JP2019151842A - 樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、樹脂フィルムの小さなキズを防止するために、樹脂フィルムの乾燥工程において、改良を加えることを目的とする。【解決手段】本発明は、支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂フィルムの単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下でかつ前記樹脂フィルムの厚さが10〜500μmであり、支持体から剥離された後の樹脂フィルム中の残存溶媒量が5質量%以上であり、更に前記樹脂ワニス中の樹脂の重量平均分子量が200,000〜500,000であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法を提供する。【選択図】図2
Description
本発明は、樹脂フィルムの製造方法、特に視認性の高い透明な樹脂フィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置及び太陽電池のようなデバイスの透明部材として、透明樹脂フィルムが用いられることがある。この透明樹脂フィルムとして、高い耐熱性を有するポリイミドフィルムが利用されることがある(特許文献1)。
また、透明なポリイミドフィルムを得る場合、ポリイミドを含有するワニスを支持体上に塗布してから、支持体を剥離した後乾燥して、更に保護層を積層することが行われている。
ところが、ポリイミドフィルムを乾燥する工程は、ポリイミドフィルムを支持体から剥離して、フィルムを移動している状態で乾燥を行い、乾燥後に保護フィルムを付着してポリイミドフィルムを保護することにより行われているが、フィルムが移動して乾燥している時に、ポリイミドフィルムに通常では認識しにくい非常に小さなキズ(例えば、微小キズや擦りキズ)が形成される。このようなキズは、ポリイミドフィルムでは、明るい光源下で使用される高度な透明性が要求されるポリイミドフィルムでは、避けなければならない。
そこで、本発明は、上記した小さなキズを防止するために検討を行い、ポリイミドフィルムの乾燥工程において、改良を加えることを目的とする。
即ち、本発明は、支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂フィルムの単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下でかつ前記樹脂フィルムの厚さが10〜500μmであり、支持体から剥離された後の樹脂フィルム中の残存溶媒量が5質量%以上であり、更に前記樹脂ワニス中の樹脂の重量平均分子量が200,000〜500,000であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法を提供する。
上記樹脂ワニスは、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する。
前記樹脂フィルム中の残存溶媒量は、好ましくは30質量%以下である。
本発明では、乾燥工程において、前記樹脂フィルムの単位幅あたりに掛かる張力を82N/m以下にすることにより、細かいキズ、特に微小キズを防止することができる。微小キズが生じないことより、樹脂フィルムの透明性が向上する。また、微小キズが防止できることにより、光の乱反射が減少し、バックライト等で光を透過させる場合に、バックライト電力も削減出来得る。
以下、本発明のいくつかの実施形態について図1〜図4を用いて詳細に説明する。ただし、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、図1〜図4の態様に限定されるものではない。
図1は、本発明の樹脂フィルムの製造工程を記載した工程図である。図1に記載するように、本発明の樹脂フィルムは、ワニス化、プレ製膜、支持体剥離および乾燥という工程を経て製造される。ワニス化の工程では、樹脂を溶媒に溶解または分散して樹脂ワニスを形成し、プレ製膜工程では、得られた樹脂ワニスを、塗装装置を用いて支持体上に塗装して、簡単に乾燥したのち保護フィルムを樹脂フィルム上に被覆して一旦積層フィルムとする。この積層フィルムを次いで支持体剥離工程に移して、支持体を剥離痕が無いように剥離する。剥離工程で得られた樹脂フィルムと保護フィルムとからなるものを、図1の乾燥工程に移行して、保護フィルムを剥離するとともに、樹脂フィルムを乾燥する。
図1のワニス化の工程では、上述のように樹脂を溶媒に溶解または分散して樹脂ワニスを形成するのであるが、本発明に製造方法で使用される樹脂は、例えばポリイミド系高分子(ポリイミド及びポリアミドイミドを含む)、ポリアミド、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー及びそれらの共重合体等が挙げられる。透明性、耐熱性、各種機械物性に優れる点から、好ましくはポリイミド系高分子及びポリアミドであり、さらに好ましくはポリイミドである。含まれる樹脂は1種類であっても、2種類以上であってもよい。得られる樹脂フィルムは、着色あるいは無色の樹脂フィルムであってよいが、好適には無色透明の樹脂フィルムである。
本明細書においてポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を主とする重合体であり、ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を主とする重合体であり、ポリイミド系高分子とは、ポリイミド並びにイミド基を含む構造単位及びアミド基を含む構造単位を主とする重合体を示す。
