WO2022163758A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2022163758A1
WO2022163758A1 PCT/JP2022/003102 JP2022003102W WO2022163758A1 WO 2022163758 A1 WO2022163758 A1 WO 2022163758A1 JP 2022003102 W JP2022003102 W JP 2022003102W WO 2022163758 A1 WO2022163758 A1 WO 2022163758A1
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WO
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group
film
polyimide
formula
polyimide film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝至 桜井
マンチェスター，ショーン
孝宜 芝崎
Original Assignee
住友化学株式会社
ザイマージェン インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2022163758A1 publication Critical patent/WO2022163758A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film containing a polyimide film and a protective film.
  • Polyimide films are used in various applications such as display devices such as liquid crystal and organic EL, touch sensors, speakers, and semiconductors.
  • display devices such as liquid crystal and organic EL
  • touch sensors touch sensors
  • speakers and semiconductors.
  • touch sensor substrate materials aromatic polyimide films, aliphatic polyimide films, and the like are known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Such a polyimide film may take the form of a laminated film provided with a protective film in order to protect the surface of the polyimide film from foreign matter such as scratches and dust.
  • a protective film in order to protect the surface of the polyimide film from foreign matter such as scratches and dust.
  • the protective film when peeled off after such a laminated film is exposed to a high-temperature environment, the polyimide film may be whitened, scratched and/or wrinkled, and the film may be visually recognized. It was found that there was a decrease in
  • an object of the present invention is to provide a laminated film containing a polyimide film and a protective film, which suppresses a decrease in visibility even when the protective film is peeled off after exposure to a high-temperature environment.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by adjusting the peeling force between the polyimide film and the protective film to an appropriate range, and completed the present invention. reached. That is, the present invention includes the following preferred aspects.
  • the polyimide film has the formula (1): [In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond]
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
  • the hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be independently substituted with halogen atoms, and V is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, — CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 8 )—, and R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, * represents a bond]
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a
  • the present invention it is possible to provide a laminated film containing a polyimide-based film and a protective film, which suppresses a decrease in visibility even when the protective film is peeled off after being exposed to a high-temperature environment.
  • the laminated film of the present invention includes a polyimide film and a protective film,
  • the peel force between the polyimide film and the protective film is less than 0.24N/25.4mm.
  • the polyimide film has a protective film on at least one side (one side or both sides).
  • the protective film may be adjacent to the polyimide film or may be laminated via another layer.
  • the polyimide-based film is laminated with a protective film via another layer, for example, a functional layer, the polyimide-based film and the protective film are said to be close to each other.
  • the present inventors have found that in a laminated film containing a polyimide film and a protective film, the peel force between the polyimide film and the protective film is less than 0.24 N / 25.4 mm, so that it can be used in a high temperature environment. It was found that even after exposure, deterioration in visibility of the film when the protective film was peeled off was suppressed. Furthermore, the inventors have found that, in addition to suppressing deterioration in visibility, curling, which tends to occur when the laminated film is exposed to a high-temperature environment, can also be suppressed.
  • the reduction in the visibility of the film means that the polyimide film is whitened, scratched and/or wrinkled when the protective film is peeled off from the laminated film.
  • the peel force between the polyimide film and the protective film contained in the laminated film of the present invention is less than 0.24 N/25.4 mm. If the peel force is less than 0.24 N/25.4 mm, it is possible to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film even after exposure to a high temperature environment, and the curl when the laminated film is exposed to a high temperature environment. can be suppressed. If the peel force is 0.24 N/25.4 mm or more, it may not be possible to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film after exposure to a high-temperature environment, and it may be difficult to suppress curling.
  • the peel force is preferably 0.23 N/25.4 mm or less, more preferably 0.22 N/25.4 mm or less, still more preferably 0.21 N/25.4 mm or less, and preferably 0.05 N/25.4 mm or less. 4 mm or more, more preferably 0.1 N/25.4 mm or more.
  • the peel force when the peel force is at least the above lower limit, deterioration of the visibility of the polyimide film can be more easily suppressed, the adhesion between the polyimide film and the protective film can be enhanced, and the mechanical strength of the laminated film can be easily enhanced.
  • the peeling force depends on the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the protective film, the type and amount of the adhesive layer described later, and the like. It can be adjusted within the above range by making appropriate adjustments.
  • the peel strength can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples below.
  • the peel force between at least one adjacent or adjacent polyimide film and protective film may satisfy the above value.
  • the peel force between all adjacent or adjacent polyimide films and protective films satisfies the above values.
  • the difference between the elastic modulus of the polyimide film and the protective film contained in the laminated film of the present invention is preferably 5.0 GPa or less, more preferably 4.0 GPa or less, still more preferably 3.0 GPa or less, Even more preferably it is 2.5 GPa or less, particularly preferably 1.5 GPa or less, very particularly preferably 0.7 GPa or less, preferably 0.05 GPa or more, more preferably 0.1 GPa or more.
  • the “difference in elastic modulus” refers to the absolute value of the difference between the elastic modulus of the polyimide film and the elastic modulus of the protective film.
  • the difference in elastic modulus is equal to or less than the above upper limit, even after exposure to a high-temperature environment, it is possible to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high-temperature environment. When it is at least the above lower limit, it becomes easy to distinguish between the resin and the protective film.
  • the difference in elastic modulus depends on the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the protective film, and the film thickness of the polyimide film and protective film. It can be adjusted to the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the polyimide film and the protective film.
  • the elastic modulus can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples below.
  • the difference between the elastic modulus of at least one adjacent or adjacent polyimide film and the elastic modulus of the protective film is the above value.
  • the difference between the elastic modulus of all adjacent or adjacent polyimide films and the protective film satisfies the above value.
  • the laminated film of the present invention may be sheet-shaped or elongated.
  • the laminated film When the laminated film is sheet-shaped, it can be obtained by cutting a long laminated film.
  • the planar shape of the laminated film can be appropriately selected depending on the application, and can be, for example, a rectangular shape, preferably a rectangular shape having long sides and short sides.
  • the length of the long side is, for example, 10 to 500 mm
  • the length of the short side is, for example, 5 to 400 mm.
  • the elongated film When the laminated film of the present invention is elongated, the elongated film usually has a width of 50 cm or more, more preferably 100 cm or more, and particularly preferably 120 cm or more.
  • the length may be preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, the width.
  • the upper limit of the length of the laminated film is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 times or less of the width.
  • the elastic modulus of the polyimide film contained in the laminated film of the present invention is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, still more preferably 3.0 GPa or more, preferably 7.0 GPa or less, and more preferably. is 6.0 GPa or less, more preferably 5.0 GPa or less.
  • the elastic modulus of the polyimide film is within the above range, it is easy to suppress deterioration in the visibility of the polyimide film even after exposure to a high-temperature environment, and the durability of the polyimide film is easy to improve.
  • the elastic modulus of the polyimide film is, for example, the type and composition ratio of structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the production conditions of the polyimide resin, the types and amounts of additives contained in the polyimide film, It can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the polyimide film.
  • the elastic modulus of the polyimide film can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples below.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the polyimide film can be measured using a contact-type digital thickness gauge, for example, by the method described in Examples below.
  • the polyimide film has excellent UV cut properties.
  • the light transmittance of the polyimide film at 350 nm is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the lower limit of light transmittance at 350 nm is 0% or more.
  • the light transmittance of the polyimide film at 350 nm can be adjusted to the above upper limit or less by, for example, the type and amount of structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the type and amount of the ultraviolet absorber, and the like.
  • the light transmittance at 350 nm can be measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples below.
  • the polyimide film has excellent transparency.
  • the light transmittance of the polyimide film at 500 nm is preferably 90.0% or higher, more preferably 90.2% or higher, still more preferably 90.3% or higher, and particularly preferably 90.4% or higher.
  • the upper limit of light transmittance at 500 nm is 100%.
  • the light transmittance of the polyimide film at 500 nm is adjusted to the lower limit or more by appropriately adjusting the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the film thickness of the polyimide film, and the like. be able to.
  • the light transmittance at 500 nm can be measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples.
  • the haze of the polyimide film is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.8% or less. , particularly preferably 0.5% or less, particularly more preferably 0.3% or less.
  • the lower limit of haze is usually 0%.
  • the haze can be adjusted to the above upper limit or less by appropriately adjusting the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the film-forming conditions (drying temperature, time), and the like. Haze can be measured using a haze meter, for example, by the method described in Examples below.
  • the polyimide film has a yellowness index (YI value) of preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 Below, it is particularly preferably 1.0 or less.
  • YI value yellowness index
  • the yellowness of the polyimide film is equal to or less than the upper limit, the colorless transparency of the polyimide film can be improved, and the visibility can be easily improved when applied to a display device or the like.
  • the lower limit of yellowness is 0%.
  • the yellowness can be adjusted to the above upper limit or less by appropriately adjusting the type and composition ratio of the structural units constituting the resin contained in the polyimide film, the film forming conditions (drying temperature, time), and the like.
  • the yellowness can be calculated using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples below.
  • the light transmittance at 350 nm, light transmittance at 500 nm, haze and yellowness are preferably light transmittance, haze and yellowness within the range of thickness (film thickness) of the polyimide film of the present invention, respectively.
  • the polyimide film preferably has a tensile strength of 70 MPa or higher, more preferably 80 MPa or higher, still more preferably 85 MPa or higher, still more preferably 86 MPa or higher, particularly preferably 87 MPa or higher, and particularly preferably 87 MPa or higher. is 89 MPa or more, preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less.
  • the tensile strength is at least the above lower limit, damage of the polyimide film can be easily suppressed, and when the tensile strength is at most the above upper limit, the flexibility can be easily increased.
