WO2022163757A1 - ポリイミド系樹脂 - Google Patents

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WO2022163757A1
WO2022163757A1 PCT/JP2022/003099 JP2022003099W WO2022163757A1 WO 2022163757 A1 WO2022163757 A1 WO 2022163757A1 JP 2022003099 W JP2022003099 W JP 2022003099W WO 2022163757 A1 WO2022163757 A1 WO 2022163757A1
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WO
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group
polyimide resin
optical film
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003099
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English (en)
French (fr)
Inventor
康司 石渡
拓也 森
孝至 桜井
チャチャラ，ガウラヴ
カースズリス，ジャスティン
Original Assignee
住友化学株式会社
ザイマージェン インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
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    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin capable of forming an optical film used as a material for a flexible display device, the optical film, and a flexible display device comprising the optical film.
  • Optical films are used in various applications such as display devices such as liquid crystal and organic EL, touch sensors, speakers, and semiconductors.
  • display devices such as liquid crystal and organic EL
  • touch sensors touch sensors
  • speakers and semiconductors.
  • touch sensor substrate materials aromatic polyimide films and aliphatic polyimide films having dimensional stability are known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Polyimide films used as such touch sensor substrate materials are required to have a low retardation from the viewpoint of visibility.
  • an aromatic polyimide film such as Patent Document 1 has a significantly high retardation
  • an aliphatic polyimide film such as Patent Document 2 has a thickness retardation in particular. It has been found to be high.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin capable of forming an optical film with a low thickness retardation, the optical film, and a flexible display device comprising the optical film.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing structural units and fluorine atoms derived from aliphatic diamines and having an imidization rate of 90% or more has a weight average molecular weight (Mw ) to 60,000 or more and 250,000 or less, the above problem can be solved, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following preferred aspects.
  • the polyimide resin according to [1] which has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more and 150,000 or less.
  • Formula (1) [In the formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, among the organic groups of X and Y, at least one contains a fluorine atom, * is a bond represents] Having a structural unit represented by, the structural unit represented by the formula (1) contains a divalent aliphatic group as X, [1] to [5] polyimide resin according to any one of .
  • the structural unit represented by formula (1) is represented by Y as formula (2):
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - represents SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 8 )—
  • hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 and V are independently of each other optionally substituted with halogen atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • * represents a bond
  • the polyimide resin of the present invention can form an optical film with a low thickness retardation. Therefore, it can be suitably used as a material for flexible display devices.
  • the polyimide resin means a polymer containing a repeating structural unit (also referred to as a structural unit) containing an imide group, and may further contain a repeating structural unit containing an amide group. may contain.
  • the polyimide resin of the present invention contains a structural unit derived from an aliphatic diamine and a fluorine atom, has an imidization rate of 90% or more, and has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of 60,000 or more and 250. , 000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the present inventors have investigated the thickness retardation of polyimide resins, and found that when the polyimide resin contains structural units and fluorine atoms derived from aliphatic diamines and the imidization rate is 90% or more, It has been found that, unexpectedly, the thickness retardation of the optical film formed from the polyimide resin is remarkably lowered by adjusting the weight average molecular weight to 60,000 or more and 250,000 or less.
  • the resulting optical film tends to have a large thickness retardation.
  • Mw of the polyimide resin is 250,000 or less, preferably 249,000 or less, more preferably 240,000 or less, still more preferably 230,000 or less, 60,000 or more, preferably 80,000 or more, and more It is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more.
  • Mw can be obtained by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement and converting to standard polystyrene, and can be calculated, for example, by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention is a resin composed of one or more polyimide resins, and includes a mixture of two or more polyimide resins (hereinafter sometimes referred to as a polyimide resin blend).
  • a polyimide resin blend the above Mw of the polyimide resin blend can be obtained by measuring the polyimide resin blend itself by GPC and converting it to standard polystyrene, for example, as described in Examples. It can be calculated by the method.
  • Mw of the polyimide resin blend is 60,000 or more and 250,000 or less, among the polyimide resins constituting the polyimide resin blend, Mw is less than 60,000 or more than 250,000 polyimide resin may contain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • imidization rate and fluorine atom content described later can also be obtained by measuring the polyimide resin blend itself by the method described later.
  • the imidization rate of polyimide resin is 90% or more. If the imidization ratio of the polyimide resin is less than 90%, the optical properties of the optical film tend to deteriorate.
  • the imidization rate of the polyimide resin of the present invention is preferably 93% or higher, more preferably 95% or higher, still more preferably 97% or higher, and particularly preferably 99% or higher. When the imidization rate is at least the above lower limit, it is easy to improve the optical properties.
