CN110154474A - 膜卷 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在剥离了保护膜时不易产生剥离斑点从而能实现良好的外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜的膜卷。本发明的解决手段为一种膜卷，其是将包含透明树脂膜和被贴合在前述透明树脂膜上的保护膜的膜进行卷绕而形成的，前述透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成，其中，前述透明树脂膜包含相对于该透明树脂膜的总质量而言为0.1质量％以上的溶剂，前述保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比前述透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。

Description

膜卷
技术领域
本发明涉及包含透明树脂膜和保护膜的膜卷(film roll)。
背景技术
近年来，伴随着各种图像显示装置的显示器的薄型化、轻质化及柔性化等，作为代替以往使用的玻璃的材料，广泛利用了基于聚酰亚胺、聚酰胺等高分子的透明树脂膜。作为这样的透明树脂膜的制造方法之一，已知流延法(溶液流延法)。流延法中，通常将包含被溶解在溶剂中的聚酰亚胺等高分子的清漆涂布于支承基材上而进行制膜，将制成的膜从支承基材剥离后，通过干燥将溶剂除去，由此能连续地成型树脂膜。在经制膜而得到的透明树脂膜的表面上适当层叠可剥离的保护膜，从而实现对膜表面的保护(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-208312号公报
专利文献2：日本特开2015-214122号公报
专利文献3：日本特开2016-87799号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在树脂膜中存在溶剂时，通常，树脂膜与保护膜的密合性变高。因此，难以将保护膜均匀地从树脂膜剥离，容易产生如花纹那样残留于树脂膜表面的剥离斑点。尤其是，对于通过流延法等使用溶剂制造的透明树脂膜而言，在连续的生产中，难以将清漆中的溶剂完全除去，常常残留有一定程度的量的溶剂，有在将保护膜剥离时容易产生剥离斑点的倾向。这样的剥离斑点不仅对于要求高透明性的透明树脂膜而言成为外观缺陷，而且在用于各种图像显示装置等的显示器的情况下，将成为使视觉辨认性变差的原因。
因此，本发明的目的在于提供在剥离了保护膜时不易产生剥离斑点从而能实现良好的外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜的膜卷。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]膜卷，其是将包含透明树脂膜和被贴合在前述透明树脂膜上的保护膜的膜进行卷绕而形成的，前述透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成，其中，
前述透明树脂膜包含相对于该透明树脂膜的总质量而言为0.1质量％以上的溶剂，
前述保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比前述透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。
[2]如前述[1]所述的膜卷，其中，保护膜的宽度方向的两端分别位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。
[3]如前述[1]或[2]所述的膜卷，其中，保护膜的宽度方向的长度相对于透明树脂膜的宽度方向的长度而言为90～99％。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的膜卷，其中，透明树脂膜包含1种以上的溶剂，该溶剂中沸点最高的溶剂的沸点为120～300℃。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的膜卷，其中，透明树脂膜包含至少1种选自由N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、环戊酮及乙酸戊酯组成的组中的溶剂。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的膜卷，其中，保护膜为聚烯烃系树脂膜。
发明的效果
通过本发明，可提供在剥离了保护膜时不易产生剥离斑点从而能实现良好的外观及视觉辨认性的、包含基于聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜的膜卷。
附图说明
[图1]图1为本发明的膜卷中沿膜卷的宽度方向从膜卷的外侧向卷芯切割而得到的截面的概略图。
附图标记说明
1：膜卷
2：透明树脂膜
2a：透明树脂膜端部
3：保护膜
3a：保护膜端部
4：层叠膜
5：卷芯
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的膜卷是将包含透明树脂膜和被贴合在前述透明树脂膜上的保护膜的层叠膜进行卷绕而形成的，构成本发明的膜卷的透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成。
本说明书中，聚酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，聚酰胺酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元、和包含酰胺基的重复结构单元这两方的聚合物，聚酰胺表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。聚酰亚胺系高分子表示包含选自聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的任意一种以上的聚合物。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。可以包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。另外，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内包含式(11)、式(12)、及式(13)中的任一式表示的重复结构单元中的任意一种以上。