  • the tensile strength can be measured using a tensile tester or the like under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 20 mm/min. For example, it can be measured by the method described in Examples.
  • the tensile strength is determined by the type and composition ratio of the structural units that make up the resin contained in the polyimide film; the solvent content of the polyimide film; the molecular weight of the resin; the type and amount of additives; purity; can be made within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the polyimide film.
  • the polyimide film has the formula (1): [In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond] It is preferable to include a polyimide resin having a structural unit represented by. When the polyimide film contains such a resin, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment. .
  • Each X in formula (1) independently represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group and a divalent Cycloaliphatic groups are included. Among them, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment. groups are preferred, and divalent acyclic aliphatic groups are more preferred.
  • a divalent aromatic group is a divalent organic group having an aromatic group, and may contain an aliphatic group or other substituents in part of its structure.
  • a divalent aliphatic group is a divalent organic group having an aliphatic group, and may contain other substituents in part of its structure, but does not contain an aromatic group.
  • the divalent aromatic group or divalent cycloaliphatic group for X in formula (1) includes formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), a group represented by formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18); a group represented by those formulas (10) to (18) groups in which hydrogen atoms therein are substituted with methyl groups, fluoro groups, chloro groups or trifluoromethyl groups; and chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.
  • V 1 , V 2 and V 3 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) represents 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-;
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n- nonyl group, n-decyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S- and V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.
  • the bonding positions of V 1 and V 2 to each ring and the bonding positions of V 2 and V 3 to each ring independently of each other are preferably meta-position or para-position, more preferably para-position. rank.
  • the hydrogen atoms on the rings in formulas (10) to (18) are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. good too.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl- butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and cyclohexyloxy groups. mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. These divalent cycloaliphatic groups or divalent aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the divalent acyclic aliphatic group for X in formula (1) includes, for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and propylene group.
  • 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, 2-methyl-1,2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, and other linear or branched alkylene groups is mentioned.
  • a hydrogen atom in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with a halogen atom, and a carbon atom may be substituted with a heteroatom (eg, oxygen atom, nitrogen atom, etc.).
  • a heteroatom eg, oxygen atom, nitrogen atom, etc.
  • alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene are preferred, and tetramethylene is more preferred.
  • the polyimide resin may contain multiple types of X, and the multiple types of X may be the same or different.
  • X in formula (1) may include a divalent acyclic aliphatic group, a divalent aromatic group and/or a divalent cycloaliphatic group.
  • X in formula (1) when X in formula (1) contains a divalent aliphatic group, preferably a divalent acyclic aliphatic group, X in formula (1) is a divalent
  • the ratio of structural units that are aliphatic groups, preferably divalent acyclic aliphatic groups, is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total molar amount of the structural units represented by formula (1). is 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, particularly preferably 90 mol % or more, and preferably 100 mol % or less.
  • the ratio of structural units is within the above range, even after exposure to a high temperature environment, the polyimide It is easy to suppress deterioration in the visibility of the system film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high-temperature environment.
  • the ratio of the structural units can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • each Y independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms and having a cyclic structure. represents a valent organic group.
  • Cyclic structures include alicyclic, aromatic and heterocyclic structures.
  • the organic group is an organic group in which a hydrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-8.
  • the polyimide resin may contain multiple types of Y, and the multiple types of Y may be the same or different.
  • Y is represented by the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and a group represented by the formula (29); a group in which the hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • W 1 is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- or -Ar-SO 2 -Ar-.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group.
  • a group represented by formula (26), formula (28), or formula (29) is preferable, and a group represented by formula (26) is more preferable, since curling is easily suppressed.
  • W 1 is easy to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film even after exposure to a high temperature environment, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment.
  • a single bond —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —
  • a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is more preferred, and a single bond, - More preferably, it is C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
  • the structural unit represented by formula (1) is represented by Y as represented by formula (2):
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be independently substituted with halogen atoms
  • V is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, — CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 8 )—
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • * represents a bond
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are respectively the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as exemplified above. and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 to R 7 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 2 to Hydrogen atoms contained in R7 may be independently substituted with halogen atoms.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - represents SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 8 )-, where R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; represents a group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is exemplified above. things are mentioned. Among them, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment, so V is a single bond.
  • formula (2) is represented by formula (2'): [In formula (2′), * represents a bond] is represented by
  • Y in formula (1) when Y in formula (1) contains a structure represented by formula (2), Y in formula (1) is the proportion of structural units represented by formula (2) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more, based on the total molar amount of the structural units represented by formula (1). and preferably 100 mol % or less.
  • Y in the formula (1) is within the above range of the proportion of the structural unit represented by the formula (2), even after exposure to a high-temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, It is also easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high-temperature environment.
  • the proportion of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (2) can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin contains a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31) in addition to the structural unit represented by formula (1). good too.
  • Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 1 is represented by formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and a group represented by the formula (29), a group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and tetravalent chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide resin may contain multiple types of Y 1 , and the multiple types of Y 1 may be the same or different.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 2 is represented by the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) ), a group in which one of the bonds of the group represented by formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide-based resin may contain multiple types of Y 2 , and the multiple types of Y 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 independently represent a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group and a divalent Cycloaliphatic groups are included.
  • the above formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), and formula (14) , groups represented by formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18); hydrogen atoms in the groups represented by formulas (10) to (18) are methyl groups, a group substituted with a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • divalent acyclic aliphatic groups examples include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, propylene, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, 2 -Methyl-1,2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, and the like linear or branched alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyimide resin is a structural unit represented by the formula (1), and optionally a structural unit represented by the formula (30) and a structural unit represented by the formula (31) It consists of at least one selected structural unit. Further, even after exposure to a high-temperature environment, it is easy to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high-temperature environment.
  • the ratio of the structural unit represented by formula (1) is the total structural units contained in the polyimide resin, for example, the structural unit represented by formula (1), and optionally the structural unit represented by formula (30).
  • the upper limit of the ratio of the structural unit represented by Formula (1) is 100 mol%.
  • the ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin in the present invention even after exposure to a high-temperature environment, tends to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide-based film, since it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high-temperature environment. , preferably a polyimide resin.
  • the polyimide resin may contain a halogen atom, preferably a fluorine atom, which can be introduced by, for example, the halogen-containing atom substituent described above.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the polyimide resin tends to be moderately hydrophobic, and the flexibility and bending resistance of the polyimide film tend to increase.
  • Preferred fluorine-containing substituents for allowing the polyimide resin to contain fluorine atoms include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of halogen atoms in the polyimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the mass of the polyimide resin. is 5 to 30% by mass.
  • the content of halogen atoms is at least the lower limit value and at most the upper limit value, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and the laminated film was exposed to a high temperature environment. It is easy to control the curl at the time. In addition, synthesis tends to be easy.
  • the imidization rate of the polyimide resin is preferably 90% or higher, more preferably 93% or higher, and even more preferably 95% or higher. Even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment. Preferably. Moreover, the upper limit of the imidization rate is 100%.
  • the imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin.
  • the polyimide resin contains a tricarboxylic acid compound
  • a value twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the molar amount of the structural units derived from the tricarboxylic acid compound It shows the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to the total of .
  • the imidization rate of the polyimide resin can be adjusted to the lower limit or more by appropriately adjusting the types of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound described later, the temperature and time during the imidization reaction, and the like. Also, the imidization rate can be determined by IR method, NMR method, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 120,000 or more, particularly preferably 150,000 or more. , very particularly preferably ⁇ 200,000, preferably ⁇ 800,000, more preferably ⁇ 700,000, even more preferably ⁇ 600,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) can be adjusted to the lower limit or more and the upper limit or less by appropriately adjusting the types of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound described later, the temperature and time during the reaction, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement and standard polystyrene conversion, for example, as described in Examples.
  • the content of the polyimide resin contained in the polyimide film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass, relative to the mass of the polyimide film (100% by mass). Above, more preferably 60% by mass, particularly preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the content of the polyimide resin contained in the polyimide film is within the above range, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and the laminated film is exposed to a high temperature environment. It is also easy to suppress curls when applied.
  • a commercially available product may be used as the polyimide resin, or it may be produced by a conventional method.
  • the method for producing the polyimide resin is not particularly limited, for example, the polyimide resin containing the structural unit represented by formula (1) is obtained by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to obtain a polyamic acid, and It can be produced by a method including a step of imidizing the polyamic acid. In addition to the tetracarboxylic acid compound, a tricarboxylic acid compound may be reacted.
  • Tetracarboxylic acid compounds used in the synthesis of polyimide resins include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydrides; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. is mentioned.
  • a tetracarboxylic acid compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a dianhydride or a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Carboxylic acid dianhydrides are mentioned.
  • Non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as BPDA), 2,2',3,3 '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2, 2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'-(hex
  • the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydrides, and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may also be used in combination.
  • tetracarboxylic dianhydrides it is easy to adjust the elastic modulus of the polyimide film to the above range, and even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and the laminated film is Since it is easy to suppress curling when exposed to a high-temperature environment, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dian
  • 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride because it is easy to adjust, and in addition to being easy to suppress visibility deterioration and curling, it is easy to increase the flexibility and bending resistance of the polyimide film.
  • (6FDA) is more preferred.
  • Diamine compounds used for synthesizing polyimide resins include, for example, aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • aromatic diamine refers to a diamine having an aromatic ring, and part of its structure may contain an aliphatic group or other substituents.
  • This aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferred.
  • aliphatic diamine refers to a diamine having an aliphatic group, which may contain other substituents in part of its structure, but does not have an aromatic ring.