  • the upper limit of the imidization rate is 100% or less.
  • the imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin.
  • the polyimide resin contains a tricarboxylic acid compound
  • a value twice the molar amount of the structural units derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the molar amount of the structural units derived from the tricarboxylic acid compound It shows the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to the total of .
  • the imidization rate can be determined by an IR method, an NMR method, or the like, and can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the optical properties refer to optical properties possessed by the optical film including retardation, transparency and UV protection, and improvement or enhancement of the optical properties means, for example, a low retardation.
  • the retardation includes both thickness retardation and in-plane retardation. Therefore, when referring to optical properties, the thickness retardation, which is the effect of the present invention, is included.
  • the mechanical properties mean the mechanical strength of the optical film including elastic modulus, elongation at break, and flex resistance. , means that elongation at break and flex resistance are increased, etc., and "excellent mechanical properties" means exhibiting high elastic modulus, high elongation at break, high flex resistance, and the like.
  • the polyimide resin of the present invention contains fluorine atoms. By including fluorine atoms in the polyimide resin, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film can be enhanced.
  • a fluorine atom may be present in the resin, and the form of introduction of the fluorine atom is not particularly limited, but the fluorine atom is introduced into the polyimide resin by a fluorine-containing substituent is preferred.
  • the fluorine-containing substituent includes, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group from the viewpoint of easily improving optical properties, heat resistance and mechanical properties.
  • the content of fluorine atoms contained in the polyimide resin of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and still more with respect to the mass of the polyimide resin. It is preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the fluorine atom content is at least the above lower limit, the optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the optical film are likely to be improved.
  • the content of fluorine atoms is equal to or less than the above upper limit, synthesis becomes easier.
  • the content of fluorine atoms can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention contains structural units derived from aliphatic diamines.
  • An aliphatic diamine represents a diamine having an aliphatic group, and may contain other substituents in part of its structure, but does not have an aromatic ring.
  • the polyimide resin contains structural units derived from an aliphatic diamine, the optical properties of the resulting optical film, particularly the retardation, can be reduced.
  • the aliphatic diamine in the structural unit derived from the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines. Acyclic aliphatic diamines are preferred.
  • Acyclic aliphatic diamines include, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane (sometimes referred to as 1,4-DAB), 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane linear or branched diaminoalkanes having 2 to 10 carbon atoms, and diamines in which at least some of the hydrogen atoms contained in these diamines are substituted with fluorine atoms.
  • Cycloaliphatic diamines include, for example, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and their diamines.
  • Examples include diamines in which at least part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,5-diaminopentane are used from the viewpoint of easily improving the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film.
  • 1,6-diaminohexane 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane
  • Diaminoalkanes having 2 to 10 carbon atoms are preferred, diaminoalkanes having 2 to 6 carbon atoms are more preferred, and 1,4-diaminobutane is even more preferred.
  • These aliphatic diamines can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyimide resin may contain structural units derived from aromatic diamines in addition to structural units derived from aliphatic diamines.
  • An aromatic diamine represents a diamine having an aromatic ring, and may contain an aliphatic group or other substituents in part of its structure.
  • This aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • aromatic diamines having one aromatic ring 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2-bis[4-(3-
  • Diamines diamines in which at least part of the hydrogen atoms contained in these diamines are substituted with fluorine atoms; 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl (hereinafter sometimes referred to as TFMB) 4,4′-(hexafluoropropylidene)dianiline; 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene and the like.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl
  • the polyimide-based resin can further contain structural units derived from a tetracarboxylic acid compound.
  • structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound When the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound is contained, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film are likely to be improved.
  • tetracarboxylic acid compounds include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • a tetracarboxylic acid compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a dianhydride or a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Carboxylic acid dianhydrides are mentioned.
  • Non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-di carboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 1,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)e
  • the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride includes, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and at least one hydrogen atom contained in the tetracarboxylic dianhydride.
  • examples include tetracarboxylic dianhydrides whose moieties are substituted with fluorine atoms
  • the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and tetracarboxylic dianhydrides in which at least part of the hydrogen atoms contained in the tetracarboxylic dianhydrides are substituted with fluorine atoms. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride; regioisomers thereof; tetracarboxylic dianhydride in which at least part of the hydrogen atoms contained in the tetracarboxylic dianhydride are substituted with fluorine atoms.
  • cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride; tetracarboxylic dianhydrides in which at least part of the hydrogen atoms contained in the tetracarboxylic dianhydrides are substituted with fluorine atoms, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may also be used in combination.
  • 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid are preferred from the viewpoint of easily increasing the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film.
  • the ratio of structural units derived from aliphatic diamines is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol%, relative to the total molar amount of all structural units derived from diamines constituting the polyimide resin. mol % or more, more preferably 70 mol % or more, particularly preferably 90 mol % or more, and preferably 100 mol % or less.
  • the ratio of the structural units can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide-based resin includes structural units derived from other tetracarboxylic acids, structural units derived from tricarboxylic acids, and It may further contain structural units derived from their anhydrides and derivatives.
  • tetracarboxylic acids include water adducts of the above tetracarboxylic acid compound anhydrides.
  • tricarboxylic acid compounds include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include anhydride of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond between phthalic anhydride and benzoic acid; , —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, or compounds linked by a phenylene group.
  • the polyimide resin has the formula (1) [In the formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, among the organic groups of X and Y, at least one contains a fluorine atom, * is a bond represents] In the structural unit represented by formula (1), X preferably contains a divalent aliphatic group. When such a polyimide resin is included, the optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the optical film can be easily improved.
  • Each X in formula (1) independently represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • divalent organic groups include divalent aromatic groups and divalent aliphatic groups.
  • a divalent aromatic group is a divalent organic group having an aromatic group, and may contain an aliphatic group or other substituents in part of its structure.
  • a divalent aliphatic group is a divalent organic group having an aliphatic group, and may contain other substituents in part of its structure, but does not contain an aromatic group.
  • At least one of the organic groups of X and Y contains a fluorine atom. That is, the fluorine atom may be contained in either one of X and Y, or may be contained in both. In one embodiment of the present invention, from the viewpoint of easily improving optical properties, heat resistance and mechanical properties, it is preferable that at least Y contains a fluorine atom, X does not contain a fluorine atom, and Y contains fluorine. It is more preferable to contain atoms. In addition, when Y has a plurality of types of organic groups, at least one organic group among the plurality of types may contain a fluorine atom. The same is true for X.
  • X in formula (1) includes a divalent aliphatic group
  • the divalent aliphatic group includes, for example, a divalent acyclic aliphatic group or a divalent cycloaliphatic group.
  • a divalent acyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of easily improving optical properties, heat resistance and mechanical properties.
  • the divalent acyclic aliphatic group for X in formula (1) includes, for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and propylene group.
  • 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, 2-methyl-1,2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, and other linear or branched alkylene groups is mentioned.
  • a hydrogen atom in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom, and a carbon atom may be substituted with a heteroatom (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, etc.) good.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkylene group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, from the viewpoint of easily improving optical properties, heat resistance and mechanical properties. It is 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less.
  • ethylene group trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc. having 2 carbon atoms
  • trimethylene group trimethylene group
  • tetramethylene group pentamethylene group, hexamethylene group, etc. having 2 carbon atoms
  • An alkylene group of ⁇ 6 is preferred, and a tetramethylene group is more preferred.
  • the divalent aromatic group or divalent cycloaliphatic group for X in formula (1) includes formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), a group represented by formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18); a group represented by those formulas (10) to (18) groups in which hydrogen atoms therein are substituted with methyl groups, fluoro groups, chloro groups or trifluoromethyl groups; and chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.
  • V 1 , V 2 and V 3 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) represents 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-;
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S- and V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.
  • the bonding positions of V 1 and V 2 to each ring and the bonding positions of V 2 and V 3 to each ring independently of each other are preferably meta-position or para-position, more preferably para-position. rank.
  • the hydrogen atoms on the rings in formulas (10) to (18) are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. good too.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl- butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and cyclohexyloxy groups. mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. These divalent cycloaliphatic groups or divalent aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide-based resin of the present invention may contain multiple types of X, and the multiple types of X may be the same or different.
  • X in formula (1) may include a divalent acyclic aliphatic group, a divalent aromatic group and/or a divalent cycloaliphatic group.
  • the ratio of structural units in which X in formula (1) is a divalent aliphatic group, preferably a divalent acyclic aliphatic group is represented by formula (1) It is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less based on the total molar amount of the structural units. be.
  • the ratio of structural units in which X in formula (1) is a divalent aliphatic group, preferably a divalent acyclic aliphatic group is within the above range, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film are improved. characteristics can be easily improved.
  • the ratio of the structural units can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • each Y independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms and having a cyclic structure. represents a valent organic group.