本発明のポリイミド系高分子は、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができ、式(10)で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Gは4価の有機基であり、Aは2価の有機基である。G及び/又はAが異なる、2種類以上の式(10)で表される構造を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式(11)、式(12)又は式(13)で表される構造を含んでいてもよい。
G及びG1は4価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の*は結合手を表し、Zは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表す。Arはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
G2は3価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基並びに3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
G3は2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
A、A1、A2、A3はいずれも2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、以下の式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)もしくは式(38)で表される基;それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の*は結合手を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−又は−CO−を表す。1つの例は、Z1及びZ3が−O−であり、かつ、Z2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。Z1とZ2、及び、Z2とZ3は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
本発明のポリアミドは、式(13)で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるG3及びA3と同じである。G3及び/又はA3が異なる、2種類以上の式(13)で表される構造を含んでいてもよい。
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物(テトラカルボン酸二無水物等)との重縮合によって得られ、例えば特開2006−199945号公報又は特開2008−163107号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学(株)製ネオプリムなどを挙げることができる。
ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物が好ましい。
なお、本発明のポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−O−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物でもよい。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがさらに好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが含まれることがよりさらに好ましい。
式(10)、式(11)、式(12)又は式(13)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体)、トリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)及びジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体)からなる群に含まれる少なくとも1種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物等の類縁体を含む)を用いることもある。式(11)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(12)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
本発明のポリイミド系高分子及びポリアミドにおいては、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常10,000〜500,000、好ましくは50,000〜500,000、より好ましくは100,000〜500,000、さらに好ましくは200,000〜500,000、さらにより好ましくは300,000〜450,000である。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が前記の範囲にあると、フィルム化した際に高い耐屈曲性を発現しやすい傾向があり、また樹脂を含む溶液の粘度が高くなり過ぎず、加工性が低下しにくい傾向がある。本発明において、2種以上のポリイミド系高分子又はポリアミドを用いてもよい。
ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、YI値が低減される傾向がある。フィルムの弾性率が高いと、キズ及びシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系高分子及びポリアミドにおけるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系高分子又はポリアミドの質量を基準として、好ましくは1質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上40質量%以下である。
樹脂ワニスには、前記のポリイミド系高分子及び/又はポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。
無機材料として好ましくは、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル等の4級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、ワニス安定性の観点から、好ましくはシリカ粒子が挙げられる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは10〜100nm、さらに好ましくは20〜80nmである。シリカ粒子の平均一次粒子径が前記の範囲にあると、透明性が向上し、また、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
本発明のシリカ微粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることからシリカゾルであることが好ましい。
得られた樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で求めることができる。樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
本発明の樹脂フィルムにおいて、無機材料の含有量は、好ましくは0質量%以上90質量%以下、より好ましくは10質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは20質量%以上50質量%以下である。無機材料の含有量が上記の範囲内であると、樹脂フィルムの透明性及び機械的強度を両立させやすい傾向がある。
樹脂フィルムは、以上説明した成分に加えて、他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。
樹脂成分及び無機材料以外の成分の含有量は、樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは0質量%超20質量%以下、より好ましくは0質量%超10質量%以下である。
本発明で用いる樹脂ワニスは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子及び/又はポリアミドの反応液、溶媒、ならびに必要に応じて用いられる前記のその他の成分を混合、攪拌することにより調製することができる。ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、樹脂成分を溶解または分散させるものあればよく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択されるので、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全体に対して、通常70〜95質量%、好ましくは80〜90質量%である。
樹脂ワニスの形成は、上記樹脂フィルムの成分を溶媒で混合することにより製造される。混合は通常の混合装置を用いて行われる。
無機材料を含有する樹脂フィルムを製造する場合、無機材料を添加し、撹拌及び混合して、無機材料が均一に分散された樹脂ワニス(分散液)を調製する。
樹脂ワニスを形成した後、図1に示すように、プレ製膜工程に移動する。プレ製膜工程では、樹脂ワニスを塗装装置により支持体上に塗布して、簡単に乾燥して支持体上に樹脂フィルムの層を形成する。支持体は、例えば、樹脂フィルム基材、スチール基材(例えばSUSベルト)であってもよい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが挙げられる。支持体の厚さは、特に制限されないが、好ましくは50〜250μm、より好ましくは100〜200μmである。薄い方がコストを抑えられる傾向があり、厚い方が溶媒の一部を除去する工程で生じることがあるカールを抑制できる傾向がある。
上述のように、プレ乾燥工程では、支持体上に樹脂フィルムの層が形成されるが、通常樹脂フィルム上に更に保護フィルムが形成される。保護フィルムは、樹脂フィルムを保護するためのフィルムであって、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム等のフィルムが用いられる。従って、プレ乾燥工程では、支持体上に樹脂フィルムの層が形成され、更に樹脂フィルムの層の上に保護フィルムが形成された積層フィルムが形成される。
図1のプレ乾燥工程の次の工程は、支持体剥離工程である。支持体剥離工程は、次の乾燥工程に掛ける前に、樹脂フィルム層から支持体を剥離痕が無いように支持体を剥離する工程である。この時点の樹脂フィルムはまだ乾燥工程を経ていないもので、溶媒分が多く残存するものであり、乾燥工程に掛ける前に、支持体を注意深く剥離する必要があり、この支持体剥離工程を設けている。ここで得られた樹脂フィルムは、保護フィルムと樹脂フィルムとの2層からなり、通常はロール状に巻き取られている。ロールは、例えば、外径50〜200mmの巻取り管(プラスチックコア、金属ロール等)の周りに積層体を巻き取って、積層体のロールすることができる。巻取り管としては、市販の3インチ、6インチ径のプラスチックコアなどを用いてもよい。このロールは、図2の乾燥工程でも、積層フィルムを巻き取るロールに使用できる。