聚酰亚胺系高分子的主要结构单元为式(10)表示的重复结构单元时，从透明树脂膜的强度及透明性的观点考虑是优选的。本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子中，相对于聚酰亚胺系高分子的全部重复结构单元而言，式(10)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。式(10)表示的重复结构单元可以为100摩尔％。
[化学式1]
G及G1各自独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的*表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易抑制得到的透明树脂膜的黄色度方面考虑，作为G及G1，优选可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[化学式2]
G2表示3价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的3价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
G3表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。
A、A1、A2及A3均表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为A、A1、A2及A3，分别地，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基中的1种以上取代而得到的基团；及碳原子数为6以下的链式烃基。
式中的*表示化学键，Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S-、-SO2-、-CO-或-N(R2)-。此处，R2表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。此处，R2表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。Z1与Z2、及Z2与Z3分别相对于各环优选位于间位或对位。
[化学式3]
本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物可以包含聚酰胺。本实施方式涉及的聚酰胺是以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺中的G3及A3的优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3的优选例及具体例相同。前述聚酰胺可以包含G3及/或A3不同的2种以上的式(13)表示的重复结构单元。
聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如，可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。对于四羧酸化合物而言，除了酐之外，也可以是四羧酸酰氯化合物等四羧酸化合物衍生物，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
四羧酸化合物中，从容易提高透明树脂膜的弹性模量、耐弯曲性、及光学特性的观点考虑，优选可举出前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为更优选的具体例，可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
对于本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子而言，在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内，可以是除了上述的聚酰亚胺合成中可使用的四羧酸的酐之外进一步与四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、它们的酐及它们的衍生物反应而得到的。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸骨架介由-CH2-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。此处，R9表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。
作为二羧酸化合物，优选对苯二甲酸；间苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-CH2-、-C(＝O)-、-O-、-N(R9)-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物，更优选为对苯二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-或-SO2-连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
