KR100642581B1 - 복합 복굴절 부재 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재로서, 상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에, 상기 제 2 복굴절층이 형성되고, 상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 다르고, 상기 제 2 복굴절층이 폴리아미드 등의 폴리머로 형성되거나, 및/또는 상기 복합 복굴절 부재의 Δnd 와 Rth 가, 이하의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 복합 복굴절 부재에 의해, 액정 표시 장치의 넓은 시야각과 액정 셀의 복굴절의 보상과 화면의 착색 방지를 실현할 수 있는 복합 복굴절 부재를 제공한다.
Δnd400/Δnd550<1 (Ⅰ)
Rth400/Rth550>1 (Ⅱ)
복합 복굴절 부재

Description

복합 복굴절 부재 {COMPOSITE DOUBLE REFRACTION MEMBER}
기술분야
본 발명은 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재에 관한 것이다.
배경기술
위상차 필름은 다양한 액정 표시 장치에 장착되어 사용되고 있다. 위상차 필름이 장착된 액정 표시 장치의 화면은 시야각이 보상되고, 액정 셀의 복굴절이 보상되는 등에 의해, 표시 특성이 개선된다. 상기 위상차 필름으로는, 광학적으로 양 또는 음의 1 축성을 갖는 필름이 종래부터 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 액정 표시 장치의 종류에 따라서는, 이러한 1 축성 필름에서는, 그것을 장착한 액정 표시 장치의 화면의 표시 특성을 개선할 수 없는 경우도 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 3 방향의 굴절률이 제어된 광학적 2 축성 필름이 위상차 필름으로서 사용되게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조). 이 2 축성 필름은 일반적으로 폴리머 필름을 2 축 연신함으로써 제작된다. 그러나, 이러한 2 축성 필름에서는, 그것을 장착한 액정 표시 장치의 화면의 착색이라는 문제가 여전히 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-194820호
특허문헌 2: 일본 특허공표공보 평8-511812호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평3-33719호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평3-24502호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명은 액정 표시 장치의 넓은 시야각과, 액정 셀의 복굴절의 보상과, 화면의 착색 방지를 실현하기 위한, 위상차 필름으로서 유용한, 복합 복굴절 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재로서,
상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에, 상기 제 2 복굴절층이 형성되고,
하기의 (a) 및 (b) 에 나타내는 조건의 적어도 일방을 만족하는,
상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과, Rthx/Rth550 의 값이 다른 복합 복굴절 부재이다.
(a) 상기 제 2 복굴절층이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드-이미드 및 폴리에스테르-이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비액정 폴리머로 형성된다.
(b) 상기 복합 복굴절 부재의 Δnd 와 Rth 가, 이하의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족한다.
Δnd400/Δnd550<1 (Ⅰ)
Rth400/Rth550>1 (Ⅱ)
상기에 있어서,
Δndx 및 Rthx 는 파장 x㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내고,
Δnd550 및 Rth550 은 파장 550㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내고,
Δnd 는 (nx-ny)×d, Rth 는 (nx-nz)×d 를 나타낸다.
nx, ny 및 nz 는 각각 상기 복합 복굴절 부재에서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내고, 상기 X 축이란, 상기 복합 복굴절 부재의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 축방향이고, 상기 Y 축이란, 상기 면내에서 상기 X 축에 대하여 수직인 축방향이고, 상기 Z 축이란, 상기 X 축 및 상기 Y 축에 수직인 두께방향을 나타낸다. d 는 상기 복합 복굴절 부재의 평면의 두께를 나타낸다.
발명의 효과
본 발명의 복합 복굴절 부재는 액정 표시 장치의 넓은 시야각, 액정 셀의 복굴절의 보상, 및 화면의 착색 방지를 실현할 수 있다.
도면의 간단한 설명
[도 1] 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 과 Rthx/Rth550 의 값을 나타내는 그래프이다.
[도 2] 비교예 1∼3 에서 얻은 필름의 파장 400∼800nm 에서의 Δndx/Δnd550 과 Rthx/Rth550 의 값을 나타내는 그래프이다.
[도 3] 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재를 포함하는 액정 패널의 등콘트라스트 곡선이다.
[도 4] 비교예 2 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 등콘트라스트 곡선이다.
[도 5] 비교예 3 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 등콘트라스트 곡선이다.
[도 6] 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재를 포함하는 액정 패널의 CIE1931 표색계에 의한 색도도이다.
[도 7] 비교예 2 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 CIE1931 표색계에의한 색도도이다.
[도 8] 비교예 3 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 CIE1931 표색계에의한 색도도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층이라는 2 개의 층을 포함하는 복합 복굴절 부재이다. 또한, 본 발명의 복합 복굴절 부재는 각각 상기 소정의 조건을 만족하기 때문에, 액정 패널 등에 사용될 때, 편광 필름의 시야각을 보상하고, 또한 액정의 복굴절을 보상한다. 또한, 본 발명자들은 본 발명의 복합 복굴절 부재가 액정 패널 등의 화면 표시의 착색을 억제할 수 있는 것도 발견하였다. 상기 본 발명의 복합 복굴절 부재는 상기 조건 (a) 및 (b) 의 어느 일방 또는 쌍방을 만족하는 것이어도 된다. 상기 복합 복굴절 부재로서, 상기 조건 (a) 만을 만족하는 것을 이하, 제 1 복합 복굴절 부재, 상기 조건 (b) 만을 만족하는 것을 제 2 복합 복굴절 부재, 상기 조건 (a) 와 (b) 의 쌍방을 만족하는 것을 제 3 복합 복굴절 부재라 칭한다.
이 제 1 복합 복굴절 부재는 상기한 바와 같이, 상기 조건 (a) 만을 만족하는 복합 복굴절 부재이다. 즉, 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재로서,
상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에, 상기 제 2 복굴절층이 형성되고,
상기 제 2 복굴절층이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드-이미드 및 폴리에스테르-이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비액정 폴리머로 형성되고,
상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의, Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 다른 제 1 복합 복굴절 부재이다.
상기에 있어서,
Δndx 및 Rthx 는 파장 x㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내고,
Δnd550 및 Rth550 은 파장 550㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내고,
Δnd 는 (nx-ny)×d, Rth 는 (nx-nz)×d 를 나타낸다.
nx, ny 및 nz 는 각각 상기 복합 복굴절 부재에서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내고, 상기 X 축이란, 상기 복합 복굴절 부재의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 축방향이고, 상기 Y 축은 상기 면내에 있어서 상기 X 축에 대하여 수직인 축방향이고, 상기 Z 축은 상기 X 축 및 상기 Y 축에 수직인 두께방향을 나타낸다. d 는 상기 복합 복굴절 부재의 평면의 두께를 나타낸다.
또한, 제 2 복합 복굴절 부재는 상기한 바와 같이, 상기 조건 (b) 만을 만족하는 복합 복굴절 부재이다. 즉, 본 발명은 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재로서,
상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에, 상기 제 2 복굴절층이 형성되고,
상기 복합 복굴절 부재의 Δnd 와 Rth 가 이하의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하고,
상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 다른 제 2 복합 복굴절 부재이다.
Δnd400/Δnd550<1 (Ⅰ)
Rth400/Rth550>1 (Ⅱ)
상기에 있어서,
Δndx, Δnd550, Rthx 및 Rth550 은 전술한 바와 같고,
Δnd400 및 Rth400 은 파장 400㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제 2 및 제 3 복합 복굴절 부재에 있어서, 제 2 복굴절층은 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드-이미드 및 폴리에스테르-이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비액정 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 복굴절 부재에 있어서, 상기 제 2 복굴절층은 그 제 1 복굴절층이 형성되는 재료와는 다른 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 편광판은 본 발명의 복합 복굴절 부재를 포함하는 적층 편광판이다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀 및 광학 부재를 포함하고, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 표면에 상기 광학 부재가 배치된 액정 표시 장치로서, 상기 광학 부재가 본 발명의 복합 복굴절 부재 또는 본 발명의 적층 편광판이다.
본 발명의 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 장치 및 일렉트로루미네선스 표시 장치로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화상 표시 장치로서, 본 발명의 복합 복굴절 부재 또는 본 발명의 적층 편광판을 포함한다.
