder einem Dehydratisierungs-Cyclisierungsmittel oder in beiden vorhanden ist, bevor ein Film daraus gebildet wird.
Als Polyimid können gemäß der vorliegenden Erfindung alle bekannten Polyimidqualitäten einbezogen werden, welche durch Dehydratisierung-Cyclisierung einer Lösung von Polyamidsäure als Vorläufer von Polyimid, welche durch Reaktion einer Lösung eines organischen Diamins in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure erhalten werden kann, in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen oder durch Verwendung eines Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittels, hergestellt werden.
Als organische Diamine können gemäß der vorliegenden Erfindung alle organischen Diamine einbezogen werden, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind
H&sub2;N-R&sub1;-NH&sub2; (I)
worin R&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine Phenylengruppe, eine Naphthalingruppe, eine Biphenylengruppe, eine
Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel (II):
ist
[worin R&sub2; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ist
(worin R&sub3; bis R&sub9; jeweils eine aliphatische oder aromatische Gruppe sind)] oder die Verbindungen davon. Spezifische Beispiele dafür sind meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminoparaterphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Diaminooctafluorbiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4- aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis(3-ethyl-4-aminophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4- aminophenyl)benzol, 2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminobiphenylether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,6-Diaminopyridin, Bis(4-aminophenyl)diethylsilan, Bis(4-aminophenyl)diphenylsilan, 3,3'-Dichlorbenzidin, Bis(4-aminophenyl)ethylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Methylendianilin, Dimethylbenzidin, 2,4'-Diaminotoluol, Metaphenylendiamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 9,9-Bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracen, Orthotridinsulfon usw. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner ist auch die teilweise Verwendung von mehrwertigen Aminverbindungen wie 3,3',4,4'-Biphenyltetraamin und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether möglich.
Von diesen Verbindungen sind para-Phenylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl oder 4,4'-Diaminodiphenylether besonders bevorzugt.
Das Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure, welches für den Zweck dieser Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist
worin R&sub1;&sub0; eine aliphatische Gruppe,
(worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom bzw. eine Methylgruppe sind),
oder ein Gemisch davon ist. Spezifische Beispiele für die Verbindungen sind Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid usw.. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Pyromellitsäuredianhydrid oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid sind unter anderem besonders bevorzugt.
Was das organische Lösungsmittel angeht, ist es möglich, z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen Verbindungen, geeignete Mischungen eines jeden solchen Lösungsmittels mit Benzol, Toluol, Xylol, Benzonitril, Dioxan oder Cyclohexan zu verwenden. Es ist jedoch wichtig, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches nicht nur für das organische Diamin, sondern auch für das Dianhydrid der organischen Tetracarbonsäure und die Polyamidsäure gut ist. Deshalb ist es bevorzugt, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon oder ein Gemisch davon zu verwenden.
Die Polyamidsäure und das durch Umwandeln der Polyamidsäure erhaltene Polyimid können durch verschiedene Strukturformeln in Abhängigkeit von der Kombination des obenerwähnten organischen Diamins und des Dianhydrids der organischen Tetracarbonsäure, die alle in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, dargestellt werden. Insbesondere wird ein allgemein verwendetes Polyimid z.B. durch die allgemeine Formel (A)
worin R&sub0;&sub1; eine 4-wertige organische Gruppe ist, oder durch die allgemeine Formel (B) dargestellt
worin R&sub0;&sub2; eine 4-wertige organische Gruppe ist, R&sub0;&sub3; mindestens eines gewählt aus Wasserstoffatom, Halogengruppe, Hydroxylgruppe, Methylgruppe und Methoxygruppe ist und n 1, 2 oder 3 ist, und die vorliegende Erfindung kann gut auf ein Gemisch davon angewendet werden. Genauer gesagt ist ein Polyimid bevorzugt, welches 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellitsäuredianhydrid als Hauptkomponenten umfaßt, um verschiedene Eigenschaften besser auszugleichen.