相对于四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物的合计而言的四羧酸化合物的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的二胺，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选可举出苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺的具体例，可举出1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
前述二胺也可具有氟系取代基。作为氟系取代基，可举出三氟甲基等碳原子数为1～5的全氟烷基、及氟基。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，作为具体例，优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯组成的组中的1种以上。更优选为具有联苯结构及氟系取代基的二胺，作为具体例，更优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
聚酰亚胺系高分子为可通过二胺与四羧酸化合物(包括酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)的缩聚而形成的、包含式(10)表示的重复结构单元的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用三羧酸化合物(包括酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)。另外，聚酰胺为可通过二胺与二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)的缩聚而形成的、包含式(13)表示的重复结构单元的缩合型高分子。
式(10)及式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的具体例如上所述。
关于二胺、与四羧酸化合物等羧酸化合物的摩尔比，优选可在相对于二胺1.00mol而言、四羧酸为0.9mol以上且1.1mol以下的范围内适当调节。为了呈现高耐折性，优选得到的聚酰亚胺系高分子为高分子量，因此，相对于二胺1.00mol而言，四羧酸的摩尔比更优选为0.98mol以上且1.02mol以下，进一步优选为0.99mol％以上且1.01mol％以下。
另外，从抑制得到的透明树脂膜的黄色度的观点考虑，优选氨基在得到的高分子末端所占的比例低，相对于二胺1.00mol而言，四羧酸化合物等羧酸化合物优选为1.00mol以上。
可以调节二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)的分子中的氟数，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，使得到的聚酰亚胺系高分子中的氟量为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上。存在氟的比例越高、原料费用越高的倾向，因此，对于氟量的上限而言，优选为40质量％以下。氟系取代基可以存在于二胺或羧酸化合物中的任一方中，也可存在于两方中。通过包含氟系取代基，有时能尤其降低YI值。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以是包含不同种类的多种上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量通常为100,000～800,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量大时，成膜时的弯曲性提高，因此，优选为200,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为350,000以上。另外，从可得到适度的浓度及粘度的清漆、存在成膜性提高的倾向方面考虑，优选为750,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下。
通过使聚酰亚胺系高分子及聚酰胺包含含氟取代基，从而显示以下倾向：不仅形成膜时的弹性模量提高，而且能降低YI值。膜的弹性模量高时，存在能抑制损伤及褶皱等的发生的倾向。从膜的透明性的观点考虑，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。
对于聚酰亚胺系高分子及聚酰亚胺系高分子与聚酰胺的混合物中的氟原子的含量而言，分别地，以聚酰亚胺系高分子的质量或者聚酰亚胺系高分子的质量与聚酰胺的质量的合计为基准，优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下。氟原子的含量为1质量％以上时，存在能进一步降低形成膜时的YI值、能进一步提高透明性的倾向。氟原子的含量为40质量％以下时，存在聚酰亚胺的高分子量化变得容易的倾向。
本发明中，相对于树脂组合物的固态成分而言，构成透明树脂膜的树脂组合物中的聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，可以为100质量％。聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量为上述下限值以上时，透明树脂膜的弯曲性良好。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
本发明中，对于形成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上述聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子，另外，可举出原硅酸四乙酯等4级烷氧基硅烷等硅化合物。从清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子，进一步优选为二氧化硅粒子。