乾燥工程は、具体的に図2に模式的に示されている。前のプレ乾燥工程で得られた樹脂フィルムと保護フィルムとの2層の積層フィルムは、ロール1の形態で図2に表示されている。ロール1から送り出された積層フィルムは、保護フィルムを保護フィルム巻取ロール2に巻き取り、樹脂フィルム3だけにして乾燥炉4内の複数のガイドロール5上を走行する。この場合、樹脂フィルム3がガイドロール5と接する面は、上記支持体剥離前に支持体に接していた支持体面またはその反対の支持体に接していなかった反支持体面のどちらでもよいが、硬度が高いことから、反支持体面の方が好ましい。ガイドロールを走行中に乾燥炉4内で十分に乾燥した後、ガイドロール9を通して、第2ロール6に巻き取る。この第2ロール6に巻き取る時にも、通常、保護フィルムを保護フィルムロール7から送り出し、保護フィルムで被覆する。図2中、8で示される矢印は、樹脂フィルムの流れ方向(縦方向)を示す。
本発明では、上記の乾燥工程において、樹脂フィルム3の単位幅に掛かる張力が82N/m以下であれば、微小キズが軽減される。本明細書において、「単位幅あたりに掛かる張力」とは、樹脂フィルムの流れ方向(縦方向)に掛かる張力を樹脂フィルムの幅の長さで割った値をいう。図3を用いて単位幅あたりに掛かる張力を説明する。図3のFは、樹脂フィルムの流れ方向(縦方向)に掛かる張力であり、単位はN(ニュートン)である。
Lは流れ方向に直角の方向の樹脂フィルムの幅を表し、単位はm(メートル)である。「単位幅あたりに掛かる張力」は、張力(F)を幅(L)で割った値であり、F/L(N/m)である。本発明では、単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下であるので、F/L≦82N/mでなければならない。単位幅あたりに掛かる張力が82N/mを超えると、微小キズが増えて、透明性に支障をきたす。単位幅あたりに掛かる張力は、好ましくは30〜81N/m、より好ましくは35〜65N/m、さらに好ましくは40〜60N/mである。単位幅あたりに掛かる張力が小さすぎると、樹脂フィルムが乾燥炉内で蛇行することによって擦り傷など他の欠陥が発生する懸念がある。
Lは流れ方向に直角の方向の樹脂フィルムの幅を表し、単位はm(メートル)である。「単位幅あたりに掛かる張力」は、張力(F)を幅(L)で割った値であり、F/L(N/m)である。本発明では、単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下であるので、F/L≦82N/mでなければならない。単位幅あたりに掛かる張力が82N/mを超えると、微小キズが増えて、透明性に支障をきたす。単位幅あたりに掛かる張力は、好ましくは30〜81N/m、より好ましくは35〜65N/m、さらに好ましくは40〜60N/mである。単位幅あたりに掛かる張力が小さすぎると、樹脂フィルムが乾燥炉内で蛇行することによって擦り傷など他の欠陥が発生する懸念がある。
乾燥炉4での乾燥は、塗膜から溶媒を除去する乾燥のために、塗膜を必要に応じて加熱してもよい。例えば、加熱温度を40〜240℃の範囲、加熱時間を10〜180分、好ましくは10〜120分の範囲で調整することができる。熱風による乾燥(溶媒の除去)の場合、熱風の風速を0〜15m/秒の範囲で調整することができる。溶媒の除去の際、不活性雰囲気や減圧の条件下で塗膜を加熱してもよい。乾燥炉4内のガイドロールの直径は、好ましくは10〜300mm、より好ましくは30〜250mm、さらに好ましくは50〜200mmである。また、JIS B0601に準拠して測定したガイドロールの表面粗さ(Rmax)は、好ましくは0.01以上1.0以下、より好ましくは0.03以上0.9以下、さらに好ましくは0.05以上0.7以下である。表面粗さが0.01よりも大きいと、樹脂フィルムと接触した際の抵抗が小さくなり、1.0よりも小さいと、ガイドロール表面形状が樹脂フィルムへ転写される難い。さらに、JIS Z2244に準拠して測定したガイドロールのビッカース硬度は、好ましくは500以上2,000以下、より好ましくは520以上1,500以下、さらに好ましくは550以上1,300以下である。金属ロールの表面処理方法としては、ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、ニッケル−ホウ素メッキ、硬質クロムメッキ、パーカーメッキなどが挙げられ、好ましくは硬質クロムメッキが挙げられる。
得られる樹脂フィルムの厚さは、樹脂フィルムが適用される各種デバイスに応じて適宜調整されるが、好ましくは10〜500μm、より好ましくは15〜200μm、さらに好ましくは20〜100μmである。このような構成の樹脂フィルムは、特に優れた屈曲性を有することができる。
なお、本明細書において「微小キズ」とは、3,000ルーメン以上、例えば3,400ルーメンの照度の光をフィルムの流れ方向(即ち、縦方向)から照射して、目視で認識できる点状の欠陥であり、大きさは40〜400μmの大きさのものを言う。樹脂フィルム表面の微小キズの写真を図4に示す。