  • Cyclic structures include alicyclic, aromatic and heterocyclic structures.
  • the organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-8.
  • the polyimide-based resin of the present invention may contain multiple types of Y, and the multiple types of Y may be the same or different.
  • Y is represented by the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and a group represented by the formula (29); a group in which the hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • W 1 is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- or -Ar-SO 2 -Ar-.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group.
  • W 1 is each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —, from the viewpoint of easily improving the optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the optical film.
  • CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 — is preferred, and a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is more preferred, and single bond, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is more preferred. .
  • the structural unit represented by formula (1) is represented by Y as represented by formula (2):
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - represents SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 8 )—
  • hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 and V are independently of each other optionally substituted with halogen atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • * represents a bond
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are respectively the above-exemplified alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 to R 7 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S represents -, -CO- or -N(R 8 )-, where hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 and V may be independently substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom includes those exemplified above, and is preferably a fluorine atom.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom are exemplified above. things are mentioned.
  • V is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, more preferably a single bond, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, a single bond or —C (CF 3 ) 2 — is more preferred.
  • formula (2) is represented by formula (2') [In formula (2′), * represents a bond] is represented by
  • the optical film is more likely to exhibit excellent optical properties, heat resistance and mechanical properties.
  • the fluorine element-containing skeleton improves the solubility of the resin in a solvent, suppresses the viscosity of the varnish, and facilitates the processing of the optical film.
  • Y in formula (1) when Y in formula (1) contains a structure represented by formula (2), Y in formula (1) is the proportion of structural units represented by formula (2) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more, relative to the total molar amount of the structural units represented by formula (1). and preferably 100 mol % or less.
  • the ratio of the structural unit represented by formula (2) for Y in formula (1) is within the above range, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film can be more easily improved.
  • the proportion of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (2) can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • Polyimide resin of the present invention in addition to the structural unit represented by the formula (1), even if it contains a structural unit represented by the formula (30) and / or a structural unit represented by the formula (31) good.
  • Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 1 is represented by formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and a group represented by the formula (29), a group in which hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (20) to (29) are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and tetravalent chain hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide resin may contain multiple types of Y 1 , and the multiple types of Y 1 may be the same or different.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the polyimide-based resin may contain multiple types of Y 2 , and the multiple types of Y 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 independently represent a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group and a divalent Cycloaliphatic groups are included.
  • the above formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), and formula (14) , groups represented by formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18); hydrogen atoms in the groups represented by formulas (10) to (18) are methyl groups, a group substituted with a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • divalent acyclic aliphatic groups examples include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, propylene, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, 2 -Methyl-1,2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, and the like linear or branched alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom, and a carbon atom may be substituted with a heteroatom (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, etc.) good.
  • the polyimide resin is a structural unit represented by the formula (1), and optionally a structural unit represented by the formula (30) and a structural unit represented by the formula (31) It consists of at least one selected structural unit.
  • the ratio of the structural units represented by the formula (1) in the polyimide resin is the total structural units contained in the polyimide resin,
  • the total molar amount of structural units represented by formula (1) and optionally at least one structural unit selected from structural units represented by formula (30) and structural units represented by formula (31) is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 95 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural unit represented by Formula (1) is 100 mol% or less.
  • the above ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin in the present invention is preferably a polyimide resin from the viewpoint of easily improving the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film.
  • the polyimide resin of the present invention contains structural units and fluorine atoms derived from aliphatic diamines, has an imidization rate of 90% or more, and has a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 or more and 250,000 or less. Therefore, an optical film having a low thickness retardation can be formed. Furthermore, the optical film that can be formed from the polyimide resin of the present invention is excellent in optical properties, mechanical properties and heat resistance. Therefore, the polyimide resin of the present invention can be suitably used as a material for flexible display devices.
  • the number average molecular weight (sometimes abbreviated as Mn) of the polyimide resin of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 30,000 or more. , preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, still more preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, particularly preferably 40,000 or less, particularly preferably 38,500 below, and most preferably below 37,000.
  • Mn of the polyimide resin is at least the above lower limit, the mechanical properties and heat resistance are likely to be improved. Cheap.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyimide resin is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, still more preferably 10 or less, and It is more preferably 7.0 or less, preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, and still more preferably 3.5 or more.
  • Mw/Mn the molecular weight distribution
  • the thickness retardation and workability of the optical film are likely to be increased. Easy to improve heat resistance.