无机材料的粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为10～50nm，进一步优选为10～40nm，进一步更优选为10～30nm。二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下时，存在透明性提高的倾向。二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上时，二氧化硅粒子的凝聚力弱，因而存在变得容易处理的倾向。
本发明中，关于二氧化硅粒子，可以是将二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而成的硅溶胶，也可使用利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，从容易操作方面考虑，优选为利用液相法制造的硅溶胶。
透明树脂膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察而求出。形成透明树脂膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
本发明中，树脂组合物包含无机材料时，其含量相对于树脂组合物的固态成分而言优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。树脂组合物中的无机材料的含量为上述的范围内时，存在容易同时实现透明树脂膜的透明性及机械强度的倾向。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
对于构成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上文中说明的成分之外，可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。
本发明中，树脂组合物包含除聚酰亚胺系高分子等树脂成分及无机材料以外的其他成分时，相对于透明树脂膜的总质量而言，其他成分的含量优选为0.001质量％以上且20质量％以下，更优选为0.002质量％以上且10质量％以下。
本发明中，透明树脂膜例如可由下述树脂清漆制造，所述树脂清漆可通过以下方式来制备：向包含从前述四羧酸化合物、前述二胺及前述其他原料中选择并使其反应而得到的、聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的反应液、根据需要使用的无机材料及其他成分的树脂组合物中，添加溶剂并进行混合及搅拌。前述树脂组合物中，代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，也可使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固态的聚酰亚胺系高分子等的溶液。
作为可用于制备树脂清漆的溶剂，可适当选择能将聚酰亚胺系高分子等树脂成分溶解或分散的溶剂。从树脂成分的溶解性、涂布性及干燥性等观点考虑，优选沸点为120～300℃的有机溶剂，更优选沸点为120～270℃的有机溶剂，进一步优选沸点为120～250℃的有机溶剂，尤其优选沸点为120～230℃的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，具体而言，可举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的溶解性优异方面考虑，优选为选自由N,N-二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)组成的组中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。需要说明的是，使用2种以上的溶剂时，优选以使用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围内的方式选择溶剂的种类。
溶剂的量没有特别限制，以成为能进行树脂清漆的处理的粘度的方式进行选择即可，例如，相对于树脂清漆总量而言，优选为50～95质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～95质量％。
另外，相对于透明树脂膜的总质量而言，构成本发明的膜卷的透明树脂膜中的溶剂的含量为0.1质量％以上。对于本发明的膜卷而言，透明树脂膜包含溶剂的情况下，抑制由于与保护膜的密合性提高、难以将保护膜均匀剥离而产生的剥离斑点，溶剂在透明树脂膜中相对于该膜的总质量而言例如为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上时，能得到较高的剥离斑点抑制效果。透明树脂膜中的溶剂含量的上限值没有特别限制，通常，相对于透明树脂膜的总质量而言为20质量％以下。需要说明的是，本发明中，透明树脂膜中的溶剂含量例如可通过以下方式算出：如后述的实施例中记载的那样，使用热重-差热(TG-DTA)测定装置，测定从120℃至250℃的质量减少率(质量％)。
透明树脂膜的厚度根据透明树脂膜的用途等适当确定即可，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm。透明树脂膜的厚度在上述范围内时，透明树脂膜的弯曲性良好。
本发明中的透明树脂膜在厚度为50μm时的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，进一步更优选为89％以上，特别优选为90％以上。全光线透过率可按照JIS K7361-1：1997、使用雾度计算机(haze computer)来测定。
本发明中的透明树脂膜在厚度为50μm时的黄色度优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下。透明树脂膜的黄色度在上述范围内时，适于要求高透明性的光学用途。黄色度(YI值)可通过以下方式算出：使用紫外可见近红外分光光度计，进行相对于300～800nm的光的透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