  • aliphatic diamines include acyclic aliphatic diamines and cyclic aliphatic diamines.
  • Acyclic aliphatic diamines include, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,2 -Diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane, and other linear chain having 2 to 10 carbon atoms or branched diaminoalkanes.
  • Cycloaliphatic diamines include, for example, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • diamine compounds even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and it is easy to suppress curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment.
  • 1,4-DAB 1,4-diaminobutane
  • 1,5-diaminopentane 1,6-diaminohexane
  • 1,2-diaminopropane Diaminoalkanes having 2 to 10 carbon atoms such as 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane and 2-methyl-1,3-diaminopropane are preferred, and Diaminoalkanes of 2 to 6 are more preferred, and 1,4-diaminobutane is even more preferred.
  • the polyimide resin in addition to the tetracarboxylic acid compound used in the resin synthesis, other tetracarboxylic acids and tricarboxylic acids and their anhydrides and derivatives within the range that does not impair the various physical properties of the polyimide film may be further reacted.
  • tetracarboxylic acids include water adducts of anhydrides of the tetracarboxylic acid compounds.
  • tricarboxylic acid compounds include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include anhydride of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond between phthalic anhydride and benzoic acid; , —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, or compounds linked by a phenylene group.
  • the amounts of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the tricarboxylic acid compound to be used can be appropriately selected according to the desired ratio of each structural unit of the resin.
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.94 mol or more, more preferably 0.96 mol or more, still more preferably 0.98 mol or more, per 1 mol of the tetracarboxylic acid compound. mol or more, particularly preferably 0.99 mol or more, preferably 1.20 mol or less, more preferably 1.10 mol or less, even more preferably 1.05 mol or less, particularly preferably 1.02 mol or less .
  • the amount of the diamine compound used relative to the tetracarboxylic acid compound is within the above range, even after exposure to a high temperature environment, it is easy to suppress the deterioration of the visibility of the polyimide film, and when the laminated film is exposed to a high temperature environment. It is easy to suppress the curl of the hair.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 200° C.
  • the reaction time is also not particularly limited, and may be, for example, about 30 minutes to 72 hours.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 50°C, more preferably 5 to 40°C, still more preferably 5 to 25°C
  • the reaction time is preferably 3 to 24 hours, More preferably 5 to 20 hours.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; Phenol solvents such as phenol and cresol; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate , ethyl lactate and other ester solvents; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl iso
  • the solvent used in the reaction is preferably a solvent that has been rigorously dehydrated to a water content of 700 ppm or less.
  • a solvent that has been rigorously dehydrated to a water content of 700 ppm or less.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound may be carried out under conditions of an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.) or reduced pressure, if necessary, and an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.). It is preferable to conduct the reaction in a strictly controlled dehydrated solvent while stirring. Under such conditions, even after exposure to a high-temperature environment, deterioration of visibility of the polyimide film can be easily suppressed, and curling of the laminated film when exposed to a high-temperature environment can be easily suppressed.
  • an inert atmosphere nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • reduced pressure if necessary
  • an inert atmosphere nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • imidization may be performed using an imidization catalyst, imidization by heating, or a combination thereof.
  • the imidization catalyst used in the imidization step include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and cycloaliphatic amines (monocyclic) such as N-propylhexahydroazepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and Alicyclic amines (polycyclic) such as azabicyclo[3.2.2]nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine
  • Acid anhydrides include conventional acid anhydrides used in imidization reactions, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. and acid anhydrides.
  • the reaction temperature when imidating, is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, still more preferably 80°C or higher, and preferably 190°C or lower, more preferably 170°C. 150° C. or less, more preferably 150° C. or less.
  • the reaction time for the imidization step is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the polyimide resin may be isolated (separated and purified) by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography or other separation means, or a combination of these separation means.
  • the resin can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to the reaction solution containing the resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, and the like.
  • the polyimide film is not particularly limited, but for example the following steps: (a) a step of preparing a liquid (sometimes referred to as varnish) containing a polyimide resin (varnish preparation step); (b) a step of applying a varnish to a substrate to form a coating film (coating step), and (c) a step of drying the applied liquid (coating film) to form a polyimide film (polyimide film formation process) It can be manufactured by a method comprising
  • the varnish is prepared by dissolving the polyimide-based resin in a solvent, adding additives described below as necessary, and stirring and mixing.
  • the solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF); lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof is mentioned.
  • amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF)
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerol
  • amide-based solvents lactone-based solvents, and ketone-based solvents are preferred from the viewpoint of resin solubility.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the varnish may also contain water, alcoholic solvents, acyclic ester solvents, etheric solvents, and the like.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 1-30% by mass, more preferably 5-25% by mass, and still more preferably 10-20% by mass.
  • the solid content of the varnish indicates the total amount of the components of the varnish excluding the solvent.
  • the viscosity of the varnish is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 50 Pa ⁇ s. When the viscosity of the varnish is within the above range, the polyimide film can be easily uniformed, and a polyimide film having a uniform film thickness can be easily obtained.
  • the viscosity of the varnish can be measured using a viscometer, for example, by the method described in Examples.
  • the varnish is applied to the substrate by a known coating method to form a coating film.
  • known coating methods include wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, dipping, Examples include a spray method and a casting method.
  • the polyimide film can be formed by drying the coating film and peeling it off from the substrate.
  • a drying process for drying the polyimide film may be performed after the peeling. Drying of the coating film can be carried out at a temperature of usually 50 to 350°C, preferably 50 to 220°C. In a preferred embodiment, the drying is preferably done in stages. Varnishes containing high molecular weight resins tend to have high viscosity, and it is generally difficult to obtain uniform films. A varnish having an uneven film thickness tends to cause wrinkles and the like, resulting in a polyimide film with deteriorated visibility.
  • the varnish containing the high-molecular-weight resin can be dried uniformly, and a polyimide film having excellent visibility can be obtained.
  • heating can be performed at 185-220°C. Drying (or heating time) is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • base materials include glass substrates, PET films, PEN films, and other polyimide resin or polyamide resin films.
  • glass, PET film, PEN film and the like are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance, and glass substrates and PET films are more preferred from the viewpoint of adhesion to polyimide films and cost.
  • a step of laminating a functional layer, which will be described later, on one or both sides of the polyimide film to form functionality may be included.
  • a method for forming the functional layer can be carried out by a method known in the art.
  • the polyimide film may contain additives.
  • additives include UV absorbers, antioxidants, release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, fillers and leveling agents. agents and the like.
  • an additive When an additive is contained, its content can be appropriately changed according to the type of additive, but it is usually 0.001 to 30% by mass, preferably 0.01 to 25%, based on the mass of the polyimide film. % by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the polyimide film preferably contains an ultraviolet absorber to reduce light transmittance at 350 nm.
  • an ultraviolet absorber When the polyimide film contains an ultraviolet absorber, the light absorbability in the ultraviolet region is reduced, and the visibility under visible light can be further improved.
  • ultraviolet absorbers include benzotriazole derivatives (benzotriazole-based ultraviolet absorbers), triazine derivatives (triazine-based ultraviolet absorbers) such as 1,3,5-triphenyltriazine derivatives (triazine-based ultraviolet absorbers), benzophenone derivatives (benzophenone-based ultraviolet absorbers ), and salicylate derivatives (salicylate-based ultraviolet absorbers), and at least one selected from the group consisting of these can be used.
  • benzotriazole-based UV absorption 300 ⁇ 400 nm, preferably around 320 ⁇ 360 nm UV absorption, without reducing the transmittance in the visible light region, from the viewpoint of improving the UV cut properties of the polyimide film, benzotriazole-based UV absorption. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of agents and triazine-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are more preferable.
  • benzotriazole-based UV absorbers include the compound represented by formula (I), trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2-[2-hydroxy-3-(3 ,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methodiyl)-5-methylphenyl]benzotriazole), trade name manufactured by BASF Japan Ltd.: Tinuvin (registered trademark) 360 (2,2′-methylenebis[6-(2H -benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol]) and Tinuvin 213 (methyl 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate with PEG300 and reaction products), which can be used alone or in combination of two or more.
  • formula (I) trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2-[2-hydroxy-3-(3
  • Specific examples of the compound represented by formula (I) include trade names of Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb 200 (2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 300 (2-(3 -tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 350 (2-(2 -Hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl)benzotriazole) and BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 327 (2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl phenyl)-5-chlorobenzotriazole), Tinuvin 571 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methyl-phenol) and Tinuvin 234 (2-(2H-benzotriazol-2-yl )-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol) and ADEKA Corporation's product name: ADEKA STAB (registered trademark) LA-31 (2,2'-methylenebis[6-(2H-benzo triazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]).
  • the ultraviolet absorber is preferably the compound represented by formula (I) and Tinuvin 213 (methyl 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate It is a reaction product with PEG300, more preferably trade names manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb 200 (2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 300 (2-(3-tert -butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 350 (2-(2-hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl)benzotriazole), product name of ADEKA Corporation: ADEKA STAB LA-31 (2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1,
  • Tinuvin 327 (2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl )-5-chlorobenzotriazole) and Tinuvin 571 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methyl-phenol), most preferably manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • X I is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R I1 and R I2 are each independently a hydrogen atom. or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • at least one of R 11 and R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in X I includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2- Examples include methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in X I includes a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2-methyl-butoxy group, 3-methylbutoxy group, 2-ethyl-propoxy group and the like.
  • X I is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 11 and R 12 is a hydrocarbon group.
  • R I1 and R I2 is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group and tert-octyl group.
  • Triazine-based UV absorbers include compounds represented by the following formula (II).