우선, 본 발명의 복합 복굴절 부재는 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함한다. 상기 제 1 복굴절층의 형성재료로는, 연신 또는 수축 처리되면 복굴절성을 나타내는 재료이다. 또한, 상기 형성재료로는, 그로부터 형성된 필름이 투명한 폴리머가 바람직하다. 이 형성재료는 최종적으로 복합 복굴절 부재가 본 발명의 상기 각 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 조건 중에 서도 「상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 다르다」라는 조건을 만족하기 위해, 예를 들어 상기 제 1 복굴절층의 Δnd 의 파장 분산이 비교적 작고, 또한 상기 제 1 복굴절층의 Rth 의 파장 분산이 비교적 작고, 또한 제 1 복굴절층의 Δnd≥제 1 복굴절층의 Rth 의 특성을 갖는 층을 형성할 수 있는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 복굴절층의 형성재료로서의 상기 폴리머로는, 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르넨 등), 아몰퍼스폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르넨, 셀룰로오스계 폴리머 (트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등), 에폭시 수지, 페놀 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리노르보르넨 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴 수지나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제 1 복굴절층의 형성재료로서, 액정 폴리머 등도 사용할 수 있 다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2001-343529호 (WO 01/37007호) 에 기재되어 있는 바와 같은, 측쇄에 치환 이미드기 또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 페닐기 또는 비치환 페닐기와 니트릴기를 갖는 열가소성 수지의 혼합물 등도 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어 이소부텐과 N-메틸말레이미드의 교대 공중합체와, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체의 혼합물 등이다.
이들 형성재료 중에서도, 상기 제 1 복굴절층의 형성재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르넨, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리머카보네이트 수지 등이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 복굴절층의 형성재료는 음의 복굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 복굴절층은 Δnd400/Δnd550<1 의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 1 복굴절층의 형성재료인 폴리머 필름은 상기 폴리머 등을 압출성형, 캘린더법, 용매 캐스팅법등으로 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름은 본 발명의 복합 복굴절 부재를 형성하기 위하여 소망하는 광학 특성을 갖도록 연신 (1 축, 2 축 등) 되어 있어도 된다.
또한, 상기 폴리머 필름으로는, 친수화 처리나 소수화 처리, 기재의 용해성을 저감하는 처리 등의 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
상기 제 1 복굴절층의 두께는 통상 10㎛ 이상 500㎛ 이하이고, 바람직하게는20㎛ 이상 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상 l00㎛ 이하이다.
다음으로, 상기 제 2 복굴절층의 형성재료로는, 거기서 형성된 필름이 복굴절성을 나타내는 폴리머인 재료이다. 이 제 2 복굴절층의 형성재료는 최종적으로 복합 복굴절 부재가 본 발명의 상기 각 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 조건 중에서도 「상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 다르다」라는 조건을 만족하기 위해, 예를 들어 상기 제 2 복굴절층의 Δnd 가 비교적 크고, 또한 상기 제 2 복굴절층의 Rth 의 변화가 비교적 큰 층, 환언하면, 상기 제 2 복굴절층의 Δnd<상기 제 2 복굴절층의 Rth 의 특성을 갖는 층을 형성할 수 있는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 및 제 3 복합 복굴절 부재에서의, 상기 제 2 복굴절층의 형성재료는 비액정 폴리머이다. 상기 제 2 복합 복굴절 부재에서의, 상기 제 2 복굴절층의 형성재료는 최종적인 복합 복굴절 부재가 본 발명의 상기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비액정성 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 비액정성 폴리머로는, 예를 들어 내열성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 강성도 풍부한 점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등의 폴리머가 바람직하다. 이들 폴리머는 어느 한 종류를 단독으로 사용해도 되며, 예를 들어 폴리아릴에테르케톤과 폴리아미드의 혼합물과 같이 상이한 관능기를 갖는 2 종 이 상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이러한 폴리머 중에서도, 고투명성, 고배향성, 고연신성인 점에서 폴리이미드가 특히 바람직하다.
상기 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중량평균분자량 (Mw) 이 1,000∼1,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼500,000 의 범위이다.
상기 폴리이미드로는, 예를 들어 면내배향성이 높고, 유기 용제에 가용성인 폴리이미드가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허공표공보 2000-511296호에 개시된 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복시산이무수물의 축합중합 생성물을 포함하고, 하기 일반식 (1) 에 나타내는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머를 사용할 수 있다.
Figure 112005039009437-pct00001
상기 일반식 (1) 중, R3∼R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기, 1∼4 개의 할로겐 원자 또는 C1 ∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1 ∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 1 종류의 치환기이다. 바람직하게는, R3 ∼R6 은 할로겐 원자, 페닐기, 1∼4 개의 할로겐 원자 또는 C1 ∼10 알킬기로 치환된 페닐기, 및 C1∼10 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 1 종류의 치환기이다.
상기 일반식 (1) 중, Z 는 예를 들어, C6 ∼ 20 의 4 가 방향족기이고, 바람직하게는 피로멜리트산, 다환식 방향족기, 다환식 방향족기의 유도체, 또는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 기이다.
Figure 112005039009437-pct00002
상기 일반식 (2) 중, Z' 는 예를 들어, 공유 결합, C(R7)2 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(C2H5)2 기, 또는 NR8 기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 또한, w 는 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다. R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C(R9)3 이다. R8 은 수소 원자, 탄소원자수 약 1∼약 20 의 알킬기, 또는 C6∼20 의 아릴기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. R9 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.
상기 다환식 방향족기로는, 예를 들어 나프탈렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 4 가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 다환식 방 향족기의 치환 유도체로는, 예를 들어 C1∼10 의 알킬기, 그 불소화 유도체, 및 F 원자나 Cl 원자 등의 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 상기 다환식 방향족기를 들 수 있다.
이 밖에도, 예를 들어 일본 특허공표공보 평8-511812호에 기재된 반복단위가 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 표시되는 호모 폴리머나, 반복단위가 하기 일반식 (5) 로 표시되는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (5) 의 폴리이미드는 하기 일반식 (3) 의 호모 폴리머의 바람직한 형태이다.
Figure 112005039009437-pct00003
상기 일반식 (3)∼(5) 중, G 및 G' 는 예를 들어, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐 원자이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (3) 및 (5) 중, L 은 치환기이고, d 및 e 는 그 치환수를 나타낸다. L 은 예를 들어, 할로겐 원자, C1 ∼3 알킬기, C1 ∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어 할로겐 원자, C1 ∼3 알킬기 및 C1 ∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. d 는 0 에서 2 까지의 정수이고, e 는 0 에서 3 까지의 정수이다.
상기 일반식 (3)∼(5) 중, Q 는 치환기이고, f 는 그 치환수를 나타낸다. Q 로는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기 및 치환 알킬에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기이고, Q 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기로는, 예를 들어 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 또한 상기 치환 아릴기로는, 예를 들어 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. f 는 0 에서 4 까지의 정수이고, g 및 h 는 각각 0 에서 3 및 1 에서 3 까지의 정수이다. 또한, g 및 h 는 1 보다 큰 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중, R10 및 R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기, 치환 페닐기, 알킬기 및 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다. 그 중에서도, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, M1 및 M2 는 동일하거나 또는 상이하고, 예를 들어 할로겐 원자, C1 ∼3 알킬기, C1 ∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 상기 치환 페닐기로는, 예를 들어 할로겐 원자, C1 ∼3 알킬기 및 C1 ∼3 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 에 나타내는 폴리이미드의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112005039009437-pct00004
또한, 상기 폴리이미드로는, 예를 들어 전술한 바와 같은 골격 (반복단위) 이외의 산이무수물이나 디아민을 적절히 공중합시킨 코폴리머를 들 수 있다.
상기 산이무수물로는, 예를 들어 방향족 테트라카르복시산이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복시산이무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 복소환식 방향족 테트라카르복시산이무수물, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
상기 피로멜리트산이무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산이무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산이무수물 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논테트라카르복시산이무수물로는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로는, 예를 들어 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복시산이무수물, 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 테트라카르복시산이무수물로는, 예를 들어 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다. 상기 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산이무수물로는, 예를 들어 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복시산이무수물의 기타 예로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 방향족 테트라카르복시산이무수물로는, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복시산이무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'-비스(트리할로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산이무수물이고, 더욱 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산이무수물이다.