本发明中的透明树脂膜在厚度为50μm时的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步更优选为2.5％以下，进一步更优选为2％以下，特别优选为1％以下。光学膜的雾度为上述的上限以下时，将光学膜尤其是作为前面板而组装至图像显示装置中时，容易提高视觉辨认性。另外，雾度的下限值通常为0.01％以上。需要说明的是，雾度可按照JIS K 7136：2000、使用雾度计算机来测定。
本发明的膜卷包含被贴合在上述透明树脂膜上的保护膜。保护膜可以仅被贴合在透明树脂膜的一个面上，也可以被贴合在两面上。被贴合在透明树脂膜上的保护膜是用于暂时保护透明树脂膜的表面的膜，没有特别限制，只要是能保护透明树脂膜的表面的、可剥离的膜即可，优选从由聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜组成的组中选择。在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同。
本发明的膜卷中，保护膜可以由基材膜和被层叠在其上的例如由丙烯酸系粘合剂、环氧系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂等形成的粘合剂层构成，从保护膜的成本的观点考虑，优选为聚烯烃系树脂等具有自粘合性的树脂膜。另外，若不严密控制保护膜的剥离时的张力、剥离角度等，则存在来自聚烯烃系树脂膜中包含的添加剂等的成分容易作为剥离斑点残留于透明树脂膜上的倾向，但由于本发明的膜卷具有高的剥离斑点抑制效果，因此，在包含聚烯烃系树脂膜作为保护膜时能得到特别有利的效果。因此，本发明的一个优选实施方式中，构成本发明的膜卷的保护膜为聚烯烃系树脂膜，从容易获得且廉价方面考虑，优选为聚丙烯系树脂膜或聚乙烯系树脂膜，更优选为聚乙烯系树脂膜。作为聚乙烯系树脂，可举出例如高压法低密度聚乙烯(LDPE)、线型短链支化聚乙烯(LLDPE)、中低压法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等，作为与透明树脂膜相邻的面的树脂，从与透明树脂膜的粘接性以及加工性的观点考虑，优选为LLDPE。
保护膜的厚度没有特别限制，通常为10～100μm，优选为10～80μm，更优选为10～50μm。在透明树脂膜的两面上贴合了保护膜时，各面的保护膜的厚度可以相同也可以不同。
本发明的膜卷中，被贴合在透明树脂膜上的保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。此处，基于示出沿膜卷的宽度方向从膜卷的外侧向卷芯切割而得到的截面的概略图的图1，来说明本发明的膜卷中的层结构的一个例子，对于本发明的膜卷1而言，具有透明树脂膜2和被贴合在前述透明树脂膜2的一个面上的保护膜3的层叠膜(4)被卷绕于卷芯(5)，相互叠合而形成了多层结构。另外，保护膜3的宽度方向的至少一个端部(3a)位于比透明树脂膜2的宽度方向的端部(2a)更靠内侧(膜的宽度方向的中心侧)的位置。仅在透明树脂膜的一个面上贴合了保护膜时，可以如图1所示那样以保护膜位于卷芯侧的方式卷绕层叠膜，也可以以透明树脂膜位于卷芯侧的方式卷绕层叠膜。
保护膜的宽度比透明树脂膜的宽度更长或与其相同的情况下，保护膜的端部的多余部分干扰透明树脂膜的端部而与其钩挂，或者保护膜与透明树脂膜的端部相互干扰而合拢，由此导致难以将保护膜均匀剥离，容易产生剥离斑点。本发明的膜卷中，保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置，由此，在将保护膜从透明树脂膜剥离时不易发生钩挂。若在剥离时发生钩挂，则在发生了钩挂的部位产生剥离斑点，通过将保护膜均匀剥离，从而抑制剥离斑点的产生，能得到具有良好的外观的透明树脂膜。为了能更均匀地将保护膜从透明树脂膜剥离，更优选保护膜的宽度方向的两个端部分别位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。
本发明的膜卷中，保护膜的宽度方向的长度相对于透明树脂膜的宽度方向的长度而言优选为90～99％，更优选为93～99％，进一步优选为95～99％。另外，本发明的一个优选实施方式中，保护膜的宽度方向的长度比透明树脂膜的宽度方向的长度短优选5～40mm、更优选5～30mm、进一步优选5～20mm。保护膜与透明树脂膜的宽度方向的长度满足上述比率或范围的关系时，能在不损害保护透明树脂膜的表面的保护膜功能的情况下减少剥离时的钩挂，抑制剥离斑点。需要说明的是，保护膜的宽度方向的两端分别位于比透明树脂膜的两端更靠内侧的位置时，透明树脂膜与保护膜的非贴合部分的长度可以相互不同，但从更均匀的剥离的观点考虑，优选以透明树脂膜的两端分别以同等程度的长度剩余的方式贴合有保护膜。需要说明的是，膜卷的宽度方向的长度没有特别限制，通常为500～1,500mm。
本发明中，对于膜卷而言，通常，包含透明树脂膜和保护膜而成的层叠膜以卷状卷绕于卷芯。作为构成卷芯的材料，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂；铝等金属；纤维增强塑料(FRP：在塑料中含有玻璃纤维等纤维而提高了强度的复合材料)等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状，其直径例如为80～170mm。另外，膜卷的直径(卷绕后的直径)没有特别限制，通常为200～800mm。
本发明的膜卷可通过以下方式来制造：使用已知的方法及装置/设备，将透明树脂膜与保护膜贴合，卷绕于卷芯。具体而言，例如，可通过包括以下工序的方法来制造：
a)在支承基材上涂布将用于形成透明树脂膜的树脂组合物和溶剂混合并进行搅拌而得到的树脂清漆；
b)通过使已涂布的树脂清漆干燥从而将溶剂除去，在支承基材上形成透明树脂膜的层；
c)将保护膜贴合于在支承基材上形成的透明树脂膜的与支承基材呈相反侧的面上；
d)将支承基材从在支承基材上形成的透明树脂膜的层剥离，得到在透明树脂膜上贴合了保护膜的层叠膜的工序；以及，