  • the method for producing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited, for example, the polyimide resin containing the structural unit represented by formula (1) is obtained by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to obtain a polyamic acid. and imidizing the polyamic acid. In addition to the tetracarboxylic acid compound, a tricarboxylic acid compound may be reacted.
  • the tetracarboxylic acid compound, diamine compound and tricarboxylic acid compound used for synthesizing the polyimide resin are, for example, the same as the tetracarboxylic acid compound, the diamine compound and the tricarboxylic acid compound described in the section [Polyimide resin]. can be used.
  • the amounts of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the tricarboxylic acid compound to be used can be appropriately selected according to the desired ratio of each structural unit of the resin.
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.94 mol or more, more preferably 0.96 mol or more, still more preferably 0.98 mol or more, per 1 mol of the tetracarboxylic acid compound. mol or more, particularly preferably 0.99 mol or more, preferably 1.20 mol or less, more preferably 1.10 mol or less, even more preferably 1.05 mol or less, particularly preferably 1.02 mol or less .
  • the amount of the diamine compound used relative to the tetracarboxylic acid compound is within the above range, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the resulting optical film can be easily improved.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 200° C.
  • the reaction time is also not particularly limited, and may be, for example, about 30 minutes to 72 hours.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 200°C, more preferably 50 to 190°C, still more preferably 100 to 180°C, and the reaction time is preferably 3 to 24 hours. More preferably 5 to 20 hours. With such a reaction temperature and reaction time, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the resulting optical film can be easily improved.
  • the Mw and Mn of the polyimide resin are respectively reaction conditions such as reaction time and reaction temperature; types and amounts of diamine compound, tetracarboxylic acid compound, catalyst, and solvent; composition of good solvent and poor solvent in precipitation operation and can be adjusted by appropriately changing the composition of the cleaning solution.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; Phenol solvents such as phenol and cresol; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate , ethyl lactate and other ester solvents; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl iso
  • phenol-based solvents and amide-based solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility.
  • the solvent used in the reaction is preferably a solvent that has been rigorously dehydrated to a water content of 700 ppm or less. The use of such a solvent tends to enhance the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the resulting optical film.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound may be carried out under conditions of an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.) or reduced pressure, if necessary, and an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.). It is preferable to conduct the reaction in a strictly controlled dehydrated solvent while stirring. Under such conditions, the obtained optical properties, heat resistance and mechanical properties can be easily improved.
  • imidization may be performed using an imidization catalyst, imidization by heating, or a combination thereof.
  • the imidization catalyst used in the imidization step include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and cycloaliphatic amines (monocyclic) such as N-propylhexahydroazepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and Alicyclic amines (polycyclic) such as azabicyclo[3.2.2]nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine
  • Acid anhydrides include conventional acid anhydrides used in imidization reactions, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. and acid anhydrides.
  • the reaction temperature when imidating, is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, still more preferably 80°C or higher, and preferably 190°C or lower, more preferably 170°C. It is below.
  • the reaction time for the imidization step is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. When the reaction temperature and reaction time are within the above ranges, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the resulting optical film are likely to be enhanced.
  • an imidization catalyst may be added in advance, and the step of obtaining the polyamic acid and the imidization step may be performed simultaneously. can.
  • the polyimide resin may be isolated (separated and purified) by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography or other separation means, or a combination of these separation means.
  • a large amount of an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol is added to the reaction solution containing the resin to precipitate the resin, which can then be isolated by concentration, filtration, drying and the like. can.
  • the present invention includes an optical film containing the polyimide resin of the present invention. Since the optical film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention, it can have a low retardation, particularly a low thickness retardation. Furthermore, the optical film of the present invention is excellent in optical properties, mechanical properties and heat resistance.
  • the content of the polyimide resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass with respect to the mass (100% by mass) of the optical film. %, particularly preferably 80% by mass or more, preferably 100% by mass or less.
  • the content of the polyimide resin is within the above range, the optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the resulting optical film can be easily improved.
  • the optical film of the present invention has a thickness retardation (retardation in the thickness direction) of preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, even more preferably 80 nm or less, and even more preferably 70 nm or less. It is particularly preferably 60 nm or less, particularly more preferably 50 nm or less, even more preferably 40 nm or less, most preferably 30 nm or less, preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the thickness retardation Rth is equal to or less than the above upper limit, visibility is likely to be improved when the optical film is applied to a display device or the like. difficult to occur.
  • the optical film of the present invention has an in-plane retardation R0 of preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 15 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. and is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more.