상기 디아민으로는, 예를 들어 방향족 디아민을 들 수 있고, 구체예로는 벤젠디아민, 디아미노벤조페논, 나프탈렌디아민, 복소환식 방향족 디아민 및 기타 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 벤젠디아민으로는, 예를 들어 o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민 등을 들 수 있다. 상기 디아미노벤조페논의 예로는, 2,2'-디아미노벤조페논 및 3,3'-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌디아민으로는, 예를 들어 1,8-디아미노나프탈렌 및 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘 및 2,4-디아미노 S-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로는, 이들 외에 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-(9-플로오레닐리덴)-디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐」프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르케톤으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-49110호에 기재된 하기 일반식 (7) 로 표시되는 폴리아릴에테르케톤을 들 수 있다.
Figure 112005039009437-pct00005
상기 일반식 (7) 중, X 는 치환기를 나타내고, q 는 그 치환수를 나타낸다. X 는 예를 들어, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기이고, X 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 상기 저급 알킬기로는, 예를 들어 C1∼6 의 직쇄 또는 분기쇄의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. 상기 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등의 상기 저급 알킬기의 할로겐화물을 들 수 있다. 상기 저급 알콕시기로는, 예를 들어 C1 ∼ 6 의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다. 상기 할로겐화 알콕시기로는, 예를 들어 트리플루오로메톡시기 등의 상기 저급 알콕시기의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7) 중, q 는 0 에서 4 까지의 정수이다. 상기 일반식 (7) 에 있어서는, q=0 이고, 또한 벤젠환의 양단에 결합한 카르보닐기와 에테르의 산소 원자가 서로 파라위치에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (7) 중, R1 은 하기 일반식 (8) 로 표시되는 기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.
Figure 112005039009437-pct00006
상기 일반식 (8) 중, X' 는 치환기를 나타내고, 예를 들어 상기 일반식 (7) 에서의 X 와 동일하다. 상기 일반식 (8) 에 있어서, X' 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. q' 는 상기 X' 의 치환수를 나타내고, 0 에서 4 까지의 정수로서, q'=0 이 바람직하다. 또한, p 는 0 또는 1 의 정수이다.
상기 일반식 (8) 중, R2 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 이 2 가의 방향족기로는, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌기, 또는 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, o-, m- 또는 p-테르페닐, 페난트렌, 디벤조푸란, 비페닐에테르 또는 비페닐술폰으로부터 유도되는 2 가의 기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 방향족기에 있어서, 방향족에 직접 결합되어 있는 수소 원자가 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환되어도 된다. 이들 중에서도, 상기 R2 로는 하기 일반식 (9)∼(15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기가 바람직하다.
Figure 112005039009437-pct00007
상기 일반식 (7) 에 있어서, 상기 R1 로는 하기 일반식 (16) 으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 일반식(16) 에 있어서, R2 및 p 는 상기 일반식 (8) 과 동일한 의미이다.
Figure 112005039009437-pct00008
또한, 상기 일반식 (7) 에 있어서, n 은 중합도를 나타내고, 예를 들어 2∼5000 의 범위이고, 바람직하게는 5∼500 의 범위이다. 또한, 그 중합은 동일한 구조의 반복단위로 이루어지는 것이어도 되며, 상이한 구조의 반복단위로 이루어지는 것이어도 된다. 후자의 경우에는, 반복단위의 중합형태는 블록 중합이어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (7) 로 표시되는 폴리아릴에테르케톤의 말단은 p-테트라플루오로벤조일렌기측이 불소 원자이고, 옥시알킬렌기측이 수소 원자인 것이 바람 직하며, 이러한 폴리아릴에테르케톤은 예를 들어, 하기 일반식 (17) 로 나타낼 수 있다. 또한, 하기 일반식에 있어서, n 은 상기 일반식 (7) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
Figure 112005039009437-pct00009
상기 일반식 (7) 로 표시되는 폴리아릴에테르케톤의 구체예로는, 하기 일반식 (18)∼(21) 로 표시되는 것 등을 들 수 있고, 하기 각 일반식에 있어서, n 은 상기 일반식 (7) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
Figure 112005039009437-pct00010
또한, 이들 외에, 상기 폴리아미드 또는 폴리에스테르로는, 예를 들어 일본 특허공표공보 평10-508048호에 기재되는 폴리아미드나 폴리에스테르를 들 수 있으며, 이들의 반복단위는 예를 들어, 하기 일반식 (22) 로 나타낼 수 있다.
Figure 112005039009437-pct00011
상기 일반식 (22) 중, Y 는 O 원자 또는 NH 기이다. 또한, E 는 예를 들어, 공유 결합, C2 알킬렌기, 할로겐화 C2 알킬렌기, CH2 기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(R)2 기, 및 N(R) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로서, 각각 동일해도 되며 상이해도 된다. 상기 E 에 있어서, R 은 C1∼3 알킬기 및 C1∼3 할로겐화 알킬기 중 적어도 1 종류이고, 카르보닐 관능기 또는 Y 기에 대하여 메타위치 또는 파라위치에 있다.
또한, 상기 일반식 (22) 중, A 및 A' 는 치환기이고, t 및 z 는 각각의 치환수를 나타낸다. 또한, p 는 0 에서 3 까지의 정수이고, q 는 1 에서 3 까지의 정수이고, r 은 0 에서 3 까지의 정수이다.
상기 A 는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, OR (여기서, R 은 상기 정의된 것이다. ) 로 표시되는 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 등에 의한 치환 아릴기, C1∼9 알콕시카르보닐기, C1∼9 알킬카르보닐옥시기, C1∼12 아릴옥시카르보닐기, C1∼12 아릴카르보닐옥시기 및 그 치환 유도체, C1∼12 아릴카르바모일기, 및 C1∼12 아릴카르보닐아미노기 및 그 치환 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 A' 는 예를 들어, 할로겐 원자, C1∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 치환 페닐기의 페닐환상의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, C1 ∼3 알킬기, C1∼3 할로겐화 알킬기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 t 는 0 에서 4 까지의 정수이고, 상기 z 는 0 에서 3 까지의 정수이다.
상기 일반식 (22) 로 표시되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 반복단위 중에서도, 하기 일반식 (23) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005039009437-pct00012
상기 일반식 (23) 중, A, A' 및 Y 는 상기 일반식 (22) 에서 정의한 것이고, v 는 0 에서 3 의 정수, 바람직하게는 0 에서 2 의 정수이다. x 및 y 는 각각 0 또는 1 인데, 모두 0 인 경우는 없다.
상기 비액정성 폴리머로는, 일본 특허공표공보 평8-511812호에 기재된 상기 일반식 (3)∼(5) 로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 제 2 복굴절층의 두께는 통상 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
본 발명의 복합 복굴절 부재는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있 다.
우선, 제 1 복굴절층의 형성재료인 폴리머 필름을 연신 또는 수축시켜, 제 1 복굴절층을 형성한다.
상기 폴리머 필름의 연신방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 1 축 연신, 텐터 가로 연신, 2 축 연신을 들 수 있다. 1 축 연신은 자유단 1 축 연신, 고정단 1 축 연신이 바람직하다. 2 축 연신은 장축방향의 연신배율이 단축방향의 연신배율보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 2 축 연신은 전체 텐터 방식에 의한 동시 2 축 연신, 롤 텐터법에 의한 축차 2 축 연신 중 어느 방법이라도 이용할 수 있다.
상기 폴리머 필름의 연신배율은 연신방법에 따라 달라지는데, 통상 상기 폴리머 필름의 길이에 대하여 102∼200% 연신한다.