In einem der Verfahren zum Erhalten einer verbesserten Polyimidqualität wird zuerst ein Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure unter Rühren zu einer Lösung eines organischen Diamins in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und eine Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel wird gebildet. Dann wird eine organische Phosphorverbindung zu der resultierenden Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und unter Rühren homogen vermischt. Ebensogut ist es möglich, die organische Phosphorverbindung vor der Zugabe in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, um eine schnellere und homogenere Vermischung zu erreichen. Die Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel, die mit der organischen Phosphorverbindung vermischt ist, wird z.B. durch Filmgießen auf ein Laufband und dann Umwandeln in ein Polyimid durch Dehydratisierung-Cyclisierung der Polyamidsäure durch Erwärmen in eine gewünschte Form gebracht, und dann wird ein Film aus Polyimid, das eine organische Phosphorverbindung enthält, gebildet.
Die Phosphorverbindung ist im wesentlichen nichtreagierend mit Polyamidsäure und Polyimid, folglich besteht keine Wahrscheinlichkeit, daß die molekulare Struktur der letzteren geändert wird. Die Menge der zugegebenen organischen Phosphorverbindung ist so eingestellt, daß der Gehalt 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7-1,5 Gew.-%, bezogen auf Polyimid, beträgt. Wenn der Gehalt der organischen Phosphorverbindung weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der enthaltenen organischen Phosphorverbindung, d.h. die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Polyimids, kaum bemerkbar, wogegen, wenn der Gehalt der organischen Phosphorverbindung 5 Gew.-% überschreitet, sie eine Verfärbung des Polyimids hervorruft und auch den Nachteil einer deutlichen Erhöhung der Menge der zurückbleibenden flüchtigen Substanzen mit sich bringt.
Als organische Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter anderen Triphenylphosphat, Methyldiethylphosphonoacetat, Triphenylphosphit, Phosphorsäuretri(2-ethylhexyl)ester, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tri-n-butyl-phosphit, Ethyldiethylphosphonoacetat, Tris(1,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Trimethylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphit, Hexamethyltriamidphosphat, Di(2-ethylhexyl)-phosphorsäure, Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat, Dilaurylphenylphosphit, Phenylphosphonsäuredichlorid, Tridecylphosphit, Dinatriumphenylphosphat, (4-Ethoxybenzyl)triphenylphosphoniumbromid, Natriumglycerophosphat, Di-p-tolylphosphorsäure-Natriumsalz, Dinatriumphenylphosphat, Di-p-tolylphosphorsäure-Calciumsalz, Phenylphosphonsäure, Tris(4-tert-butylphenyl)phosphat, (4-Butoxybenzyl)triphenylphosphoniumbromid, Triphenylphosphin, Iproniazidphosphat, 3-Phosphoglycerinsäure-Bariumsalz, Methyl(triphenylphosphoranyliden)acetat, Triphenylphosphinoxid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Butyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Cyanoethylphosphat-Bariumsalz, Histamindiphosphat, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Phosphonoessigsäure, p-Nitrophenylphosphat-Dinatriumsalz, 1-Naphthylphosphat-mononatriumsalz-monohydrat, Vinyltriphenylphosphoniumbromid, cyclisches Adenosin-3',5'-monophosphat, Adenosin-5'-monophosphat-Natriumsalz, Phenyldichlorphosphat, Creatinphosphat- Natriumsalz, Tricresylphosphat, Harnstofforthophosphat, Diphenylphosphinsäure, Bis[4-(methoxycarbonyl)phenyl]phosphorsäure-Natriumsalz, 2-Carboxyethylphosphonsäure, Diphenylphosphat, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Diethylcyanomethylphosphonat, (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid, Cyclopropyltriphenylphosphoniumbromid, Bis(pentafluorphenyl)phenylphosphin, Dimethyl(2-oxopropyl)phosphonat, (Chlormethyl)triphenylphosphoniumchlorid, Tetra-n- butylphosphoniumbromid, Triethylphosphit, Ethyldichlorphosphat, p-Nitrophenyl-phosphorodichloridat, Tri-n-butylphosphin und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Es ist auch möglich, andere Verbindungen mit diesen als Grundgerüst oder chemisch modifiziert zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung können anorganische Phosphorverbindungen in kleiner Menge in Verbindung mit den vorstehenden organischen Phosphorverbindungen verwendet werden. Beispiele für die anorganische Phosphorverbindung sind hypophosphorige Säure, Lithiumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, einbasisches Mangan(II)phosphat, Dikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumpyrophosphat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Dibariumphosphat, Triammoniumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Monocalciumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphatdihydrat, Natriumpolyphosphat, Natriumammoniumhydrogenphosphat, Natriumhydrophosphit, Tricalciumphosphat und Zinkphosphat.
Eine Untersuchung des Polyimidfilms, der eine organische Phosphorverbindung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung enthielt, ergab, daß eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bemerkbar war.
Oben ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber diese Erfindung kann auch in anderen Formen ausgeführt werden.
Zum Beispiel werden die Polyamidsäuren, die eine organische Phosphorverbindung enthalten, dazu gebracht, durch Erwärmen zu dehydratisieren-cyclisieren, was zu der Umwandlung in das Polyimid führt, aber es ist auch möglich, ein Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel oder dieses zusammen mit einem Katalysator in einer Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel zu vermischen, um dadurch chemisch zu dehydratisieren-cyclisieren, und es kann auch gleichzeitig erwärmt werden.