  • a specific example thereof is the product name of ADEKA Corporation: ADEKA STAB LA-46 (2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethyl hexanoyloxy)ethoxy]phenol), trade name manufactured by BASF Japan Ltd.: Tinuvin 400 (2-[4-[2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6 -bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-[4-[2-hydroxy-3-didecyloxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), Tinuvin 405 (2-[4-[2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-
  • KEMISORB registered trademark
  • the compound represented by formula (II) is preferably Adekastab LA-46(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethyl hexanoyloxy)ethoxy]phenol).
  • Y I1 to Y I4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R I3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing one oxygen atom, or an alkylketooxy having 1 to 12 carbon atoms.
  • It is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkylketooxy group having 8 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as Y I1 to Y I4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and n-undecyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n -hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group and n-undecyloxy group.
  • the ultraviolet absorber preferably has a light absorption of 300 to 400 nm, more preferably a light absorption of 320 to 360 nm, and even more preferably a light absorption of around 350 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. Above, more preferably 0.8 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the UV absorber is at least the above lower limit, the UV cut property of the polyimide film is likely to be improved, and when the content of the UV absorber is at most the above upper limit, the visibility of the polyimide film is likely to be enhanced.
  • the elastic modulus of the protective film contained in the laminated film of the present invention is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, still more preferably 2.8 GPa or more, and preferably 4.0 GPa or less, more preferably It is 3.9 GPa or less, more preferably 3.8 GPa or less.
  • the elastic modulus of the protective film is within the above range, it is easy to suppress deterioration of the visibility of the polyimide film even after exposure to a high temperature environment, and curling when the laminated film is exposed to a high temperature environment is also suppressed. Cheap.
  • the elastic modulus of the protective film is appropriately adjusted by, for example, the type and composition ratio of structural units that constitute the resin contained in the protective film, the type and amount of additives contained in the protective film, and the manufacturing conditions of the protective film. can be adjusted within the above range.
  • the elastic modulus of the protective film can be measured using a tensile tester, for example, by the method described in Examples below.
  • the protective film is a film for temporarily protecting the surface of the polyimide film, and is not particularly limited as long as it is a peelable film that can protect the surface of the polyimide film.
  • protective films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); acrylic films; Cellulose-based films, polycarbonate-based films, meta (acrylic)-based films, polystyrene-based films, etc. can be mentioned, and polyester-based films are preferred.
  • PET films can be used from the viewpoint of heat resistance, moisture absorption characteristics, and dimensional stability. more preferred.
  • each protective film may be the same or different.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, still more preferably 35 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and still more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the protective film can be measured, for example, using a contact-type digital thickness gauge, and can be measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the protective film used in the present invention may be a single layer, or may be a laminate of multiple layers.
  • Protective films having a plurality of laminated layers include films in which two or more layers made of the same or different resins are laminated, or embodiments having one or more functional layers.
  • a method for obtaining a protective film in which two or more layers made of the same or different resins are laminated includes, for example, a coextrusion method.
  • the polyimide film or protective film preferably has one or more functional layers on at least one surface of the film.
  • the functional layer includes, for example, an adhesive layer, an adhesive layer, a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorption layer, a viscous hue adjustment layer, a refractive index adjustment layer, etc., and is provided between the polyimide film and the protective film.
  • An adhesive layer is preferable from the viewpoint of easily adjusting the peel force to the above value.
  • a functional layer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the functional layer is not particularly limited and can be appropriately changed according to the type thereof, but is usually preferably 2 to 20 ⁇ m in order to avoid the laminate film becoming too thick.
  • the thickness of the polyimide-based film or protective film refers to the thickness including the thickness of the functional layer.
  • the polyimide film When the polyimide film has a functional layer only on one side, the polyimide film may have a protective film on either the side not having the functional layer or the functional layer side. Both the non-coated side and the functional layer side may have a protective film.
  • the polyimide film When the polyimide film has functional layers on both sides, either one of the functional layers may have a protective film, or both functional layers may have protective films.
  • the protective film may have no functional layer, or may have a functional layer on one or both sides of the protective film.
  • the protective film preferably has an adhesive layer containing an adhesive on the surface adjacent to the polyimide film.
  • the release force between the polyimide film and the protective film can be adjusted by appropriately adjusting the type and amount of the adhesive contained in the adhesive layer.
  • the adhesive contained in the adhesive layer includes, for example, a pressure-sensitive adhesive, a drying-hardening adhesive, and a chemically reactive adhesive.
  • chemically reactive adhesives include active energy ray-curable adhesives.
  • a pressure-sensitive adhesive usually contains a polymer and may contain a solvent.
  • Polymers include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, and the like. Among them, acrylic pressure-sensitive adhesives containing acrylic polymers have excellent optical transparency, moderate wettability and cohesive strength, excellent adhesiveness, high weather resistance and heat resistance, and are resistant to heat. It is preferable because it is less likely to float or peel off under humidified conditions.
  • acrylic polymers examples include (meth)acrylates in which the alkyl group of the ester moiety is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl or butyl, (meth)acrylic acid and hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a copolymer with a (meth)acrylic monomer having a functional group such as is preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive containing such a copolymer is preferable because it has excellent adhesiveness and hardly leaves residue on the polyimide film after the protective film is removed from the laminated film.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 25°C or lower, more preferably 0°C or lower.
  • the weight average molecular weight of such acrylic polymer is preferably 100,000 or more.
  • Solvents include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as to
  • the light diffusing agent is an additive that imparts light diffusing properties to the pressure-sensitive adhesive, and may be fine particles having a refractive index different from the refractive index of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive.
  • Light diffusing agents include fine particles made of inorganic compounds and fine particles made of organic compounds (polymers). Since many of the polymers contained as active ingredients in the adhesive, including acrylic polymers, have a refractive index of about 1.4 to 1.6, the light diffusing agent whose refractive index is 1.2 to 1.8 It is preferable to select them appropriately.
  • the refractive index difference between the polymer contained as an active ingredient in the pressure-sensitive adhesive and the light diffusing agent is usually 0.01 or more, and preferably 0.01 to 0.2 from the viewpoint of the brightness and displayability of the display device.
  • the microparticles used as the light diffusing agent are preferably spherical microparticles, more preferably microparticles close to monodispersion, and more preferably microparticles having an average particle diameter of 2 to 6 ⁇ m.
  • the refractive index is measured by the common minimum deviation method or Abbe refractometer.
  • Examples of fine particles made of inorganic compounds include aluminum oxide (refractive index 1.76) and silicon oxide (refractive index 1.45).
  • Examples of fine particles made of organic compounds (polymers) include melamine beads (refractive index 1.57), polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), methyl methacrylate/styrene copolymer resin beads (refractive index 1.50 ⁇ 1.59), polycarbonate beads (refractive index 1.55), polyethylene beads (refractive index 1.53), polystyrene beads (refractive index 1.6), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.46), and silicone Resin beads (refractive index 1.46) and the like can be mentioned.
  • the content of the light diffusing agent is usually 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, it is usually 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of workability, durability, and the like.
  • the drying-hardening adhesive may contain a solvent.
  • the dry-hardening adhesive contains a polymer of a monomer having a protic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group and an ethylenically unsaturated group, or a urethane resin as a main component, and further contains a polyvalent Examples include compositions containing cross-linking agents or curing compounds such as aldehydes, epoxy compounds, epoxy resins, melamine compounds, zirconia compounds, and zinc compounds.
  • Polymers of monomers having a protic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group and an ethylenically unsaturated group include ethylene-maleic acid copolymers, itaconic acid copolymers, acrylic acid copolymers, and acrylamide. Copolymers, saponified products of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol resins, and the like can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol resins include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, completely saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, and amino group-modified polyvinyl alcohol. mentioned.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin in the water-based pressure-sensitive adhesive is usually 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of water.
  • urethane resins include polyester-based ionomer-type urethane resins.
  • the polyester-based ionomer-type urethane resin referred to here is a urethane resin having a polyester skeleton, and is a resin into which a small amount of an ionic component (hydrophilic component) has been introduced.
  • the ionomer-type urethane resin is emulsified in water to form an emulsion without using an emulsifier, so it can be used as a water-based pressure-sensitive adhesive.
  • it is effective to blend a water-soluble epoxy compound as a cross-linking agent.
  • Epoxy resins include polyamide epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin with polyamide polyamines obtained by reacting polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with dicarboxylic acids such as adipic acid.
  • the amount added is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the drying-hardening adhesive is usually 1-50 ⁇ m, preferably 2-20 ⁇ m, and more preferably 3-15 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the drying-hardening pressure-sensitive adhesive is within the above range, the flexibility of the laminated film is less likely to be impaired.
  • the active energy ray-curable adhesive may contain a solvent.
  • An active energy ray-curable adhesive is an adhesive that cures when exposed to active energy rays.
  • Active energy ray-curable adhesives include cationic polymerizable adhesives containing an epoxy compound and a cationic polymerization initiator, radically polymerizable adhesives containing an acrylic curing component and a radical polymerization initiator, and epoxy compounds.
  • a cationic polymerizable curing component such as an acrylic compound
  • a radically polymerizable curing component such as an acrylic compound
  • a radical polymerization initiator examples include adhesives that are cured by irradiation with an electron beam.
  • a radical polymerizable active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing an acrylic curing component and a photoradical polymerization initiator and a cationically polymerizable active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing an epoxy compound and a photocationic polymerization initiator. agents are preferred.
  • acrylic curing components include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate and hydroxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing an epoxy compound may further contain a compound other than the epoxy compound. Examples of compounds other than epoxy compounds include oxetane compounds and acrylic compounds.