상기 폴리머 필름을 연신하는 온도는 사용하는 상기 폴리머 필름의 유리전이점 (Tg) 이나 상기 폴리머 필름 중의 첨가물의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 상기 폴리머 필름을 연신하는 온도는 예를 들어 50∼300℃, 바람직하게는 50∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼170℃ 이다. 특히, 상기 폴리머 필름을 연신하는 온도는 연신되는 상기 폴리머 필름의 Tg 부근 또는 Tg 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 필름의 수축방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 필름을 형성할 때에 기재를 사용하여, 상기 폴리머 필름이 형성된 기재를 가열 또는 냉각시킴으로써, 기재를 수축시켜 행할 수 있다. 그러한 기재로는, 열수축성 필름 등의 수축능을 갖는 기재를 사용할 수 있다. 수축능을 갖는 기재를 사용하는 경우, 연신기를 이용하여, 기재의 수축률을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 텐터 연신기로 연신배율을 1 미만으로 설정하는 방법이나, 세로 1 축 연신기에서 등배로 설정하여, 폭 수축을 행하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 연신 또는 수축 처리에 의해 제 1 복굴절층을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에, 제 2 복굴절층을 형성하는 상기 소정의 폴리머를 도공하여 제 2 복굴절층의 전구층을 형성한다. 도공방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바와 같은 폴리머를 가열용융하여 도포하는 방법이나, 상기 폴리머를 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 작업성이 우수하고, 광학 이방성 제어의 점에서, 상기 폴리머 용액을 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 폴리머 용액에서의 폴리머 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도공이 용이한 점도가 되는 점에서, 용매 100중량부에 대하여, 상기 폴리머가, 예를 들어 0.5∼50중량부, 바람직하게는 5∼50중량부, 보다 바람직하게는 10∼40중량부이다. 용매 100중량부에 대하여 상기 폴리머가 0.5중량부 이상이면, 도공에 적합한 점도가 얻어지므로 바람직하다. 또한, 50중량부 이하이면, 매끄러운 도공면을 형성할 수 있는 점도가 얻어지므로 바람직하다.
상기 폴리머 용액의 용매로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 비액정성 폴리머 등의 형성재료를 용해시킬 수 있으면 되고, 상기 형성재료의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; t-부틸알콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류; 아세토니트릴, 부틸로니트릴과 같은 니트릴류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 또는 이황화탄소, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 제 1 복굴절층을 침식하지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 용액은 예를 들어, 필요에 따라 추가로 안정제, 가소제, 금속류 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 상기 폴리머 용액은 예를 들어, 상기 형성재료의 배향성 등이 현저히 저하되지 않는 범위에서 다른 기타 수지를 함유해도 된다. 상기 기타 수지로는, 예를 들어 각종 범용 수지, 엔지니어링 플라스틱, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
상기 범용 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리 스티렌 (PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), ABS 수지 및 AS 수지 등을 들 수 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱으로는, 예를 들어 폴리아세테이트 (P0M), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA: 나일론), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리케톤 (PK), 폴리이미드 (PI), 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 (PCT), 폴리알릴레이트 (PAR) 및 액정 폴리머 (LCP) 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
이와 같이, 상기 기타 수지 등을 상기 폴리머 용액에 배합하는 경우, 그 배합량은, 예를 들어 상기 폴리머에 대하여 0∼50중량% 이고, 바람직하게는 0∼30중량% 이다.
상기 폴리머 용액의 도공 방법으로는, 예를 들어 스핀코트법, 롤코트법, 플로우코트법, 다이코트법, 블레이드코트법, 프린트법, 딥코트법, 유연막형성법, 바코트법, 그라비아 인쇄법, 압출법 등을 들 수 있다. 또한, 도공시에는 필요에 따라 폴리머층의 중첩방식도 채용할 수 있다.
상기 형성재료의 용융액의 도공방법으로는, 상기 기재의 면이 도공 가능한 방법이면 한정되지 않지만, 예를 들어 캐스팅법, 용융압출법 등을 들 수 있다. 상기 형성재료의 용융액은, 예를 들어 필요에 따라, 전술한 안정제, 가소제, 금속류 등의 각종 첨가제 및 다른 기타 수지를 추가로 함유해도 된다.
이어서, 상기 기재에 도공된 상기 형성재료의 용액 또는 용융액을 고화시켜, 상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에 제 2 복굴절층을 형성한다.
상기 고화의 방법으로는, 상기 형성재료를 고화시켜 층을 형성하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 자연건조나 가열건조 등의 건조를 들 수 있다. 그 조건도 예를 들어, 상기 형성재료의 종류나, 용액의 경우에는 상기 용매의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들어 온도는 통상 50∼500℃ 이고, 바람직하게는 60∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40∼200℃ 이다. 또한, 고화는 일정 온도에서 행해도 되고, 단계적으로 온도를 상승 또는 하강시키면서 행해도 된다. 고화시간도 특별히 제한되지 않지만, 상기 폴리머의 용액을 사용한 경우, 고화에 의해 용매를 제거하는 조건을 이용할 필요가 있다. 통상, 고화시간은 5 초∼10 분, 바람직하게는 10 초∼5 분이다.
이렇게 하여, 제 1 복굴절층상에 제 2 복굴절층을 형성하여, 본 발명의 복합 복굴절 부재를 형성할 수 있다.
본 발명의 복합 복굴절 부재의, 예를 들어 파장 x㎚ 에서의 Rthx 가 액정 셀의 파장 x㎚ 에서의 Rth 와 부호가 반대이고, 절대값이 동일한 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 복합 복굴절 부재는 액정 셀의 복굴절 Rth 를 보상할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 제 2 복굴절층을 상기 제 1 복굴절층의 형성재료와는 다른 재료로 형성함으로써, 상기 복합 복굴절 부재를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 복굴절층과 상기 제 1 복굴절층의 각각의 광학 특성이 이하 의 식 (A)∼(C) 전부를 만족하는 각각의 재료를 선택하고, 또한 상기 제 2 복굴절층과 상기 제 1 복굴절층을 상호 지상축이 직교하도록 배치함으로써, 상기 식 (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 를 동시에 만족할 수 있고, 따라서 상기 제 2 복합 복굴절 부재를 형성할 수 있다.
(A) 상기 제 1 복굴절층의 Δnd 및 Rth 의 파장 분산이 작다.
(B) 상기 제 2 복굴절층의 Δnd 및 Rth 의 파장 분산이 상기 제 1 복굴절층의 파장 분산보다 크다.
(C) 상기 제 1 복굴절층의 Δnd>상기 제 2 복굴절층의 Δnd, 또한 상기 제 1 복굴절층의 Rth<상기 제 2 복굴절층의 Rth.
상기 Δnd 및 Rth 는 전술한 바와 같다.
다음으로, 본 발명의 복합 복굴절 부재는 부재 단독 또는 필요에 따라 다른 복굴절 필름 등과 조합한 적층체로 하여 각종 광학 용도, 구체적으로는 각종 액정 표시 소자의 광학 보상 부재로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 공업적으로 제조되고 있는 요오드계나 염료계 편광판 (또는 편광자) 과 본 발명의 복합 복굴절 부재를 조합함으로써, 액정 표시 소자의 복굴절성을 보상, 조정하는 기능을 갖는 적층 편광판으로 할 수 있다.
본 발명의 복합 복굴절 부재와 임의로 조합하여 사용하는 편광판은 특별히 한정되지 않지만, 그 기본적인 구성은 편광자의 편측 또는 양측에 보호층 (필름) 을 적층한 것이다.
상기 편광자 (편광 필름) 로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래 공지 의 방법에 의해, 각종 필름에 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 자연광을 입사시키면 직선 편광을 투과하는 필름이 바람직하고, 광투과율이나 편광도가 우수한 것이 바람직하다. 상기 2 색성 물질을 흡착시키는 각종 필름으로는, 예를 들어 폴리비닐알콜 (PVA) 계 필름, 부분 포르말화 PVA 계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름, 셀룰로오스계 필름 등의 친수성 고분자 필름 등을 들 수 있고, 이들 외에도, 예를 들어 PVA 의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔 배향 필름 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 PVA 계 필름이다. 또한, 상기 편광 필름의 두께는 통상 1∼80㎛ 의 범위이지만, 이것에는 한정되지 않는다.
상기 보호층으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 투명 필름을 사용할 수 있는데, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 투명 보호층의 재질의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 중에서도, 편광 특성이나 내구성의 점에서, 표면을 알칼리 등으로 비누화 처리한 TAC 필름이 바람직하다.