微小キズの発生は、樹脂フィルムの製膜以降の工程で、樹脂フィルム中の残存溶媒量と関係がある。樹脂フィルム中の残存溶媒の量が多いと、フィルム表面が柔らかくなり微小キズが付きやすくなる。上記プレ製膜後の樹脂フィルム中の残存溶媒は、該樹脂フィルム100質量部中、通常5〜30質量%、好ましくは5〜20質量%程度であり、乾燥工程を経る後の残存溶媒の量は、通常0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%である。乾燥工程後の残存溶媒量であれば、樹脂フィルムを搬送中の微小キズの発生のリスクは非常に小さくなると考えられている。
上記の残存溶媒量の測定は「TG−DTA測定」で行う。TG−DTAの測定装置として、日立ハイテクサイエンス社製「TG/DTA6300」を用いることができる。測定手順は、次の通りである:
作製されたポリイミドフィルムから約20mgの試料を取得する。
採取した試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化を測定する。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率T(%)を下記式によって算出し、残存溶媒量とする。
T(%)=100−(W1/W0)×100
(上記式中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量を表し、
W1は250℃における試料の質量を表す。)
作製されたポリイミドフィルムから約20mgの試料を取得する。
採取した試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化を測定する。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率T(%)を下記式によって算出し、残存溶媒量とする。
T(%)=100−(W1/W0)×100
(上記式中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量を表し、
W1は250℃における試料の質量を表す。)
本発明のポリアミド系の樹脂フィルムにおいては、微小キズをほとんど視認することができず、光学用途に使用することができる優れたものである。
尚、ポリイミド系樹脂およびポリアミドの重量平均分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下の方法で行われる。
(1)前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させて20質量%溶液とした後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブランフィルターでろ過されたものを測定溶液とする。
(2)測定条件
装置:(株)島津製作所製 LC−10Atvp
カラム:TSKgel Super AWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
(1)前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させて20質量%溶液とした後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブランフィルターでろ過されたものを測定溶液とする。
(2)測定条件
装置:(株)島津製作所製 LC−10Atvp
カラム:TSKgel Super AWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
重量平均分子量が360,000であるポリイミド(河村産業(株)製「KPI−MX300F」)を準備した。このポリイミドをN,N−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの9:1の混合溶媒に溶解し、樹脂ワニス(濃度20質量%)を調製した。この樹脂ワニスを、厚み188μm、幅900mmである長尺状のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材上にキャスト法により幅870mmで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に70℃から120℃になるように設定した長さ12mの炉内を線速0.4m/分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、樹脂フィルム(厚み80μm)を形成させた。その後、樹脂フィルムに保護フィルム(東レフィルム加工(株)製「7332」、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、保護フィルムと樹脂フィルムとPETフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状(250m)とした。
重量平均分子量が360,000であるポリイミド(河村産業(株)製「KPI−MX300F」)を準備した。このポリイミドをN,N−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの9:1の混合溶媒に溶解し、樹脂ワニス(濃度20質量%)を調製した。この樹脂ワニスを、厚み188μm、幅900mmである長尺状のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材上にキャスト法により幅870mmで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に70℃から120℃になるように設定した長さ12mの炉内を線速0.4m/分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、樹脂フィルム(厚み80μm)を形成させた。その後、樹脂フィルムに保護フィルム(東レフィルム加工(株)製「7332」、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、保護フィルムと樹脂フィルムとPETフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状(250m)とした。