  • radical photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization initiator examples include the radical photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization initiator described above.
  • the content of the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
  • Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives further contain ion trapping agents, antioxidants, chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow control agents, plasticizers, antifoaming agents, and the like. may
  • an active energy ray is defined as an energy ray that can generate active species by decomposing a compound that generates active species.
  • Such active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays and electron beams, with ultraviolet rays and electron beams being preferred.
  • Preferred irradiation conditions irradiation intensity, irradiation time, etc.
  • the protective film may be a commercially available product or may be produced by a conventional method known in the art. When a commercially available product is used, the protective film having an adhesive layer in advance may be used. When the protective film is produced by a conventional method, the resin contained in the protective film can also be produced by a conventional method.
  • the protective film may contain additives.
  • the additive include those similar to those that may be contained in the polyimide film.
  • the content thereof can be appropriately changed according to the type of additive, but is usually 0.001 to 30% by mass, preferably 0.01%, based on the mass of the protective film. to 25% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and even more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • Method for producing laminated film of the present invention is not particularly limited, it can be produced using, for example, a method including a step of laminating a polyimide film and a protective film.
  • the laminated film is, for example, a step of laminating a protective film on one or both surfaces of a polyimide film (lamination step) It can be manufactured by a method comprising
  • the polyimide film and protective film may be used as they are or after arbitrary treatment such as stretching, corona treatment, plasma treatment, and flame treatment. Specific methods and conditions for each treatment can be appropriately selected from methods and conditions known in the art according to the intended use and properties of the laminated film.
  • a protective film is laminated on one or both sides of the polyimide film.
  • the method for laminating the polyimide film and the protective film include lamination, interleaving paper, and the like, and the lamination method is preferred.
  • the lamination method is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating the film by sandwiching it with nip rolls or the like, a method of laminating using a laminator, and the like. Moreover, the method of pressurizing with a roll etc. and spreading uniformly can be used.
  • the lamination temperature and time can be appropriately selected according to the characteristics of the polyimide film and protective film to be used. good.
  • a laminated film in a long shape When manufacturing a laminated film in a long shape, it can be manufactured by sandwiching a long polyimide film and a long protective film, for example, between a pair of bonding rolls. The laminated film after lamination can be wound into a roll.
  • the thickness of the laminated film thus produced is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 190 ⁇ m or less, and still more preferably 180 ⁇ m or less. be.
  • the thickness of the laminated film can be measured using, for example, a thickness meter.
  • a step of melting and/or curing the adhesive contained in the adhesive layer may be included as necessary.
  • a method of melting the adhesive for example, a method of heating can be used.
  • melting of the adhesive and subsequent lamination can be performed in one step.
  • Methods for curing the pressure-sensitive adhesive include, for example, drying and active energy ray irradiation.
  • a drying method for example, a method using a hot air blower, an infrared heater, or the like can be mentioned.
  • Low-pressure mercury lamps can be used as light sources for active energy ray irradiation.
  • the laminated film made in this way may be processed as desired afterward.
  • the laminated film is cut into a predetermined size and shape, the cut surface is polished to remove fluff, etc. generated during cutting, and holes and cuts are made in the plane. can be performed, and a method known in the art can be employed.
  • the laminated film of the present invention can easily suppress deterioration in the visibility of the polyimide film, and can also easily suppress curling when exposed to a high-temperature environment. Therefore, the laminated film of the present invention and the polyimide film obtained therefrom can be suitably used as substrates for display devices, particularly touch sensors. Examples of display devices include wearable devices such as televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic paper, indicators, bulletin boards, watches, and smart watches.
  • a test piece with a width of 1 inch (25.4 mm) x 100 mm was prepared from the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS 1 kN) and an attached peel test jig were used. was used to measure the peel force at a peel angle of 90 degrees and a tensile speed of 10 mm/min.
  • Light transmittance at 350 nm and 500 nm The light transmittance at 350 nm and 500 nm of the polyimide films used in Examples and Comparative Examples was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. It was obtained by measuring the transmittance.
  • the tensile strength of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a precision universal tester ("Autograph AG-IS", manufactured by Shimadzu Corporation) as follows.
  • the polyimide film was cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm to prepare a strip-shaped test piece.
  • a tensile test was performed under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 20 mm/min to measure the tensile strength of the polyimide film.
  • Example 1 In a nitrogen gas atmosphere, m-cresol (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 178.78 kg, 1,4-DAB (manufactured by ThermoFisher) 7.940 kg, and 6FDA (Hakko Tsusho) were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade. Co., Ltd.) was added, then 3.428 kg of isoquinoline (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 158 ° C., and after stirring for 5 hours, m-cresol was added. 74.49 kg was added, and the resulting reaction liquid was cooled to 50°C.
  • a varnish was prepared by dissolving the polyimide resin obtained above in cyclohexanone so that the solid content concentration was 17% by mass, and adding 2 phr of Sumisorb 340 as an ultraviolet absorber (UVA). The viscosity of the varnish was 21.7 Pa ⁇ s.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. rice field.
  • the polyimide film obtained above is cut into a size of 200 m ⁇ 200 mm, and a protective film (PET film, hereinafter also referred to as FD-PF, manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd.), which is also cut into a size of 200 m ⁇ 200 mm, is overlaid. After that, they were laminated together using a laminator to produce a laminated film.
  • a protective film PET film, hereinafter also referred to as FD-PF, manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd.
  • Example 2 A laminate film was produced in the same manner, except that the protective film of Example 1 was changed to a protective film (PET film, hereinafter also referred to as FE-PF).
  • FE-PF a protective film
  • Example 3 A laminate film was produced in the same manner, except that the protective film of Example 1 was changed to a protective film (PE film, N711 (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.)).
  • Example 1 A laminate film was produced in the same manner, except that the protective film of Example 1 was changed to a protective film (PET film, NSA33T (manufactured by San A Kaken Co., Ltd.)).
  • PET film, NSA33T manufactured by San A Kaken Co., Ltd.
  • Table 1 shows the physical properties of the polyimide films and protective films used in the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples, as well as the evaluation results of visibility and curl.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本発明は、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムであって、前記ポリイミド系フィルムと前記保護フィルムとの間の剥離力が、０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満である積層フィルムに関する。

Description

積層フィルム
　本発明は、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムに関する。
　ポリイミド系フィルムは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、芳香族ポリイミド系フィルム、又は脂肪族ポリイミド系フィルムなどが知られている（例えば特許文献１及び２）。
特開２００５－３３６２４３号公報 国際公開第２０１９／１５６７１７号パンフレット
　そのようなポリイミド系フィルムは、ポリイミド系フィルムの表面を傷や埃等の異物から保護するために、保護フィルムを備えた積層フィルムとする態様をとることがある。しかし、本発明者らの検討によれば、このような積層フィルムを高温環境下に曝露した後に保護フィルムを剥離すると、ポリイミド系フィルムが白化したり、傷及び／又はしわができ、フィルムの視認性が低下することがあることが分かった。
　したがって、本発明の目的は、高温環境下に曝露した後に保護フィルムを剥離しても視認性の低下が抑制される、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムを提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとの剥離力を適切な範囲に調整することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には以下の好適な態様が含まれる。
〔１〕ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムであって、
　前記ポリイミド系フィルムと前記保護フィルムとの間の剥離力は、０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満である、積層フィルム。