또한, 상기 보호층으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO 01/37007) 에 기재된 폴리머 필름이 예시된다. 이 폴리머 재료로는, 예를 들어 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예를 들어 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와, 아크릴로니트릴. 스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름은, 예를 들어 상기 수지 조성물의 압출 성형물이어도 된다.
또한, 상기 보호층은, 예를 들어 착색이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 필름 두께방향의 위상차값 (Rth) 이 -90㎚∼+75㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80㎚∼+60㎚ 이고, 특히 바람직하게는 -70㎚∼+45㎚ 의 범위이다. 상기 위상차값이 -90㎚∼+75㎚ 의 범위이면 충분히 보호 필름에 기인하는 편광판의 착색 (광학적인 착색) 을 해소할 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, nx, ny, nz 는 전술한 바와 동일하고, d 는 그 막두께를 나타낸다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]·d
또한, 상기 투명 보호층은 추가로 광학 보상 기능을 갖는 것이어도 된다. 이와 같이 광학 보상 기능을 갖는 투명 보호층으로는, 예를 들어 액정 셀에서의 위상차에 근거하는 시인각의 변화가 원인인, 착색 등의 방지나, 시인성이 양호한 시야각의 확대 등을 목적으로 한 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 전술한 투명 수지를 1 축 연신 또는 2 축 연신한 각종 연신 필름이나, 액 정 폴리머 등의 배향 필름, 투명 기재상에 액정 폴리머 등의 배향층을 배치한 적층체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시인성이 양호한 넓은 시야각을 달성할 수 있는 점에서, 상기 액정 폴리머의 배향 필름이 바람직하고, 특히 디스코틱계나 네마틱계 액정 폴리머의 경사 배향층으로 구성되는 광학 보상층을 전술한 트리아세틸셀룰로오스 필름 등으로 지지한 광학 보상 위상차판이 바람직하다. 이러한 광학 보상 위상차판으로는, 예를 들어 후지사진필름주식회사 제조의 상품명 「WV 필름」등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 상기 광학 보상 위상차판은 상기 위상차 필름이나 트리아세틸셀룰로오스 필름등의 필름 지지체를 2 층 이상 적층시킴으로써, 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.
상기 투명 보호층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 위상차나 보호 강도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 통상 500㎛ 이하이고, 바람직하게는 5∼300㎛, 보다 바람직하게는 5∼150㎛ 의 범위이다.
상기 투명 보호층은, 예를 들어 편광 필름에 상기 각종 투명 수지를 도포하는 방법, 상기 편광 필름에 상기 투명 수지제 필름이나 상기 광학 보상 위상차판 등을 적층하는 방법 등의 종래 공지의 방법에 의해 적절히 형성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 투명 보호층은 추가로, 예를 들어 하드코트 처리, 반사방지 처리, 스티킹의 방지나 확산, 안티글레어 등을 목적으로 한 처리 등이 실시된 것이어도 된다. 상기 하드코트 처리란, 편광판 표면의 스크래치 방지 등을 목적으로서, 예를 들어 상기 투명 보호층의 표면에 경화형 수지로 구성되는 경도나 활성이 우수한 경화피막을 형성하는 처리이다. 상기 경화형 수지로는, 예를 들어 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계 등의 자외선 경화형 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 처리는 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 스티킹의 방지는 인접하는 층과의 밀착 방지를 목적으로 한다. 상기 반사방지 처리란, 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 하여, 종래 공지의 반사 방지층 등의 형성에 의해 행할 수 있다.
상기 안티글레어 처리란, 편광판 표면에 있어서 외광이 반사되는 것에 의한, 편광판 투과광의 시인 방해를 방지하는 것 등을 목적으로서, 예를 들어 종래 공지의 방법에 의해, 상기 투명 보호층의 표면에 미세한 요철구조를 형성함으로써 행할 수 있다. 이러한 요철구조의 형성방법으로는, 예를 들어 샌드블라스트법이나 엠보싱 가공 등에 의한 조면화 방식이나, 전술한 바와 같은 투명 수지에 투명 미립자를 배합하여 상기 투명 보호층을 형성하는 방식 등을 들 수 있다.
상기 투명 미립자로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등을 들 수 있고, 이 밖에도 도전성을 갖는 무기계 미립자나, 가교 또는 미가교 폴리머 입상물 등으로 구성되는 유기계 미립자 등을 사용할 수도 있다. 상기 투명 미립자의 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.5∼20㎛ 의 범위이다. 또한, 상기 투명 미립자의 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 전술한 바와 같은 투명 수지100중량부 당 2∼70중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50중량부의 범위이다.
상기 투명 미립자를 배합한 안티글레어층은, 예를 들어 투명 보호층 그 자체로서 사용할 수도 있고, 또한 투명 보호층 표면에 도공층 등으로서 형성되어도 된다. 또한, 상기 안티글레어층은 편광판 투과광을 확산시켜 시각을 확대하기 위한 확산층 (시각 보상 기능 등) 을 겸하는 것이어도 된다.
또한, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 안티글레어층 등은 상기 투명 보호층과는 별개로, 예를 들어 이들 층을 형성한 시트 등으로 구성되는 광학층으로서, 편광판에 적층해도 된다.
각 구성물끼리 (복합 복굴절 부재, 편광자, 투명 보호층 등) 의 적층방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 일반적으로는, 전술한 것과 동일한 점착제나 접착제 등을 사용할 수 있고, 그 종류는 상기 각 구성물의 재질 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상기 접착제로는, 예를 들어 아크릴계, 비닐알콜계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제나, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 붕산, 붕소, 글루탈알데히드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐알콜계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 점착제, 접착제는 예를 들어, 습도나 열의 영향에 의해서도 박리되기 어렵고, 광투과율이나 편광도도 우수하다. 구체적으로는, 상기 편광자가 PVA 계 필름인 경우, 예를 들어 접착 처리의 안정성 등의 점에서 PVA 계 접착제가 바람직하다. 이들 접착제나 점착제는, 예를 들어 그대로 편광자나 투명 보호층의 표면에 도포해도 되고, 상기 접착제나 점착제로 구성된 테이프나 시트와 같은 층을 상기 표면에 배치해도 된다. 또, 예를 들어 수용액으로서 조제한 경우, 필요에 따라 다른 첨가제나, 산 등의 촉매를 배합해도 된다. 또한, 상기 접착제를 도포하는 경우에는, 예를 들어 상기 접착제 수용액에 추가로 다른 첨가제나, 산 등의 촉매를 배합해도 된다. 이러한 접착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1㎚∼500㎚ 이고, 바람직하게는 10㎚∼300㎚ 이고, 보다 바람직하게는 20㎚∼100㎚ 이다. 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 폴리머나 비닐알콜계 폴리머 등의 접착제 등을 사용한 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 접착제는, 예를 들어 그 수용액을 상기 각 구성물 표면에 도공하여, 건조시키는 것 등에 의해 사용할 수 있다. 상기 수용액에는 예를 들어 필요에 따라, 다른 첨가제나, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 접착제로는, PVA 필름과의 접착성이 우수한 점에서 PVA 계 접착제가 바람직하다.
편광판과 복합 복굴절 부재를 적층하여 적층 편광판을 형성하는 경우, 양자를 접착층이나 점착층 등의 적절한 접착수단을 이용하여 적층할 수 있는데, 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 우선 제 1 복굴절층 위에 제 2 복굴절층을 형성한 복합 복굴절 부재를 제조한다. 그 후, 트리아세틸셀룰로오스 등의 보호 필름을 편광자의 편면과 접착시키고, 편광자의 타방의 면에는 상기 복합 복굴절 부재를 접착시킨다. 편광자와 상기 복합 복굴절 부재의 제 1 복굴절층이 마주보 도록 배치하면, 복합 복굴절 부재의 제 1 복굴절층을 편광판의 편측의 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 편광판은 실용시에, 상기 본 발명의 복합 복굴절 부재 외에, 추가로 다른 광학층을 포함해도 된다. 상기 광학층으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 편광판, 반사판, 반투과 반사판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 종래 공지의 각종 광학층을 들 수 있다. 이들 광학층은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되고, 또한 1 층이어도 되고, 2 층 이상을 적층해도 된다. 이러한 광학층을 추가로 포함하는 적층 편광판은 예를 들어, 광학 보상 기능을 갖는 일체형 편광판으로서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 액정 셀 표면에 배치하는 등, 각종 화상 표시 장치에의 사용에 적합하다.