e)将得到的层叠膜进行卷绕的工序。
抑制将保护膜从透明树脂膜剥离时的剥离斑点这样的本发明的效果在透明树脂膜包含一定程度的量的溶剂时能特别有利地获得。例如，利用以流延法为代表的那样的包括在涂布包含溶剂的树脂清漆而进行制膜后、通过干燥而将溶剂除去的工序的方法来连续地制造透明树脂膜的情况下，难以通过干燥将溶剂完全除去，常常保持在透明树脂膜中残留有溶剂的状态而被卷绕。因此，具有保护膜的宽度方向的端部位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置的结构的本发明的膜卷作为利用上述方法制造的膜卷的结构是特别有利的。另外，为了将透明树脂膜中的溶剂除去，在上述工序e)之后，可以将膜卷退卷并进一步实施干燥工序，此时，为了促进溶剂的除去，通常，将制膜后所贴合的保护膜从透明树脂膜表面剥离。在这种情况下，本发明的膜卷也由于能有效地抑制剥离斑点而特别有利。
利用包括上述a)～e)的方法制造本发明的膜卷的情况下，在a)的工序中使用的支承基材为膜状的基材，例如可以是树脂膜基材、钢基材(例如SUS带)。作为树脂膜基材，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支承基材的厚度没有特别限制，例如为10～500μm，优选为100～200μm。
b)的干燥工序中，优选通过干燥而将树脂清漆中的溶剂的至少一部分除去。本发明的膜卷中，透明树脂膜的溶剂含量为透明树脂膜的总质量的0.1质量％以上即可，从对剥离斑点的防止、以及对受损的防止、生产效率及安全性等的观点考虑，优选进行干燥以使得成为优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选2质量％以上且15质量％以下的溶剂量。
用于除去溶剂的干燥可通过自然干燥、通风干燥、加热干燥或减压干燥及它们的组合而进行。从生产效率等观点考虑，优选为加热干燥。
对于干燥条件而言，根据使用的溶剂的种类、透明树脂膜中的含量等，在不损害膜的光学特性的范围内适当确定即可。例如，可以于50～230℃、优选100～210℃的温度，进行例如5～60分钟左右加热。
接下来，在c)的工序中，以保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比透明树脂膜的宽度方向的至少一个端部更靠内侧的位置的方式，将保护膜贴合在透明树脂膜的与支承基材呈相反侧的面上，得到在支承基材上形成了透明树脂膜的层、进而在该透明树脂膜的层上层叠了保护膜而成的层叠膜。然后，通过将支承基材从透明树脂膜的层剥离，从而能得到在透明树脂膜上贴合了保护膜而成的层叠膜。通过将该层叠膜以卷状卷绕于卷芯，从而能得到本发明的膜卷。在将利用上述方法得到的本发明的膜卷退卷后，可以实施用于进一步除去溶剂的进一步的干燥工序(烘烤工序)、进行用于提高透明树脂膜的平滑性的面修复的工序(拉幅工序)。
对于将层叠膜从本发明的膜卷退卷、将保护膜从透明树脂膜剥离而得到的聚酰亚胺或聚酰胺系的透明树脂膜而言，由于能抑制将保护膜剥离时的剥离斑点，具有高透明性及良好的外观，因此，能特别合适地用于光学用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。只要没有特别说明，实施例中的“％”及“份”为质量％及质量份。
实施例1
(1)膜卷的制备
准备聚酰亚胺(河村产业(株)制“KPI-MX300F”)。将该聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与γ-丁内酯(GBL)的质量比为9：1的混合溶剂中，制备树脂清漆(浓度为20质量％)。利用流延法，将得到的树脂清漆以870mm的宽度涂布于厚度为188μm、宽度为900mm的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上从而进行制膜。使已被制成膜的树脂清漆以0.4m/分钟的线速通过设定温度阶段性地从70℃变为120℃的长度为12m的炉内，由此，将溶剂从树脂清漆中除去，形成透明树脂膜(厚度80μm)。然后，以使透明树脂膜的宽度方向的中心与保护膜的宽度方向的中心对齐、且保护膜的宽度方向的两个端部分别位于比透明树脂膜的宽度方向的端部靠内侧各20mm的位置的方式，在透明树脂膜的与贴合了PET膜基材的面呈相反侧的面上贴合保护膜(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制“N711”，弱粘合力的聚乙烯保护膜，宽度：830mm)。将由得到的保护膜、透明树脂膜、和PET膜基材构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯而制成卷状。然后，一边将已卷绕成卷状的层叠体退卷，一边将PET膜基材剥离，将由透明树脂膜和保护膜构成的层叠体进行卷绕，得到膜卷。
(2)剥离斑点的评价
将保护膜从上述(1)中得到的膜卷剥离，于200℃进行15分钟干燥(烘烤)，然后按照以下的方法评价剥离斑点。
从流动方向(即纵向)照射普拉瑞灯(Polarion Light)〔普拉瑞公司制“PS-X1”〕(3,400流明)。此时，相对于膜面以20～70°左右的放平的角度进行照射。观看的方向是从评价的树脂膜的面的大致正上方(与树脂膜面成90°的角度)，通过肉眼进行评价。
＜剥离斑点的评价基准＞
○：未能确认到剥离斑点。
×：确认到剥离斑点。
＜透明树脂膜中的溶剂量＞
将保护膜从上述(1)中得到的膜卷剥离，立即测定透明树脂膜的总质量，接下来测定透明树脂膜中包含的溶剂量，求出相对于透明树脂膜的总质量而言的溶剂的含量(质量％)。需要说明的是，相对于透明树脂膜的总质量而言的溶剂的含量(质量％)利用以下的方法作为质量变化率L(％)求出。
作为热重-差热(TG-DTA)的测定装置，使用了Hitachi High-Tech ScienceCorporation制TG/DTA6300。从制作的透明树脂膜取得约20mg的试样。一边在下述条件下对试样进行加热一边测定试样的质量变化：以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃。