Als Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel können z.B. ein Anhydrid einer organischen Carbonsäure, N,N'-Dialkylcarbodiimide, Halogenide von niederen Fettsäuren, Halogenide von halogenierten niederen Fettsäuren, Anhydride von halogenierten niederen Fettsäuren, Allylphosphonsäuredihalogenid und dergleichen sowie Gemische davon verwendet werden. Von diesen ist besonders Essigsäureanhydrid bevorzugt und daneben gelten als bevorzugtes Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel Keten, Benzoesäureanhydrid usw..
Als Katalysator sind z.B. Pydridin, Isochinolin und tertiäre Amine geeignet. Spezifische Beispiele sind 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin, 4-Dimethyldodecylamin, Picoline, Triethylamin und dergleichen. Von diesen ist Isochinolin besonders bevorzugt.
In der vorstehenden Ausführungsform wird die organische Phosphorverbindung mit einer gebildeten Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel vermischt, aber es ist auch möglich, eine organische Phosphorverbindung in einer Lösung eines organischen Diamins oder eines Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel zu vermischen, um dadurch Polyamidsäure zu bilden.
Ferner ist es auch möglich, eine organische Phosphorverbindung mit einem Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel vorzuvermischen und dadurch das Dehydratisierungs-Cyclisierungs- Mittel und die organische Phosphorverbindung mit der Polyamidsäure zu vermischen.
Folglich wird die Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel mit Zugabe einer organischen Phosphorverbindung in verschiedenen Formen, wie obenerwähnt, in Filmform extrudiert oder auf eine Gießtrommel oder ein Laufband als Film gegossen und auf der Trommel oder dem Band dehydratisiert-cyclisiert, um in Polyimid umgewandelt zu werden. Nachdem der Film ausgehärtet ist, um mindestens selbsttragend zu werden, wird er von der Trommel oder dem Band abgezogen und somit wird ein Polyimidfilm hergestellt.
Die Dicke des Polyimidfilms, der eine organische Phosphorverbindung enthält, kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, wie es erforderlich ist, und es gibt keine besonderen Beschränkungen. Bei dem Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung, dessen mechanische Festigkeit verbessert ist, liegt jedoch seine Filmdicke wunschgemäß bei 12,5-150 um, mehr bevorzugt in einem Bereich von 75-130 um, zur Verbesserung der Flexibilität.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine 15 Gew.-%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die Polyamidsäure enthielt, wurde in einem Eisbad durch Umsetzen von 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) als organisches Diamin und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) als Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure in ungefähr äquimolaren Mengen hergestellt. Zu der resultierenden Polyamidsäurelösung wurde Triphenylphosphat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 1,0 Gew.-% des Polyimids zugegeben. Ferner wurde Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel mit der zweifachen Molarität der Carboxylgruppe der Polyamidsäure und Isochinolin als Katalysator mit der halben Molarität der Carboxylgruppe der Polyamidsäure vermischt, dann wurde die resultierende gemischte Polyamidsäurelösung über eine glatte Oberfläche gegossen und dann wurde sie in eine Trockenkammer mit einer Innentemperatur von 100ºC gegeben und darin 10 Minuten lang gehalten.
Nach dem Umwandeln der Polyamidsäure in Polyimid durch Dehydratisierung-Cyclisierung und gleichzeitige Verdampfung der flüchtigen Komponente, um dadurch einen selbsttragenden Polyimidfilm herzustellen, wurde der gebildete Polyimidfilm von der glatten Oberfläche abgezogen und eine Wärmebehandlung angewandt, wobei der resultierende Polyimidfilm mechanisch an vier Ecken befestigt war. Die Bedingungen der Wärmebehandlung waren 10 Minuten in einer Atmosphäre von 300ºC gefolgt von 3 Minuten langem Aufenthalt in einer Atmosphäre von 420ºC. Die Dicke des so erhaltenen Polyimidfilms betrug ungefähr 125 um.
Von diesem Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit und Flexibilität als mechanische Eigenschaften gemessen. Das eingesetzte Meßverfahren war JIS-C2318 für die Zugfestigkeit und ASTMD-2176 für die Flexibilität. Auch das äußere Erscheinungsbild des Polyimidfilms wurde visuell geprüft, wobei der Farbton usw. berücksichtigt wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch Triphenylphosphat zu der Polyamidsäurelösung in einer Menge von 2,0 Gew.-% des Polyimids zugegeben.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm war das Ergebnis der Messung und Untersuchung seiner Zugfestigkeit, Flexibilität und des äußeren Erscheinungsbildes wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch Triphenylphosphat zu der Polyamidsäurelösung in einer Menge von 5,0 Gew.-% des Polyimids zugegeben.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm war das Ergebnis der Messung und Untersuchung seiner Zugfestigkeit, Flexibilität und des äußeren Erscheinungsbildes wie in Tabelle 1 gezeigt.