여기서, 이러한 일체형 편광판에 대하여 설명한다.
우선, 반사형 편광판 또는 반투과 반사형 편광판의 일례에 대하여 설명한다. 상기 반사형 편광판은 본 발명의 적층 편광판에 추가로 반사판이, 상기 반투과 반사형 편광판은 본 발명의 적층 편광판에 추가로 반투과 반사판이 각각 적층되어 있다.
상기 반사형 편광판은 통상, 액정 셀의 뒤쪽에 배치되고, 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 (반사형 액정 표시 장치) 등에 사용할 수 있다. 이러한 반사형 편광판은, 예를 들어 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치의 박형화를 가능하게 하는 등의 이점을 갖는다.
상기 반사형 편광판은, 예를 들어 상기 탄성률을 나타내는 편광판의 편면에, 금속 등으로 구성되는 반사판을 형성하는 방법 등, 종래 공지의 방법에 의해 제작 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 편광판에서의 투명 보호층의 편면 (노출면) 을 필요에 따라 매트 처리하고, 상기 면에 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 금속박이나 증착막을 반사판으로서 형성한 반사형 편광판 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 각종 투명 수지에 미립자를 함유시켜 표면을 미세 요철구조로 한 투명 보호층 위에, 그 미세 요철구조를 반영시킨 반사판을 형성한 반사형 편광판 등도 들 수 있다. 그 표면이 미세 요철구조인 반사판은, 예를 들어 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 번쩍번쩍거리는 것을 방지하고, 명암의 얼룩을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 반사판은, 예를 들어 상기 투명 보호층의 요철 표면에 진공증착 방식, 이온 플레이팅 방식, 스퍼터링 방식 등의 증착 방식이나 도금 방식 등, 종래 공지된 방법에 의해 직접 상기 금속박이나 금속 증착막으로서 형성할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 편광판의 투명 보호층에 상기 반사판을 직접 형성하는 방식 대신, 반사판으로서 상기 투명 보호 필름과 같은 적당한 필름에 반사층을 형성한 반사 시트 등을 사용해도 된다. 상기 반사판에서의 상기 반사층은 통상, 금속으로 구성되기 때문에, 예를 들어 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속이나, 투명 보호층의 별도 형성을 회피하는 점 등에서, 그 사용형태는 상기 반사층의 반사면이 상기 필름이나 편광판 등으로 피복된 상태인 것이 바람직하다.
한편, 상기 반투과형 편광판은 상기 반사형 편광판에 있어서, 반사판 대신 반투과형 반사판을 갖는 것이다. 상기 반투과형 반사판으로는, 예를 들어 반사층에서 광을 반사시키고, 또한 광을 투과시키는 하프 미러 등을 들 수 있다.
상기 반투과형 편광판은 통상, 액정 셀의 뒤쪽에 형성되고, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는, 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사하여 화상을 표시하고, 비교적 어두운 분위기에 있어서는, 반투과형 편광판의 백사이드에 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있다. 즉, 상기 반투과형 편광판은 밝은 분위기 하에서는 백라이트 등의 광원 사용의 에너지를 절약할 수 있고, 한편 비교적 어두운 분위기 하에서도 상기 내장 광원을 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
다음으로, 본 발명의 적층 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층된 편광판의 일례를 설명한다.
상기 휘도 향상 필름으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유전체의 다층박막이나, 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체와 같은 소정 편광축의 직선 편광을 투과시키고, 다른 광은 반사시키는 특성을 나타내는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 휘도 향상 필름으로는, 예를 들어 3M 사 제조의 상품명「D-BEF」등을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정층, 특히 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나, 그 배향 액정층을 필름 기재상에 지지한 것 등을 사용할 수 있다. 이들은 좌우 일방의 원 편광을 반사시키고, 다른 광은 투과시키는 특성을 나타내는 것으로, 예를 들어 닛토덴코사 제조의 상품명「PCF350」, Merck 사 제 조의 상품명「Transmax」등을 들 수 있다.
본 발명의 각종 편광판은 예를 들어, 전술한 바와 같은 복굴절층을 포함하는 적층 편광판과, 추가로 광학층을 적층하여, 2 층 이상의 광학층을 포함하는 광학 부재이어도 된다.
이와 같이 2 층 이상의 광학층을 적층한 광학 부재는, 예를 들어 액정 표시 장치 등의 제조과정에 있어서 순차적으로 별개로 적층하는 방식에 의해서도 형성할 수 있는데, 미리 적층한 광학 부재로서 사용하면, 예를 들어 품질의 안정성이나 조립 작업성 등이 우수하여, 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 적층에는, 전술한 바와 동일하게, 점착층 등의 각종 접착수단을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같은 각종 편광판은, 예를 들어 액정 셀 등의 다른 부재로의 적층이 용이해지는 점에서, 추가로 점착제층이나 접착제층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 이들은 상기 편광판의 편면 또는 양면에 배치할 수 있다. 상기 점착층의 재료로는, 특별히 제한되지 않고, 아크릴계 폴리머 등의 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특히 흡습에 의한 발포나 박리의 방지, 열팽창차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정 셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질이고 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 점에서, 예를 들어 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 점착층이 되는 것이 바람직하다. 또한, 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 점착층 등이어도 된다. 상기 편광판 표면으로의 상기 점착제층의 형성은, 예를 들어 각종 점착재료의 용액 또는 용융액을 유연이나 도공 등의 전개방식에 의해, 상기 편광판의 소정 면에 직접 첨가하여 층을 형성하는 방식이나, 동일하게 하여 후술하는 세퍼레이터상에 점착제층을 형성시키고, 그것을 상기 편광판의 소정 면에 이착시키는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이러한 층은 편광판의 어느 표면에 형성해도 되고, 예를 들어 편광판에서의 상기 위상차판의 노출면에 형성해도 된다.
이와 같이 편광판에 형성한 점착제층 등의 표면이 노출되는 경우에는, 상기 점착층을 실제 이용에 제공하는 동안, 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터에 의해 상기 표면을 커버하는 것이 바람직하다. 이 세퍼레이터는 상기 투명 보호 필름 등과 같은 적당한 필름에 필요에 따라 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리제에 의한 박리 코트를 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 점착제층 등은, 예를 들어 단층체도 되고, 적층체도 된다. 상기 적층체로는, 예를 들어 다른 조성이나 다른 종류의 단층을 조합한 적층체를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 편광판의 양면에 배치하는 경우에는, 예를 들어 각각 동일한 점착제층이어도 되고, 다른 조성이나 다른 종류의 점착제층이어도 된다.
상기 점착제층의 두께는, 예를 들어 편광판의 구성 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1∼500㎛ 이다.
상기 점착제층을 형성하는 점착제로는, 예를 들어 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 젖음성, 응집성이나 접착성의 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 아크릴계 폴리머나 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 합성 고무 등의 폴리머가 적절히 베이스 폴리머로서 조제된 점착제 등 을 들 수 있다.
상기 점착제층의 점착 특성의 제어는, 예를 들어 상기 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머의 조성이나 분자량, 가교방식, 가교성 관능기의 함유비율, 가교제의 배합비율 등에 따라 그 가교도나 분자량을 조절한다는 종래 공지의 방법에 의해 적절히 행할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 복합 복굴절 부재나 편광판, 각종 광학 부재 (광학층을 추가로 적층한 각종 편광판) 를 형성하는 편광 필름, 투명 보호층, 광학층, 점착제층 등의 각 층은, 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈주석염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 적절히 처리함으로써, 자외선 흡수능을 갖게 한 것이어도 된다.
본 발명의 복합 복굴절 부재나 편광판은, 전술한 바와 같이, 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성에 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 편광판을 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치하여 액정 패널로 하여, 반사형이나 반투과형, 또는 투과·반사 양용형 등의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
액정 표시 장치를 형성하는 상기 액정 셀의 종류는 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 트위스트 네마틱형이나 슈퍼 트위스트 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 각종 타입의 액정 셀을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 복합 복굴절 부재나 적층 편광판은 특히 VA (수직 배향; Vertical Aligned) 셀의 광학 보상에 매우 우수하므로 VA 모드의 액정 표시 장치용 시각 보상 필름으로서 매우 유용하다.