由基于TG-DTA测定的试样的质量变化的测定结果，利用下式算出从120℃至250℃的质量减少率L(％)。
L(％)＝100-(W1/W0)×100
此处，W0表示于120℃保持5分钟后的试样的质量，W1表示250℃时的试样的质量。
实施例2～6及比较例1～6
作为透明树脂膜的厚度及宽度、保护膜的厚度、宽度及种类、以及溶剂，分别采用表1所示的那些，保护膜和透明树脂膜以在表1所示的端部的长度范围内不重合的方式进行贴合，除此之外，与实施例1同样地操作，制作膜卷。对将保护膜从得到的膜卷剥离、按照表1中记载的条件使其干燥(烘烤)时的剥离斑点进行评价。需要说明的是，透明树脂膜与保护膜的贴合均是以使透明树脂膜的宽度方向的中心与保护膜的宽度方向的中心对齐、且保护膜的宽度方向的两个端部位于比透明树脂膜的宽度方向的端部以相同长度更靠内侧的位置的方式进行贴合。将结果示于表1。
另外，实施例4及实施例6中使用的保护膜“25-MK01”为东丽(株)制聚丙烯(PP)膜“商品名TORAYFAN(注册商标)”，实施例5中使用的保护膜“ForceField”为Tredegar FilmProducts公司制聚乙烯膜“ForceField 1035”，比较例1～比较例4中使用的“7832C”为TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制聚乙烯(PE)膜“商品名 Toretec(注册商标)”。
实施例7
(1)硅溶胶的制备
将利用溶胶-凝胶法制作的BET径(利用BET法测得的平均一次粒径)为27nm的无定形硅溶胶(amorphous silica sol)作为原料，通过溶剂置换，从而制备γ-丁内酯(以下，有时也表示为GBL)置换的硅溶胶。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤，得到GBL置换硅溶胶。得到的GBL置换硅溶胶的二氧化硅粒子均为30～32质量％。
(2)树脂清漆的制备
将与实施例1中使用的相同的聚酰亚胺(KPI-MX300F)及上文中得到的GBL置换硅溶胶与γ-丁内酯(GBL)混合，制备树脂清漆(聚酰亚胺及二氧化硅粒子的合计浓度为10质量％)。以聚酰亚胺与GBL置换硅溶胶中的二氧化硅粒子的质量比成为60：40的方式调节GBL置换硅溶胶的使用量。
(3)膜卷的制备
代替实施例1中使用的树脂清漆而使用上文中得到的树脂清漆，如表1中记载的那样设定透明树脂膜的厚度及宽度、以及保护膜的厚度、宽度及种类，保护膜和透明树脂膜以在表1所示的端部的长度范围内不重合的方式进行贴合，除此之外，与实施例1同样地操作，制作膜卷。需要说明的是，透明树脂膜与保护膜的贴合是以使透明树脂膜的宽度方向的中心与保护膜的宽度方向的中心对齐、且保护膜的宽度方向的两个端部位于比透明树脂膜的宽度方向的端部以相同长度更靠内侧的位置的方式进行贴合。将结果示于表1。
接下来，将保护膜从得到的膜卷剥离，在拉幅工序中用夹具把持膜卷的端部，于200℃经9分钟进行干燥(烘烤)。然后，与实施例1同样地操作，对剥离斑点进行评价。将结果示于表1。
实施例8
(1)聚酰胺酰亚胺的制备
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的反应釜中，添加2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)25.000kg及DMAc 321.035kg，在室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)10.420kg，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)4.615kg，接下来添加对苯二甲酰氯(TPC)7.785kg，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶4.945kg和乙酸酐7.185kg，在室温下进行30分钟搅拌，然后升温至70℃，进而进行3小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到透明的聚酰胺酰亚胺(按照聚苯乙烯换算的分子量Mw：420,000)。
(2)膜卷的制备
代替实施例1中使用的聚酰亚胺(KPI-MX300F)而使用上文中得到的聚酰胺酰亚胺，如表1中记载的那样设定透明树脂膜的厚度及宽度、以及保护膜的厚度、宽度及种类，除此之外，与实施例7同样地操作，制作膜卷。
接下来，将保护膜从得到的膜卷剥离，在拉幅工序中用夹具把持膜卷的端部，于200℃经12分钟进行干燥(烘烤)。然后，与实施例1同样地操作，对剥离斑点进行评价。将结果示于表1。
实施例9
代替实施例7中使用的聚酰亚胺(KPI-MX300F)而使用实施例8中得到的聚酰胺酰亚胺，如表1中记载的那样设定透明树脂膜的厚度及宽度、以及保护膜的厚度、宽度及种类，除此之外，与实施例7同样地操作，制作膜卷。
接下来，将保护膜从得到的膜卷剥离，在拉幅工序中用夹具把持膜卷的端部，于200℃经13分钟进行干燥(烘烤)。然后，与实施例1同样地操作，对剥离斑点进行评价。将结果示于表1。
[表1]

Claims (6)

1.膜卷，其是将包含透明树脂膜和被贴合在所述透明树脂膜上的保护膜的膜进行卷绕而形成的，所述透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成，其中，
所述透明树脂膜包含相对于该透明树脂膜的总质量而言为0.1质量％以上的溶剂，
所述保护膜的宽度方向的至少一个端部位于比所述透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。
2.如权利要求1所述的膜卷，其中，保护膜的宽度方向的两端分别位于比透明树脂膜的宽度方向的端部更靠内侧的位置。