Kontrollbeispiel 1

Ein Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Triphenylphosphat wurde jedoch nicht zu der Polyamidsäurelösung zugegeben und es wurde ein Polyimidfilm erhalten, der keine organische Phosphorverbindung enthielt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm war das Ergebnis der Messung und Untersuchung seiner Zugfestigkeit, Flexibilität und des äußeren Erscheinungsbildes wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Eine 15 Gew.-%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die Polyamidsäure enthielt, wurde in einem Eisbad durch Umsetzen von para-Phenylendiamin (P-PDA) als organisches Diamin und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure in ungefähr äquimolaren Mengen hergestellt. Zu der resultierenden Polyamidsäurelösung wurde Triphenylphosphat zu seiner Polyamidsäurelösung in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben. Und ein Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Eine 15 Gew.-%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die Polyamidsäure enthielt, wurde in einem Eisbad durch Umsetzen von 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) als organisches Diamin und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure in ungefähr äquimolaren Mengen hergestellt. Zu dieser Polyamidsäurelösung wurde Triphenylphosphat in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben. Und ein Polyimidfilm wurde unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine 15 Gew.-%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die Polyamidsäure enthielt, wurde in einem Eisbad durch Umsetzen eines 4:1-Gemisches, bezogen auf das Gewicht, von 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) und para-Phenylendiamin (P-PDA) als organisches Diamin und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) als Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure in solchen Mengen, daß die Aminogruppe und Säureanhydridgruppe ungefähr äquimolar sind, hergestellt. Zu dieser Polyamidsäurelösung wurde Triphenylphosphat in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben. Ein Polyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurde die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Polyamidsäurezusammensetzung zugegebene Menge (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/mm²) Flexibilität (Vielfaches) Erscheinungsbild normal leicht verändert ODA: 4,4'-Diaminodiphenylether PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid P-PDA: para-Phenylendiamin BPDA: Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid

Beispiel 7

Eine 15 Gew.-%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die Polyamidsäure enthielt, wurde in einem Eisbad durch Umsetzen von 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) als organisches Diamin und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) als Dianhydrid einer organischen Tetracarbonsäure in ungefähr äquimolaren Mengen hergestellt. Zu der resultierenden Polyamidsäurelösung wurde Triphenylphosphit als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben. Danach wurde ein Polyimidfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Dicke des Polyimidfilms betrug ungefähr 125 um, wie in Beispiel 1.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Trioctylphosphat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Tris(butoxyethyl)phosphat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 7 beschrieben wurde Diethylphosphonoethylacetat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 7 beschrieben wurde Trimethylphosphit als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 7 beschrieben wurde Trimethylphosphat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 13

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Hypophosphorsäure als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Ethylhypophosphit als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 15

Zu der gleichen Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde Trimethylphosphonoacetat als organische Phosphorverbindung in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, zugegeben und ein Polyimidfilm wurde hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Polyimidfilm wurden die Zugfestigkeit, Flexibilität und das äußere Erscheinungsbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und untersucht, und das Ergebnis war wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 organische Phosphorverbindung zugegebene Menge (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/mm²) Flexibilität (vielfaches) Erscheinungsbild Triphenylphosphit Trioctylphosphat Tris(butoxyethyl)phosphat Diethylphosphonoethylacetat Trimethylphosphit Trimethylphosphat Hypophosphorige Säure Ethylphosphit Trimethylphosphonoacetat normal
Die vorliegende Erfindung hat eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyimid durch die Einarbeitung einer vorbestimmten Menge der angegebenen organischen Phosphorverbindung in ein bekanntes Polyimid ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung hat herausragende Wirkungen derart, daß das Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilms, der die organische Phosphorverbindung enthält, keine komplizierte Handhabung oder Verarbeitung erfordert, und daß dadurch kostengünstig und rasch eine verbesserte Polyimidfilmqualität hergestellt werden kann.

Claims

1. Polyimidfilm, enthaltend eine organische Phosphorverbindung in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid.

2. Polyimidfilm nach Anspruch 1, worin der Gehalt der organischen Phosphorverbindung 0,7-1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, beträgt.

3. Polyimidfilm nach Anspruch 1, worin das Polyimid mindestens eines, gewählt aus Polyimiden, die durch die allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellt sind, ist:

worin R&sub1; eine 4-wertige organische Gruppe ist,

worin R&sub2; eine 4-wertige organische Gruppe ist, R&sub3; mindestens ein Substituent, gewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Methylgruppe und einer Methoxygruppe, ist, und n 1,2 oder 3 ist.

4. Polyimidfilm nach Anspruch 1 mit einer Filmdicke von 12,5-150 um.

5. Polyimidfilm nach Anspruch 4 mit einer Filmdicke von 75-130 um.

6. Verfahren zum Herstellen des Polyimidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Vermischen von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Polyimid, einer organischen Phosphorverbindung mit einer Lösung von Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel und das Unterwerfen des Gemisches einer Dehydratisierung-Cyclisierung und das Bilden eines Films.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die organische Phosphorverbindung mit einem Dehydratisierungs-Cyclisierungs-Mittel vor dem Vermischen mit der Polyamidsäure vorvermischt wird.