〔２〕前記ポリイミド系フィルムの弾性率と前記保護フィルムの弾性率との差は５．０ＧＰａ以下である、〔１〕に記載の積層フィルム。
〔３〕前記ポリイミド系フィルムの弾性率は、２．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層フィルム。
〔４〕前記保護フィルムの弾性率は、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔５〕前記ポリイミド系フィルムは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリイミド系樹脂を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔６〕前記式（１）で表される構成単位は、Ｘとして２価の脂肪族基を含む、〔５〕に記載の積層フィルム。
〔７〕前記式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、〔５〕又は〔６〕に記載の積層フィルム。
〔８〕前記ポリイミド系樹脂はフッ素原子を含有する、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔９〕前記保護フィルムはポリエステル系フィルムである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔１０〕前記ポリイミド系フィルムの膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の積層フィルム。
〔１１〕前記保護フィルムの膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の積層フィルム。
　本発明によれば、高温環境下に曝露した後に保護フィルムを剥離しても視認性の低下が抑制される、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムを提供することができる。
［積層フィルム］
　本発明の積層フィルムはポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含み、
　前記ポリイミド系フィルムと前記保護フィルムとの間の剥離力は、０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満である。
　本発明の積層フィルムにおいて、ポリイミド系フィルムは少なくとも一方の側（片側又は両側）に保護フィルムを有している。保護フィルムはポリイミド系フィルムに隣接していても、他の層を介して積層されていてもよい。なお、ポリイミド系フィルムが他の層、例えば機能層を介して保護フィルムを積層している場合、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとが近接しているという。
　本発明者らは、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとを含む積層フィルムにおいて、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとの間の剥離力を、０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満とすることで、高温環境下に曝露した後でも、保護フィルム剥離時のフィルムの視認性の低下が抑制されることを見出した。さらに、視認性の低下が抑制されることに加えて、積層フィルムを高温環境下に曝露した際に起こりやすい、カールも抑制できることを見出した。ここで、フィルムの視認性が低下するとは、積層フィルムから保護フィルムをはがす際に、ポリイミド系フィルムが白化したり、傷及び／又はしわができることを指す。
　本発明の積層フィルムに含まれる、前記ポリイミド系フィルムと前記保護フィルムとの間の剥離力は０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満である。剥離力が０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制でき、さらに積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制できる。剥離力が０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ以上であると、高温環境下に曝露した後の、ポリイミド系フィルムの視認性の低下が抑制できず、カールの抑制も難しいことがある。前記剥離力は、好ましくは０．２３Ｎ／２５．４ｍｍ以下、より好ましくは０．２２Ｎ／２５．４ｍｍ以下、更に好ましくは０．２１Ｎ／２５．４ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５Ｎ／２５．４ｍｍ以上、より好ましくは０．１Ｎ／２５．４ｍｍ以上である。剥離力が前記上限以下であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下をさらに抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールもさらに抑制しやすい。また、剥離力が前記下限以上であると、ポリイミド系フィルムの視認性の低下をさらに抑制しやすく、又ポリイミド系フィルムと保護フィルムとの密着性が高まり、積層フィルムの機械的強度が高まりやすい。前記剥離力は、ポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、保護フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、後述する粘着層の種類及び量等を適宜調整することにより、前記範囲内に調整することができる。剥離力は、引張試験機を使用して測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。なお本発明において、２つ以上のポリイミド系フィルム及び／又は保護フィルムが含まれる場合、少なくとも１つの隣接又は近接しているポリイミド系フィルムと保護フィルムとの間の剥離力が前記値を満たせばよく、好ましくはすべての隣接又は近接しているポリイミド系フィルムと保護フィルムとの間の剥離力が前記値を満たす。
　本発明の積層フィルムに含まれる、ポリイミド系フィルムの弾性率と前記保護フィルムの弾性率との差は、好ましくは５．０ＧＰａ以下、より好ましくは４．０ＧＰａ以下、更に好ましくは３．０ＧＰａ以下、より更に好ましくは２．５ＧＰａ以下、特に好ましくは１．５ＧＰａ以下、非常に特に好ましくは０．７ＧＰａ以下であり、好ましくは０．０５ＧＰａ以上、より好ましくは０．１ＧＰａ以上である。ここで、「弾性率の差」とは、ポリイミド系フィルムの弾性率と保護フィルムの弾性率との差の絶対値を指す。弾性率の差が前記上限以下であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制でき、さらに積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすく、前記下限以上であると、樹脂と保護フィルムの識別が容易となる。弾性率の差は、ポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、保護フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムの膜厚、ポリイミド系フィルム及び保護フィルムの製造条件等を適宜調整することにより、前記範囲に調整することができる。弾性率は、引張試験機を使用して測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。なお、本発明において２つ以上のポリイミド系フィルム及び／又は保護フィルムが含まれる場合、少なくとも１つの隣接又は近接しているポリイミド系フィルムの弾性率と保護フィルムの弾性率との差が前記値を満たせばよく、好ましくはすべての隣接又は近接しているポリイミド系フィルムの弾性率と保護フィルムの弾性率との差が前記値を満たす。
　本発明の積層フィルムは、枚葉状であってもよく、長尺状であってもよい。積層フィルムが枚葉状である場合、長尺状の積層フィルムを裁断することにより得ることができる。積層フィルムが枚葉状である場合、積層フィルムの平面形状は、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば方形形状、好ましくは長辺と短辺とを有する方形形状とすることができる。積層フィルムが長辺と短辺とを有する方形形状である場合、長辺の長さは、例えば１０～５００ｍｍであり、短辺の長さは例えば５～４００ｍｍである。
　本発明の積層フィルムが長尺状である場合、長尺状フィルムは通常幅５０ｃｍ以上、より好ましくは１００ｃｍ以上、特に好ましくは１２０ｃｍ以上である。長さは前記幅に対して、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であってよい。積層フィルムの長さの上限に特に制限は無く、例えば前記幅の１万倍以下であってよい。
〔ポリイミド系フィルム〕
　本発明の積層フィルムに含まれるポリイミド系フィルムの弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上、より好ましくは２．５ＧＰａ以上、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは７．０ＧＰａ以下、より好ましくは６．０ＧＰａ以下、更に好ましくは５．０ＧＰａ以下である。ポリイミド系フィルムの弾性率が前記範囲であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、またポリイミド系フィルムの耐久性が向上しやすい。なお、ポリイミド系フィルムの弾性率は、例えば、ポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、ポリイミド系樹脂の製造条件、ポリイミド系フィルムに含まれる添加剤の種類や量、ポリイミド系フィルムの製造条件を適宜調整することにより、前記範囲内に調整することができる。ポリイミド系フィルムの弾性率は、引張試験機を使用して測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明において、ポリイミド系フィルムの膜厚は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。ポリイミド系フィルムの膜厚が前記範囲内であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制でき、さらに積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。ポリイミド系フィルムの膜厚は、接触式のデジタル厚み計を使用して測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムは紫外線カット性に優れている。ポリイミド系フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。３５０ｎｍの光透過率が前記上限以下であると、紫外線カット性を向上できる。３５０ｎｍの光透過率の下限は０％以上である。ポリイミド系フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は、例えばポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や量、紫外線吸収剤の種類や量等により前記上限以下に調整することができる。３５０ｎｍの光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定でき、例えば後述の実施例の記載の方法で測定できる。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムは透明性に優れている。ポリイミド系フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、更に好ましくは９０．３％以上、特に好ましくは９０．４％以上である。５００ｎｍの光透過率が前記下限以上であると、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。５００ｎｍの光透過率の上限は１００％である。ポリイミド系フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は、例えばポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、ポリイミド系フィルムの膜厚等を適宜調整することによって、前記下限以上に調整することができる。５００ｎｍの光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムのヘーズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下、更により好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下、特により好ましくは０．３％以下である。ポリイミド系フィルムのヘーズが前記上限以下であると、ポリイミド系フィルムの透明性を向上でき、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。ヘーズの下限は通常０％である。ヘーズは、例えばポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、製膜条件（乾燥温度、時間）等を適宜調整することによって、前記上限以下に調整することができる。ヘーズはヘーズメータを用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムは、黄色度（ＹＩ値）が好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、更により好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．０以下である。ポリイミド系フィルムの黄色度が前記上限以下であると、ポリイミド系フィルムの無色透明性を向上でき、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。黄色度の下限値は０％である。黄色度は例えば、ポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、製膜条件（乾燥温度、時間）等を適宜調整することによって、前記上限以下に調整することができる。黄色度は紫外可視近赤外分光光度計を用いて算出することができ、例えば後述の実施例に記載の方法により算出できる。
　なお、３５０ｎｍの光透過率、５００ｎｍの光透過率、ヘーズ及び黄色度はそれぞれ、好ましくは本発明のポリイミド系フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率、ヘーズ及び黄色度である。
　本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系フィルムは、引張強度が好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上、さらにより好ましくは８６ＭＰａ超、特に好ましくは８７ＭＰａ以上、特により好ましくは８９ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。引張強度が上記下限以上であると、ポリイミド系フィルムの破損等を抑制しやすく、また引張強度が上記上限以下であると、柔軟性を高めやすい。引張強度は、引張試験機等を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、引張強度は、ポリイミド系フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；ポリイミド系フィルムの溶媒含有量；樹脂の分子量；添加剤の種類や配合量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；ポリイミド系フィルムの製造条件を適宜調整すること等により上記範囲内にすることができる。
＜ポリイミド系樹脂＞
　本発明において、ポリイミド系フィルムは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。ポリイミド系フィルムがこのような樹脂を含むと、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、２価の脂肪族基が好ましく、２価の非環式脂肪族基がより好ましい。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１０）～式（１８）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。前記２価の非環式脂肪族基の中でも、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
　本発明において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基及び／又は２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸとして、２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基を含む場合、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が前記の範囲であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２０）～式（２９）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが更に好ましい。
　本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。このような実施態様であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、前記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基として前記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが更に好ましい。
　本発明の好適な実施態様においては、式（２）は、式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（２’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような実施態様であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、ポリイミド系フィルムの加工を容易にすることができる。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＹとして、式（２）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が前記の範囲であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、前記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ１及びＸ２における２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基としては、前記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいという観点から、前記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％である。なお、前記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、好ましくはポリイミド樹脂である。