3.如权利要求1或2所述的膜卷，其中，保护膜的宽度方向的长度相对于透明树脂膜的宽度方向的长度而言为90～99％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜卷，其中，透明树脂膜包含1种以上的溶剂，该溶剂中沸点最高的溶剂的沸点为120～300℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜卷，其中，透明树脂膜包含至少1种选自由N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、环戊酮及乙酸戊酯组成的组中的溶剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的膜卷，其中，保护膜为聚烯烃系树脂膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113183575A (zh) * 2020-01-29 2021-07-30 住友化学株式会社 膜卷
CN113218918A (zh) * 2021-04-22 2021-08-06 周锡芬 一种食品保鲜膜缠绕制作用透光度检测设备
CN113267835A (zh) * 2020-01-29 2021-08-17 住友化学株式会社 膜卷

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022117109A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 住友化学株式会社 積層フィルム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1740860A (zh) * 2004-08-27 2006-03-01 松下电器产业株式会社 贴有保护膜的触摸屏及其制造方法
CN101370879A (zh) * 2006-01-13 2009-02-18 电气化学工业株式会社 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
CN102253433A (zh) * 2011-07-04 2011-11-23 江阴市通利包装材料有限公司 一种棱镜片光学保护膜及其制备方法
CN202156099U (zh) * 2011-06-20 2012-03-07 在贤电子（苏州）有限公司 印刷电路板保护层制造装置
CN106687834A (zh) * 2014-09-18 2017-05-17 住友化学株式会社 偏振性层叠膜的制造方法及带保护膜的拉伸膜
CN107443645A (zh) * 2016-05-10 2017-12-08 住友化学株式会社 透明树脂膜的制造方法和具有透明树脂膜的层叠体的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5087314B2 (ja) * 2007-05-18 2012-12-05 住友化学株式会社 高分子フィルム積層体及びその製造方法、並びに、高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板。
JP2010083092A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Toray Ind Inc 樹脂フィルムロールおよびその製造方法
JP5402254B2 (ja) * 2009-02-13 2014-01-29 東洋紡株式会社 多層ポリイミドフィルム
JP6354310B2 (ja) * 2014-05-13 2018-07-11 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
JP6770789B2 (ja) * 2014-10-03 2020-10-21 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シートの製造方法
JP2016087799A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用の長尺状積層体及びその製造方法
JP6148775B1 (ja) * 2016-02-25 2017-06-14 住友化学株式会社 積層光学フィルムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1740860A (zh) * 2004-08-27 2006-03-01 松下电器产业株式会社 贴有保护膜的触摸屏及其制造方法
CN101370879A (zh) * 2006-01-13 2009-02-18 电气化学工业株式会社 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
CN202156099U (zh) * 2011-06-20 2012-03-07 在贤电子（苏州）有限公司 印刷电路板保护层制造装置
CN102253433A (zh) * 2011-07-04 2011-11-23 江阴市通利包装材料有限公司 一种棱镜片光学保护膜及其制备方法
CN106687834A (zh) * 2014-09-18 2017-05-17 住友化学株式会社 偏振性层叠膜的制造方法及带保护膜的拉伸膜
CN107443645A (zh) * 2016-05-10 2017-12-08 住友化学株式会社 透明树脂膜的制造方法和具有透明树脂膜的层叠体的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113183575A (zh) * 2020-01-29 2021-07-30 住友化学株式会社 膜卷
CN113267835A (zh) * 2020-01-29 2021-08-17 住友化学株式会社 膜卷
CN113218918A (zh) * 2021-04-22 2021-08-06 周锡芬 一种食品保鲜膜缠绕制作用透光度检测设备

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