또한, 상기 액정 셀은 통상, 대향하는 액정 셀 기판의 틈에 액정이 주입된 구조이고, 상기 액정 셀 기판으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유리 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기판의 재질로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 재료를 들 수 있다.
또한, 액정 셀의 양면에 편광판이나 광학 부재를 형성하는 경우, 이들은 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이해도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 광확산판이나 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀 및 광학 부재를 포함하고, 상기 광학 부재로서 본 발명의 복합 복굴절 부재 또는 본 발명의 적층 편광판을 사용하는 것 이외는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 추가로 광원을 갖는 경우에는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 광의 에너지를 유효하게 사용할 수 있는 점에서, 예를 들어 편광을 출사하는 평면 광원인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치는 시인측의 복합 복굴절 부재 위에, 예를 들어 추가로 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호층이나 보호판을 배치하거나, 또는 액정 패널에서의 액정 셀과 편광판 사이에 보상용 위상차판 등을 적절히 배치할 수도 있다.
또한, 본 발명의 복합 복굴절 부재나 적층 편광판은 전술한 바와 같은 액정 표시 장치에는 한정되지 않고, 예를 들어 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레 이, 플라즈마 디스플레이 (PD), FED (전계 방출 디스플레이: Field Emission Display) 등의 자발광형 표시 장치에도 사용할 수 있다. 자발광형 플랫 디스플레이에 사용하는 경우에는, 예를 들어 본 발명의 복합 복굴절 부재의 면내 위상차값 Δnd 을 λ/4 로 함으로써 원 편광을 얻을 수 있기 때문에, 반사 방지 필터로서 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 적층 편광판을 구비하는 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 EL 표시 장치는 본 발명의 복합 복굴절 부재 또는 적층 편광판을 갖는 표시 장치로서, 이 EL 장치는 유기 EL 및 무기 EL 중 어느 것이어도 된다.
최근, EL 표시 장치에 있어서도, 흑상태에서의 전극으로부터의 반사 방지로서, 예를 들어 편광자나 편광판 등의 광학 필름을 λ/4 판과 함께 사용하는 것이 제안되어 있다. 본 발명의 복합 복굴절 부재나 적층 편광판은 특히, EL 층으로부터 직선 편광, 원 편광 또는 타원 편광 중 어느 한 편광이 발광되어 있는 경우, 또는 정면방향으로 자연광을 발광하고 있더라도, 경사 방향의 출사광이 부분 편광되어 있는 경우 등에 매우 유용하다.
우선 여기서, 일반적인 유기 EL 표시 장치에 대하여 설명한다. 상기 유기 EL 표시 장치는 일반적으로 투명 기판상에 투명 전극, 유기 발광층 및 금속 전극이 이 순서로 적층된 발광체 (유기 EL 발광체) 를 갖고 있다. 상기 유기 발광층은 각종 유기 박막의 적층체로서, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적 층체나, 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또한 상기 정공 주입층과 발광층과 전자 주입층의 적층체 등, 각종 조합을 들 수 있다.
그리고, 이러한 유기 EL 표시 장치는 상기 양극과 음극에 전압을 인가함으로써, 상기 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 상기 정공과 전자가 재결합함으로써 생기는 에너지가 형광물질을 여기하고, 여기된 형광물질이 기저상태로 되돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 상기 정공과 전자의 재결합이라는 메카니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 전류와 발광강도는 인가전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
상기 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 상기 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위하여, 적어도 일방의 전극이 투명할 필요가 있기 때문에, 통상 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성된 투명 전극이 양극으로서 사용된다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리려면, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극이 사용된다.
이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상기 유기 발광층은 예를 들어, 두께 10㎚ 정도의 매우 얇은 막으로 형성되는 것이 바람직하다. 이것은 상기 유기 발광층에 있어서도, 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과시키기 위해서이다. 그 결과, 비발광시에 상기 투명 기판의 표면으로부터 입사하고, 상기 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 상기 금속 전극에서 반사한 광이 다시 상기 투명 기판의 표면측으로 나간다. 이 때문에, 외부에서 시인하였을 때, 유 기 EL 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보이는 것이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 예를 들어 상기 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비하고, 상기 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비한 상기 유기 EL 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상기 투명 전극의 표면에 본 발명의 복합 복굴절 부재 (적층 편광판 등) 가 배치되는 것이 바람직하고, 또한 λ/4 판을 편광판과 EL 소자 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 복합 복굴절 부재를 배치함으로써, 외계의 반사를 억제하고, 시인성 향상이 가능하다는 효과를 나타내는 유기 EL 표시 장치가 된다. 또한, 상기 투명 전극과 복합 복굴절 부재 사이에, 추가로 위상차판이 배치되는 것이 바람직하다.
상기 위상차판 및 편광판 등은, 예를 들어 외부에서 입사하여 상기 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광작용에 의해 상기 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판으로서 1/4 파장판을 사용하고, 또한 상기 편광판과 상기 위상차판의 편광방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면, 상기 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. 즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은 상기 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 상기 위상차판에 의해, 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 상기 위상차판이 1/4 파장판이고, 게다가 상기 각이 π/4 인 경우에는 원 편광이 된다.
이 원 편광은 예를 들어, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사하여, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 상기 위상차판에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 상기 편광판의 편광방향과 직교하고 있기 때문에, 상기 편광판을 투과할 수 없고, 그 결과 전술한 바와 같이, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있는 것이다.
실시예 1
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 제 1 복굴절층, 제 2 복굴절층 및 복합 복굴절 부재의 특성은 이하의 방법으로 평가하였다.
위상차는 위상차계 (오우지계측기기사 제조, 상품명 KOBRA21ADH) 를 사용하여 측정하였다.
굴절률은 위상차계 (오우지계측기기사 제조, 상품명 KOBRA21ADH) 를 사용하여 590㎚ 에서의 굴절률을 측정하였다.
막두께는 안리츠 제조 디지털마이크로미터, 상품명 K-351C 형을 사용하여 측정하였다.
(실시예 1)
두께 100㎛ 의 등방성 노르보르넨 필름을 175℃ 에서 180% 텐터 가로 1 축 연신하여, 두께 60㎛ 의 연신 노르보르넨 필름 (제 1 복굴절층) 을 얻었다. 이 필름은 Δnd=120㎚, Rth=155 의 광학 특성을 나타내었다.
2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 (6FDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (PFMBTFMB) 로부터 합성된 중량평균분자량 (Mw) 12만의 폴리이미드를 시클로헥사논에 용해시켜 15중량% 의 폴리이미드 용액을 조제하였다. 그 용액을 상기 연신 노르보르넨 필름상에 도포하였다. 그 후 100℃ 에서 10분간 열 처리하여, 두께 5㎛ 의 완전 투명하고 평활한 폴리이미드 필름을 상기 연신 노르보르넨 필름상에 형성하고, 다시 175℃ 에서 3% 세로 1 축 연신함으로써, 복합 복굴절 부재를 얻었다. 이 복합 복굴절 부재는 Δnd=50㎚, Rth=250㎚, nx>ny>nz 의 광학 특성을 나타내었다. 또한, 상기 폴리이미드 필름 (제 2 복굴절층) 은 Δnd=70, Rth=95 의 광학 특성을 나타내었다.
이 복합 복굴절 부재의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값을 도 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
두께 100㎛ 의 등방성 노르보르넨 필름을 175℃ 에서 180% 텐터 가로 1 축 연신하여, 두께 60㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름은 Δnd=120㎚, Rth=155 의 광학 특성을 나타내었다.
필름의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값을 도 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 조제한 폴리이미드 용액을 두께 50㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (투명 폴리머 필름) 상에 도포하였다. 그 후 100℃ 에서 10분간 열 처리하여, 두께 6㎛ 의 완전 투명하고 평활한 폴리이미드 필름을 TAC 필름상에 형성하였다. 이 폴리이미드 필름은 Δn=0.04㎚, Rth=240㎚ 의 광학 특성을 나 타내었다.