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながらPETフィルム基材を剥離し、樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った(200m取得)。
上記でロール状に巻き取られた積層体を30N(33.3N/m)の張力で巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、樹脂フィルムを張力80.5N/mで乾燥炉に導入して更に乾燥させた。乾燥炉内では、保護フィルムを剥離したのちの樹脂フィルムが剥離前のPETフィルム基材と接触していた面(支持体面)側とは反対側の面(反支持体面)側で、金属製の直径100mm、表面粗さ(Rmax)0.6S、ビッカース硬度850の硬質クロムメッキのガイドロール10本と接触するようにして搬送した。乾燥炉内では、樹脂フィルム幅870mm、乾燥炉張力70Nであった。従って、単位幅あたりに掛かる張力は80.5N/mであった。尚、乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は0.4m/分とし、乾燥時間は30分とした。乾燥炉で乾燥させた後の樹脂フィルムは、両面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製「7332」、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。
実施例1得られた乾燥後の樹脂フィルムについて、両面の保護フィルムを剥離し、200mのロールから無作為に1mを切り出し、以下のように微小キズを評価した。
微小キズの評価
ポラリオンライト〔ポラリオン社製「PS−X1」〕(3,400ルーメン)を流れ方向(即ち、縦方向)から照射した。その際、フィルム面に対して20〜70°程度の寝かせた角度で照射した。視認する方向は、評価する樹脂フィルムの面のほぼ真上(樹脂フィルム面から90°の角度)からであり、人の目で評価を行った。視認した面積については、微小キズ群の全てを含むように四角を描き、その面積を足し合せ、発生領域(「微小キズ面積」と言う。)とした。ただし、その四角が隣と0.5cm以上離れていない場合は、同一発生領域とした。
微小キズの評価は以下の通りとした。
○:目視した微小キズの発生領域が全面積の5%未満
△:目視した微小キズの発生領域が全面積の5%以上10%未満
×:目視した微小キズの発生領域が全面積の10%以上
実施例1で得られた樹脂フィルムの微小キズの上記測定での評価は、○であった。実施例1の結果を表1に記載する。表1には、ガイドロールとの接触面、樹脂フィルム幅(mm)、乾燥炉張力(N)、単位幅あたりに掛かる張力(N/m)の値、フィルム評価面積(cm2)、微小キズ面積(cm2)、フィルム全体における微小キズ割合(%)も示した。なお、フィルム評価面積(cm2)とは、微小キズを評価したフィルムの面積であり、フィルム全体の微小キズ割合(%)は、微小キズ面積(cm2)をフィルム評価面積(cm2)で割って100倍したものである。
微小キズの評価
ポラリオンライト〔ポラリオン社製「PS−X1」〕(3,400ルーメン)を流れ方向(即ち、縦方向)から照射した。その際、フィルム面に対して20〜70°程度の寝かせた角度で照射した。視認する方向は、評価する樹脂フィルムの面のほぼ真上(樹脂フィルム面から90°の角度)からであり、人の目で評価を行った。視認した面積については、微小キズ群の全てを含むように四角を描き、その面積を足し合せ、発生領域(「微小キズ面積」と言う。)とした。ただし、その四角が隣と0.5cm以上離れていない場合は、同一発生領域とした。
微小キズの評価は以下の通りとした。
○:目視した微小キズの発生領域が全面積の5%未満
△:目視した微小キズの発生領域が全面積の5%以上10%未満
×:目視した微小キズの発生領域が全面積の10%以上
実施例1で得られた樹脂フィルムの微小キズの上記測定での評価は、○であった。実施例1の結果を表1に記載する。表1には、ガイドロールとの接触面、樹脂フィルム幅(mm)、乾燥炉張力(N)、単位幅あたりに掛かる張力(N/m)の値、フィルム評価面積(cm2)、微小キズ面積(cm2)、フィルム全体における微小キズ割合(%)も示した。なお、フィルム評価面積(cm2)とは、微小キズを評価したフィルムの面積であり、フィルム全体の微小キズ割合(%)は、微小キズ面積(cm2)をフィルム評価面積(cm2)で割って100倍したものである。
残存溶媒量の測定
得られた樹脂フィルム中の残存溶媒量の測定は「TG−DTA測定」で行った。測定手順は、以下の通りであった:
作製された樹脂フィルムから約20mgの試料を取得した。
採取した試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化をTG−DTAの測定装置:日立ハイテクサイエンス社製「TG/DTA6300」で測定した。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率L(%)を下記式:
L(%)=100−(W1/W0)×100