　本発明の好ましい一実施態様において、前記ポリイミド系樹脂は、例えば前記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。また、ポリイミド系樹脂が適度に疎水性となりやすく、さらに、ポリイミド系フィルムの柔軟性及び屈曲耐性も高まる傾向にある。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が前記下限値以上及び前記上限値以下であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。また、合成が容易となる傾向にある。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、イミド化率が前記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。ポリイミド系樹脂のイミド化率は、例えば後述するジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物の種類、イミド化反応時の温度及び時間等を適宜調整することによって、前記下限以上に調整することができる。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１２０，０００以上、特に好ましくは１５０，０００以上、非常に特に好ましくは２００，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限以上であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。また、上記の上限以下であると、ポリイミド系フィルムの加工性を向上させやすい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば後述するジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物の種類、反応時の温度及び時間等を適宜調整することによって、前記下限以上及び前記上限以下に調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば実施例に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量が前記範囲内であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
　前記ポリイミド系樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
　ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　前記テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミド系フィルムの弾性率を前記の範囲に調整しやすく、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、弾性率を前記の範囲に調整しやすいこと、並びに視認性の低下及びカールを抑制しやすいことに加えて、ポリイミド系フィルムの柔軟性及び屈曲耐性を高めやすいことから４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。
　ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施態様において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状ジアミノアルカン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢということがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　前記ジアミン化合物の中でも、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすいことから、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンが更に好ましい。
　なお、前記ポリイミド系樹脂は、ポリイミド系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、前記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
　他のテトラカルボン酸としては、前記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　本発明の好適な実施態様においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、更に好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、更に好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が前記の範囲であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施態様においては、反応温度は、好ましくは５～５０℃、より好ましくは５～４０℃、更に好ましくは５～２５℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間、より好ましくは５～２０時間である。このような反応温度及び反応時間であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量を７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　本発明の一実施態様では、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。反応温度及び反応時間が前記の範囲にあると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。
　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
＜ポリイミド系フィルムの製造方法＞
　本発明において、ポリイミド系フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、ポリイミド系フィルムを形成する工程（ポリイミド系フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
　ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて後述の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
　ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性の観点から、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
　ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの粘度が前記の範囲であると、ポリイミド系フィルムを均一化しやすく、膜厚が均一なポリイミド系フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
　ポリイミド系フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリイミド系フィルムを形成することができる。剥離後に更にポリイミド系フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度にて行うことができる。好適な実施態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難である。膜厚が不均一なワニスからはしわ等が発生しやすく、視認性が劣化したポリイミド系フィルムになる傾向にある。さらに、このようなポリイミド系フィルムに保護フィルムを積層した積層フィルムを高温環境下に曝露後に保護フィルムを剥離すると視認性が低下しやすい傾向がある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、視認性に優れたポリイミド系フィルムを得ることができる。本発明のより好適な実施態様では、１００～１７０℃の比較的低温下で加熱した後、１８５～２２０℃で加熱することができる。乾燥（又は加熱時間）は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。このような範囲で段階的に低温から高温に加熱することにより、よりしわ等の発生が抑制された、視認性に優れるポリイミド系フィルムを得ることができ、該ポリイミド系フィルムに保護フィルムを積層した積層フィルムは高温環境下に曝露した後に保護フィルムを剥離しても視認性の低下を抑制しやすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、ポリイミド系フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
　基材の例としては、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、更にポリイミド系フィルムとの密着性及びコストの観点から、ガラス基板又はＰＥＴフィルムがより好ましい。
　必要に応じて、次いでポリイミド系フィルムの片面又は両面に後述する機能層を積層して、機能性を形成する工程を含んでよい。機能層を形成する方法は、当該技術分野で公知の方法で実施することができる。
〔添加剤〕
　本発明において、ポリイミド系フィルムは添加剤を含有していても良い。そのような添加剤の例としては、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、フィラー及びレベリング剤等が挙げられる。添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜変更できるが、ポリイミド系フィルムの質量に対して、通常は０．００１～３０質量％、好ましくは０．０１～２５質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％であってよい。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系フィルムは、３５０ｎｍにおける光透過率を低下させるために紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ポリイミド系フィルムが紫外線吸収剤を含むと、紫外線領域の光吸収性が低下し、可視光下での視認性を更に良好なものとすることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。３００～４００ｎｍ、好ましくは３２０～３６０ｎｍ付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、ポリイミド系フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）　２５０（２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メトジイル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　３６０（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）及びＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）及びＴｉｎｕｖｉｎ　２３４（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール）及びＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標）　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物及びＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）及びＴｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及び（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ）中、ＸＩは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基であり、ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１又はＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
　ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
　ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１及びＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。ＲＩ１及びＲＩ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基及びｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。
　別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系フィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　４００（２－［４－［２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ジデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５（２－［４（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４６０（２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、及びケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標）　１０２（２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ｎ－オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ）中、ＹＩ１～ＹＩ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
　式（ＩＩ）中、ＲＩ３は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数１～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１～４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基である。
　ＹＩ１～ＹＩ４としての炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ウンデシル基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、３００～４００ｎｍの光吸収を有するものが好ましく、３２０～３６０ｎｍの光吸収を有するものがより好ましく、３５０ｎｍ付近の光吸収を有するものが更に好ましい。
　本発明において、ポリイミド系フィルムが紫外線吸収を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記下限以上であると、ポリイミド系フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、紫外線吸収剤の含有量が前記上限以下であると、ポリイミド系フィルムの視認性を高めやすい。
〔保護フィルム〕
　本発明の積層フィルムに含まれる保護フィルムの弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上、より好ましくは２．５ＧＰａ以上、更に好ましくは２．８ＧＰａ以上であり、好ましくは４．０ＧＰａ以下、より好ましくは３．９ＧＰａ以下、更に好ましくは３．８ＧＰａ以下である。保護フィルムの弾性率が前記範囲内であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。なお、保護フィルムの弾性率は、例えば、保護フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比、保護フィルムに含まれる添加剤の種類及び配合量、保護フィルムの製造条件等を適宜調整することにより、前記範囲内に調整することができる。保護フィルムの弾性率は、引張試験機を使用して測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明において、保護フィルムは、ポリイミド系フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、ポリイミド系フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム等、ジアセチルセルロース等のセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、メタ（アクリル）系フィルム、ポリスチレン系フィルム等が挙げられ、ポリエステル系フィルムが好ましく、中でも耐熱性や吸湿特性、寸法安定性の観点から、ＰＥＴフィルムを使用することがより好ましい。積層フィルムが保護フィルムを２つ以上含む場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
　本発明において、保護フィルムの膜厚は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは３５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。保護フィルムの膜厚が前記下限値以上及び前記上限値以下であると、高温環境下に曝露した後も、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、積層フィルムを高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。保護フィルムの膜厚は、例えば接触式のデジタル厚み計を用いて測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　本発明に用いられる保護フィルムは単層であってもよく、または複数の層が積層されたものであってもよい。複数の層が積層された保護フィルムとしては、同一もしくは異なる樹脂からなる層が２層以上積層されたフィルム、又は１つ以上の機能層を有する態様が挙げられる。同一又は異なる樹脂からなる層が２層以上積層された保護フィルムを得る方法としては、例えば共押出法が挙げられる。
　本発明の好ましい一実施態様において、前記ポリイミド系フィルム又は保護フィルムは、フィルムの少なくとも一方の面に１つ以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば粘着層、接着層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘色相調整層、屈折率調整層などが挙げられ、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとの間の剥離力を前記値に調整しやすい観点から、粘着層が好ましい。機能層は単独又は二種以上を組合せて使用することができる。
　機能層の厚さは、特に限定されるものではなく、その種類に応じて適宜変更することができるが、積層フィルムが厚くなりすぎることを避けるために、通常２～２０μｍが好ましい。ポリイミド系フィルム又は保護フィルムが機能層を有する場合、前記ポリイミド系フィルム又は保護フィルムの膜厚は機能層の厚さを含めた厚みのことを指す。
　ポリイミド系フィルムが片側にのみ機能層を有する場合には、前記ポリイミド系フィルムは、機能層を有していない側又は機能層側のいずれかに保護フィルムを有していてもよく、機能層を有していない側及び機能層側の両方に保護フィルムを有していてもよい。ポリイミド系フィルムが両側に機能層を有する場合には、いずれか一方の機能層側に保護フィルムを有していてもよく、両方の機能層側に保護フィルムを有していてもよい。いずれの場合においても、保護フィルムは機能層を有していなくてもよく、保護フィルムの片側又は両側に機能層を有していてもよい。
　本発明の好ましい一実施態様において、積層フィルムの密着性の観点から、保護フィルムはポリイミド系フィルムと隣接する面に、粘着剤を含む粘着層を有することが好ましい。保護フィルムが粘着層を有する場合、粘着層に含まれる粘着剤の種類や量等を適宜調整することによって、ポリイミド系フィルムと保護フィルムとの間の剥離力を調整することができる。
　粘着層に含まれる粘着剤としては、例えば感圧式粘着剤、乾燥固化型粘着剤及び化学反応型粘着剤が挙げられる。化学反応型粘着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型粘着剤が挙げられる。
　感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶媒を含んでいてもよい。ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、粘着性に優れ、更には耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
　アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基である（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
　このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、積層フィルムから保護フィルムを取り除いた後に、ポリイミド系フィルムに残渣が残りにくいので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。
　溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４～１．６程度の屈折率を有するため、その屈折率が１．２～１．８である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１～０．２が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２～６μｍである微粒子がより好ましい。屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
　無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）等が挙げられる。有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０～１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）等が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３～３０質量部である。
　感圧式粘着剤の厚みは、特に制限されないが、通常、１～５０μｍである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは２～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。
　乾燥固化型粘着剤は、溶媒を含んでいてもよい。乾燥固化型粘着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタン樹脂を主成分として含有し、更に、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン－マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１～１０質量部であり、好ましくは１～５質量部である。
　ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
　エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１～１００質量部であり、好ましくは１～５０質量部である。
　乾燥固化型粘着剤から形成される粘着層の厚さは、通常、１～５０μｍであり、好ましくは２～２０μｍであり、更に好ましくは３～１５μｍである。乾燥固化型粘着剤から形成される粘着層が前記範囲内であると、積層フィルムの柔軟性が損なわれにくい。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤は、溶媒を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型粘着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する粘着剤である。活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の粘着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の粘着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、更にカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する粘着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される粘着剤等が挙げられる。
　中でも、アクリル系硬化成分と光ラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型粘着剤、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型粘着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤は、エポキシ化合物以外の化合物を更に含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤としては、上述の光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤並びにカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型粘着剤１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤には、更に、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
　本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。好ましい照射条件（照射強度、照射時間等）は含まれる化合物及び重合開始剤の種類及び量等によって適宜選択することができる。
〔保護フィルムの製造方法〕
　前記保護フィルムは、市販品を用いてもよく、当該技術分野で知られている慣用の方法により製造してもよい。市販品を用いる場合、保護フィルムは予め粘着層を有したものを使用してもよい。慣用の方法により保護フィルムを製造する場合、保護フィルムに含まれる上述の樹脂も、慣用の方法により製造することができる。
　本発明において、保護フィルムは添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリイミド系フィルムが含み得る添加剤と同様のものが挙げられる。保護フィルムが添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜変更できるが、保護フィルムの質量に対して、通常は０．００１～３０質量％、好ましくは０．０１～２５質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％であってよい。
［積層フィルムの製造方法］
　本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリイミド系フィルムと保護フィルムとを積層する工程を含む方法等を使用して製造することができる。
　本発明において、積層フィルムは、例えば
　ポリイミド系フィルムの一方又は両方の面に保護フィルムを積層する工程（積層工程）
を含む方法によって製造することができる。
　ポリイミド系フィルム及び保護フィルムはそのまま、又は延伸、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の任意の処理を施したものを使用してもよい。各処理の具体的な方法及び条件は、所望する積層フィルムの用途や特性に応じて、当該技術分野で既知の方法及び条件を適宜選択することができる。
　積層工程では、ポリイミド系フィルムの一方又は両方の面に保護フィルムを積層する。ポリイミド系フィルムと保護フィルムとを積層する方法としては、例えば貼合、合紙等が挙げられ、貼合する方法が好ましい。貼合する方法は特に限定されないが、例えばニップロール等で挟んでフィルムを貼合する方法、ラミネーターを使用して貼合する方法等を挙げることができる。また、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法等も使用できる。ポリイミド系フィルムの一方又は両方の面に保護フィルムを貼合することによって、積層フィルム同士のブロッキングを防止したり、ポリイミド系フィルムの表面に埃等の異物が付着することを防止することができる。
　ラミネーターを使用して貼合する場合、ラミネート温度及び時間は使用するポリイミド系フィルム及び保護フィルムの特性に合わせて適宜選択することができるが、通常室温～１００℃で１～６０秒貼合してよい。
　積層フィルムを長尺状のものとして製造する場合、長尺状のポリイミド系フィルムと長尺状の保護フィルムとを、例えば一対の貼合ロール間に挟むことにより、製造することができる。貼合後の積層フィルムは、ロール状に巻き取ることができる。
　このようにして製造された積層フィルムの膜厚は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１９０μｍ以下、更に好ましくは１８０μｍ以下である。積層フィルムの膜厚が前記下限以上及び前記上限以下であると、取扱性に優れる傾向にある。積層フィルムの膜厚は、例えば厚み計を用いて測定することができる。
　積層工程において、例えばポリイミド系フィルム及び／又は保護フィルムが粘着層を有する場合、必要に応じて粘着層に含まれる粘着剤を溶融及び／又は硬化させる工程を含んでも良い。粘着剤を溶融させる方法としては、例えば加熱する方法が挙げられる。ラミネーターを使用する場合、粘着剤の溶融及びその後の積層を一工程で実施することができる。
　粘着剤を硬化させる方法としては、例えば乾燥、活性エネルギー線照射等が挙げられる。乾燥させる方法としては、例えば温風機、赤外線ヒーター等による方法を挙げることができる。活性エネルギー線照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
　このようにしてできた積層フィルムは、その後任意の加工を行っても良い。例えば積層フィルムを枚葉フィルムとする場合、積層フィルムを所定の寸法及び形状に裁断する加工、裁断時に発生したケバ等を除去するために裁断面を研磨する加工、並びに面内に孔や切込み等を設ける加工等を行うことができ、その方法は当該技術分野で公知の方法を採用できる。
　本発明の積層フィルムは、高温環境下に曝露した後に保護フィルムを剥離しても、ポリイミド系フィルムの視認性の低下を抑制しやすく、高温環境下に曝露した際のカールも抑制しやすい。したがって、本発明の積層フィルム及びそれから得られるポリイミド系フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［剥離力］
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムから１インチ（２５．４ｍｍ）×１００ｍｍ幅で試験片を作成し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ－ＩＳ　１ｋＮ）と付属のピール試験用治具を用いて、剥離角度：９０度、引張速度１０ｍｍ／分で実施して、剥離力を測定した。
［弾性率］
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルム及び保護フィルムの弾性率は、それぞれ市販の引張試験機（島津製作所製、ＡＧ－ＩＳ　１ｋＮ）を用いて実施した。試験片（１０ｍｍ×１００ｍｍ角）を標線間距離５０ｍｍになるようにつかみ治具にセットし、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、弾性率の計算ソフトより値を算出した。
［３５０ｎｍ及び５００ｎｍの光透過率］
　実施例及び比較例で使用したポリイミド系フィルムの、３５０ｎｍ及び５００ｎｍにおける光透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用い、２００～８００ｎｍの光に対する光透過率を測定することで得られた。
［ヘーズの測定］
　実施例及び比較例で使用したポリイミド系フィルムのヘーズは、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰにより測定した。
［黄色度（ＹＩ値）の測定］
　実施例及び比較例で使用したポリイミド系フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
　　　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
［引張強度の測定］
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの引張強度は、精密万能試験機（「オートグラフＡＧ－ＩＳ」、（株）島津製作所製）を用いて以下のように測定した。
　該ポリイミド系フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、短冊状の試験片を準備した。次いで、該精密万能試験機を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ポリイミド系フィルムの引張強度を測定した。
［カールの評価］
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムを１１０℃のオーブンで１０分間加熱した。その後積層フィルムを実験台に置き、積層フィルムの４角の、実験台の表面に対する屈曲角をそれぞれ測定し、以下の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

［視認性の評価］
　カールの評価後に、積層フィルムから手で保護フィルムを剥離し、視認性を評価した。視認性の評価は、いずれも目視にて行い、以下の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

［膜厚］
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルム及び保護フィルムの膜厚は、それぞれ接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いて３回測定を行い、３回測定した値の平均値をポリイミド系フィルム及び保護フィルムの膜厚とした。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　合成したポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ（ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）　１０ｍＭ　ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／分
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ　２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ（２０重量％反応マスは移動相で５ｍｇ／ｍＬに希釈して分析）
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製　標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
［イミド化率］
　合成したポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて以下の条件により測定した。
（ＮＭＲ条件）
　ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ　０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ　ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
　イミド化率　＝　｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００
［粘度］
　ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計（「ＨＢＤＶ－ＩＩ　＋　Ｐ　ＣＰ」　Ｂｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ社製）を用いて、ワニス０．６ｃｃを試料として、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した。
　（実施例１）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）１７８．７８ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９４０ｋｇ、及び６ＦＤＡ（八幸通商（株））４０．１２０ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．４２８ｋｇを添加した後、１５８℃に昇温し、５時間撹拌した後、ｍ－クレゾールを７４．４９ｋｇ加え、得られた反応液を５０℃まで冷却した。撹拌しながら、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を１１８．９７ｋｇ添加し、更に、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１を３５６．９１ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３９．９７ｋｇ得た。製造したポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５２，０００であった。イミド化率は９９．９％であった。
　前述で得られたポリイミド系樹脂を固形分濃度が１７質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。前記ワニスの粘度は２１．７Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基材に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、更に２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍのポリイミド系フィルムを得た。
　前述で得られたポリイミド系フィルムを２００ｍ×２００ｍｍの大きさに切断し、同じく２００ｍ×２００ｍｍの大きさに切断した保護フィルム（ＰＥＴフィルム、以下ＦＤ－ＰＦとも称する、藤森工業株式会社製）を重ねた後、ラミネーターを用いて貼り合わせて積層フィルムを製造した。
　（実施例２）
　実施例１の保護フィルムを、保護フィルム（ＰＥＴフィルム、以下、ＦＥ－ＰＦとも称する）に変更した以外は、同様に積層フィルムを製造した。
　（実施例３）
　実施例１の保護フィルムを、保護フィルム（ＰＥフィルム、Ｎ７１１（東レフィルム加工社製））に変更した以外は、同様に積層フィルムを製造した。
　（比較例１）
　実施例１の保護フィルムを、保護フィルム（ＰＥＴフィルム、ＮＳＡ３３Ｔ（株式会社サンエー化研社製））に変更した以外は、同様に積層フィルムを製造した。
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、使用したポリイミド系フィルム及び保護フィルムの物性、ならびに視認性及びカールの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示される通り、実施例１～３の積層フィルムを高温環境下に曝露しても、積層フィルムから保護フィルムを剥離した際の、ポリイミド系フィルムの白化や傷及び／又はしわの発生が抑制され、視認性の低下が抑制できた。一方、比較例１の積層フィルムを高温環境下に曝露すると、ポリイミド系フィルムに白化や傷及び／又はしわが発生し、視認性が低下した。

Claims (11)

  1. 　ポリイミド系フィルム及び保護フィルムを含む積層フィルムであって、
    　前記ポリイミド系フィルムと前記保護フィルムとの間の剥離力は、０．２４Ｎ／２５．４ｍｍ未満である、積層フィルム。
  2. 　前記ポリイミド系フィルムの弾性率と前記保護フィルムの弾性率との差は５．０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記ポリイミド系フィルムの弾性率は、２．０ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　前記保護フィルムの弾性率は、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　前記ポリイミド系フィルムは、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を有するポリイミド系樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 　前記式（１）で表される構成単位は、Ｘとして２価の脂肪族基を含む、請求項５に記載の積層フィルム。
  7. 　前記式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構造を含む、請求項５又は６に記載の積層フィルム。
  8. 　前記ポリイミド系樹脂はフッ素原子を含有する、請求項５～７のいずれかに記載の積層フィルム。
  9. 　前記保護フィルムはポリエステル系フィルムである、請求項１～８のいずれかに記載の積層フィルム。
  10. 　前記ポリイミド系フィルムの膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の積層フィルム。
  11. 　前記保護フィルムの膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の積層フィルム。
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