이 폴리이미드 필름과 TAC 필름을 일체로 하여, 160℃ 에서 5% 세로 1 축 연신하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 Δn=50㎚, Rth=250㎚, nx>ny>nz 의 광학 특성을 나타내었다. 또한, 상기 적층 필름 중 연신된 상기 폴리이미드 필름은 Δnd=50, Rth=210 의 광학 특성을 나타내고, 연신된 상기 TAC 필름은 Δnd=0, Rth=40 의 광학 특성을 나타내었다.
이 적층 필름의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값을 도 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
두께 188㎛ 의 ARTON 필름 (JSR 사 제조) 을 175℃ 에서, 세로 연신으로 130%, 가로 연신으로 135% 로 연신하여, 두께 120㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름은 Δnd=50㎚, Rth=250㎚, nx>ny>nx 의 광학 특성을 나타내었다.
상기 필름의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx /Rth550 의 값을 도 2 에 나타낸다.
도 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 복합 복굴절 부재의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 과 Rthx/Rth550 의 값은 달랐다. 한편, 비교예 1∼3 에서 얻어진 필름의 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 과 Rthx/Rth550 의 값은 동일하였다.
실시예 1 에서 얻어진 복합 복굴절 부재의 광학 특성과, 비교예 1∼3 에서 얻어진 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타내었다.
Δnd(nm) Rth(nm) Δnd400/Δnd550 Rth400/Rth550
실시예 1 50 250 0.85 1.20
비교예 1 120 155 1.02 1.02
비교예 2 50 250 1.20 1.20
비교예 3 50 250 1.02 1.02
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 복합 복굴절 부재는 Δnd400/Δnd550<1, 또한 Rth400/Rth550>1 을 만족하였다. 한편, 비교예 1∼3 에서 얻어진 필름은 Δnd400/Δnd550<1, 또한 Rth400/Rth550>1 을 만족할 수 없었다.
(평가 시험)
VA 모드의 액정 패널의 프론트측에 아크릴계 점착층을 개재하여, 편광판 (닛토덴코사 제조, 상품명: SEG1425DU) 을 부착하였다. 또한, 상기 액정 패널과 상기 편광판의 흡수축은 그 이루는 각도가 0°가 되도록 배치하였다. 또한, 그 액정 패널의 리어측에 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재 및 비교예 2 및 비교예 3 에서 얻은 필름의 각각을 아크릴계 점착층을 개재하여 붙였다. 또한, 상기 액정 패널과 상기 복합 복굴절 부재는 그 면내 지상축이 이루는 각도가 0°가 되도록 배치하였다. 또한, 상기 복합 복굴절 부재 또는 상기 필름 위에, 편광판 (닛토덴코사 제조, 상품명: SEG1425DU) 을 아크릴계 점착층을 개재하여 부착하여, 액정 패널을 형성하였다. 또한, 상기 복합 복굴절 부재 또는 상기 필름과 상기 편광판은 그 흡수축이 이루는 각도가 90°가 되도록 배치하였다.
다음으로 얻어진 액정 패널의 상하, 좌우, 쌍각 (45°∼225°), 쌍각 (135°∼315°) 의 각 방향에서의 콘트라스트비 (Co)≥10 의 시야각을 측정하였다. 콘트라스트비는 상기 액정 패널에 백화상 및 흑화상을 표시시키고, 상품명 Ez contrast 160D (ELDIM 사 제조) 에 의해, 표시 화면의 정면, 상하 좌우에 대하여, 시야각 0∼70°에서의 XYZ 표시계의 Y 값, x 값, y 값을 각각 측정하였다. 그리고, 백화상에서의 Y 값 (YW) 과 흑화상에서의 Y 값 (YB) 으로부터, 각 시야각에서의 콘트라스트비 (YW/YB) 를 산출하였다.
실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재 및 비교예 2 및 3 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 콘트라스트 도면을 도 3∼5 에 각각 나타낸다. 또한, 도면 중, 흑 부분이 10 이하의 콘트라스트비인 것을 의미한다.
실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재 및 비교예 2 및 비교예 3 에서 얻은 필름을 포함하는 액정 패널의 정면방향의 휘도, CIE1931 표색계에 의한 색도를, 미놀타 제조 분광방사 휘도계 상품명 CS-1000 을 사용하여 측정하였다. 이 때, 액정 패널에 전압을 인가하지 않고, 화면은 전체면 백표시를 한 상태이다. 측정은 액정 패널의 광원측으로부터 5㎜, 15㎜, 25㎜ 인 점에서 행하였다. 도 6∼8 에 각각의 결과를 나타낸다.
도 3∼5 로부터, 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재를 포함하는 액정 패널은 표시 콘트라스트가 양호함이 나타났다. 따라서, 액정 패널의 시야각이 보상되고, 또한 액정 셀의 복굴절이 보상되어 있음이 나타났다.
또한, 실시예 1 에서 얻어진 복합 복굴절 부재를 포함하는 액정 패널은 비교예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 것에 비하여 컬러 시프트가 작았다.
또한, 도 6∼8 로부터, 실시예 1 에서 얻은 복합 복굴절 부재를 포함하는 액정 패널은 백표시의 시프트량이 적고, 액정 패널의 화면의 착색이 억제되어 있음이 나타났다.

Claims (10)

  1. 제 1 복굴절층과 제 2 복굴절층을 포함하는 복합 복굴절 부재로서,
    상기 제 1 복굴절층의 적어도 편면에 상기 제 2 복굴절층이 형성되고,
    (a) 상기 제 2 복굴절층이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드-이미드 및 폴리에스테르-이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 비액정 폴리머로 형성되는 조건, 및
    (b) 상기 복합 복굴절 부재의 Δnd 와 Rth 가, 식 (Ⅰ) Δnd400/Δnd550<1 및 식 (Ⅱ) Rth400/Rth550>1 를 만족하는 조건 중 적어도 하나의 조건을 만족하며,
    상기 복합 복굴절 부재 전체에 대해서, 파장 400∼800㎚ 에서의 Δndx/Δnd550 의 값과 Rthx/Rth550 의 값이 상이하고,
    상기 Δndx 및 상기 Rthx 는 파장 x㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내고, 상기 Δnd550 및 상기 Rth550 은 파장 550㎚ 에서의 Δnd 및 Rth 를 나타내며, 상기 Δnd 는 (nx-ny)×d, Rth 는 (nx-nz)×d 를 나타내고, 상기 nx, ny 및 nz 는 각각 상기 복합 복굴절 부재에서의 X 축, Y 축 및 Z 축 방향의 굴절률을 나타내며, 상기 X 축이란 상기 복합 복굴절 부재의 면내에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 축방향이며, 상기 Y 축이란 상기 면내에서 상기 X 축에 대하여 수직인 축방향이고, 상기 Z 축이란 상기 X 축 및 상기 Y 축에 수직인 두께방향을 나타내고, 상기 d 는 상기 복합 복굴절 부재의 평면의 두께를 나타내는, 복합 복굴절 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조건 (a) 만을 만족하는, 복합 복굴절 부재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조건 (b) 만을 만족하는, 복합 복굴절 부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조건 (a) 및 (b) 의 쌍방을 만족하는, 복합 복굴절 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 복굴절층이 상기 제 1 복굴절층이 형성되는 재료와는 다른 재료로 형성되는, 복합 복굴절 부재.
  6. 제 1 항에 기재된 복합 복굴절 부재를 포함하는, 적층 편광판.
  7. 액정 셀 및 광학 부재를 포함하고, 상기 액정 셀의 적어도 하나의 표면에 상기 광학 부재가 배치된 액정 표시 장치로서,
    상기 광학 부재가 제 1 항에 기재된 복합 복굴절 부재 또는 제 6 항에 기재 된 적층 편광판인, 액정 표시 장치.
  8. 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 장치 및 일렉트로루미네선스 표시 장치로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화상 표시 장치로서,
    제 1 항에 기재된 복합 복굴절 부재 또는 제 6 항에 기재된 적층 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 복굴절층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르넨, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리머카보네이트 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 재료로 형성되는, 복합 복굴절 부재.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 복굴절층이 음의 복굴절률을 갖는 재료로 형성되는, 복합 복굴절 부재.
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