(上記式中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量を表し、
W1は250℃における試料の質量を表す。)
から計算し、これを残存溶媒量とした。乾燥前の樹脂フィルムと乾燥後の樹脂フィルムについて、それぞれ残存溶媒量が測定され、その結果を表1に記載した。
得られた樹脂フィルム中の残存溶媒量の測定は「TG−DTA測定」で行った。測定手順は、以下の通りであった:
作製された樹脂フィルムから約20mgの試料を取得した。
採取した試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化をTG−DTAの測定装置:日立ハイテクサイエンス社製「TG/DTA6300」で測定した。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率L(%)を下記式:
L(%)=100−(W1/W0)×100
(上記式中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量を表し、
W1は250℃における試料の質量を表す。)
から計算し、これを残存溶媒量とした。乾燥前の樹脂フィルムと乾燥後の樹脂フィルムについて、それぞれ残存溶媒量が測定され、その結果を表1に記載した。
弾性率の測定
得られた樹脂フィルムを200℃で20分間乾燥し、ダンベルカッターを用いて10mm×100mmの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を(株)島津製作所製オートグラフAG−ISを用い、チャック間距離500mm、引張速度20mm/分の条件でS−S曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率を算出した。結果を表1に記載した。
得られた樹脂フィルムを200℃で20分間乾燥し、ダンベルカッターを用いて10mm×100mmの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を(株)島津製作所製オートグラフAG−ISを用い、チャック間距離500mm、引張速度20mm/分の条件でS−S曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率を算出した。結果を表1に記載した。
実施例2〜8および比較例1〜2
実施例1で得られた樹脂フィルムについて、樹脂フィルムがガイドロールと接触するガイドロールとの接触面(支持体面側/反支持体面側)、樹脂フィルム幅(mm)、乾燥炉張力(N)および単位幅あたりに掛かる張力(N/m)を表1に記載のように変更して、乾燥させた後、微小キズの評価を行った。結果を表1に示す。表1には、フィルム評価面積(cm2)、微小キズ面積(cm2)、フィルム全体における微小キズ割合(%)、残存溶媒量(乾燥前)、残存溶媒量(乾燥後)および弾性率も記載した。
実施例1で得られた樹脂フィルムについて、樹脂フィルムがガイドロールと接触するガイドロールとの接触面(支持体面側/反支持体面側)、樹脂フィルム幅(mm)、乾燥炉張力(N)および単位幅あたりに掛かる張力(N/m)を表1に記載のように変更して、乾燥させた後、微小キズの評価を行った。結果を表1に示す。表1には、フィルム評価面積(cm2)、微小キズ面積(cm2)、フィルム全体における微小キズ割合(%)、残存溶媒量(乾燥前)、残存溶媒量(乾燥後)および弾性率も記載した。
表1の結果から明らかなように、単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下の場合は、微小キズが少なく、樹脂フィルムの透明性が大きくなる。逆に、単位幅あたりに掛かる張力が82N/mを超えると、比較例1〜2に見られるように、微小キズが多く、樹脂フィルムの透明性が悪くなる。また、図4に示す白い点々部分が微小キズである。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、透明な樹脂フィルムを製造する時の乾燥時に、単位幅あたりに掛かる張力を調整することにより、小さなキズ(特に、微小キズ)が防止できるのであり、透明性を要求されるフィルムの製造に広く応用することができる。
1…ロール、
2…保護フィルム巻取ロール、
3…樹脂フィルム、
4…乾燥炉、
5…ガイドロール、
6…第2ロール、
7…保護フィルムロール、
8…流れ方向(縦方向)、
9…ガイドロール。
2…保護フィルム巻取ロール、
3…樹脂フィルム、
4…乾燥炉、
5…ガイドロール、
6…第2ロール、
7…保護フィルムロール、
8…流れ方向(縦方向)、
9…ガイドロール。
Claims (3)
- 支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂フィルムの単位幅あたりに掛かる張力が82N/m以下でかつ前記樹脂フィルムの厚さが10〜500μmであり、支持体から剥離された後の樹脂フィルム中の残存溶媒量が5質量%以上であり、更に前記樹脂ワニス中の樹脂の重量平均分子量が200,000〜500,000であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂ワニスが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有する、請求項1記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルム中の残存溶媒量が30質量%以下である、請求項1記載の樹脂フィルムの製造方法。
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