  • the in-plane retardation R0 is the above upper limit or less, the visibility is easily improved when the optical film is applied to a display device or the like, and when the in-plane retardation R0 is the above lower limit or more, the visibility is improved. Unevenness is hard to occur.
  • the thickness retardation Rth and the in-plane retardation R0 of the optical film can be measured using a retardation measuring device, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention has excellent ultraviolet shielding properties.
  • the light transmittance at 350 nm of the optical film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the lower limit of light transmittance at 350 nm is 0% or more.
  • the light transmittance at 350 nm can be measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention has excellent transparency.
  • the light transmittance at 500 nm of the optical film of the present invention is preferably 90.0% or higher, more preferably 90.2% or higher, even more preferably 90.3% or higher, and particularly preferably 90.4% or higher. If the light transmittance at 500 nm is at least the above lower limit, visibility is likely to be improved when applied to a display device or the like.
  • the upper limit of the light transmittance at 500 nm is 100% or less.
  • the light transmittance at 500 nm can be measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples.
  • the haze of the optical film of the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.8%. %, particularly preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
  • the haze of the optical film is equal to or less than the above upper limit, the transparency of the optical film can be improved, and visibility can be easily improved when applied to a display device or the like.
  • the lower limit of haze is usually 0% or more. Haze can be measured using a commercially available haze meter, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention has a yellowness index (YI value) of preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 .0 or less.
  • YI value yellowness index
  • the yellowness of the optical film is equal to or less than the above upper limit, the colorless transparency of the optical film can be improved, and the visibility can be easily improved when applied to a display device or the like.
  • the yellowness can be calculated using a commercially available ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, for example, by the method described in Examples.
  • the light transmittance at 350 nm, the light transmittance at 500 nm, the haze and the yellowness are preferably the light transmittance, the haze and the yellowness within the range of the thickness (film thickness) of the optical film of the present invention.
  • Light transmittance, haze and yellowness when the thickness of the film is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, still more preferably 25 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention also has excellent mechanical properties.
  • the elastic modulus of the optical film of the present invention is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more, still more preferably 2.0 GPa or more, still more preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3.0 GPa or more. Yes, preferably 15 GPa or less, more preferably 10 GPa or less.
  • the elastic modulus of the optical film is at least the above lower limit, deformation of the optical film is easily suppressed and durability is easily improved.
  • the elastic modulus of the optical film is equal to or less than the above upper limit, workability in the film forming process is advantageous.
  • Elastic modulus can be measured using a commercially available tensile tester, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention has a glass transition temperature (sometimes abbreviated as Tg) of preferably 165° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, still more preferably 175° C. or higher, and even more preferably 175° C. or higher. is 180° C. or higher, preferably 400° C. or lower, more preferably 380° C. or lower, even more preferably 350° C. or lower, and particularly preferably 300° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature of preferably 165° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, still more preferably 175° C. or higher, and even more preferably 175° C. or higher. is 180° C. or higher, preferably 400° C. or lower, more preferably 380° C. or lower, even more preferably 350° C. or lower, and particularly preferably 300° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is the glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the glass transition temperature can be measured using a thermal analyzer under the following conditions: amount of sample to be measured: 5 mg; temperature range: room temperature to 400°C; heating rate: 10°C/min; can.
  • the breaking elongation of the optical film of the present invention is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, still more preferably 2.5% or more, and still more preferably 3.5% or more. It is 0% or more, particularly preferably 3.5% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the elongation at break is the above lower limit or more, the operability of the film is likely to be enhanced, and when the elongation at break is the above upper limit or less, the flexing properties are likely to be enhanced.
  • the elongation at break can be measured using a commercially available tensile tester, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention has a bending number of preferably 10,000 times or more, more preferably 50,000 times at a bending radius of 1 mm in the MIT folding fatigue test according to ASTM standard D2176-16. 000 times or more, more preferably 100,000 times or more.
  • the upper limit of the number of bends is usually 5,000,000 or less.
  • the number of times the optical film is bent can be measured under the conditions of a test speed of 175 cpm, a bending angle of 135°, a load of 0.75 kf, and a bending radius of a bending clamp of 1 mm.
  • R0, Rth, light transmittance at 350 nm, light transmittance at 500 nm, haze, yellowness, elastic modulus, Tg and number of bends are each the type and composition ratio of the structural units constituting the polyimide resin; the polyimide resin Mw and Mn of the polyimide resin production conditions and monomer purity; thickness of the optical film; solvent content of the optical film; types and amounts of additives; It may be adjusted to a desired value by appropriately changing the production conditions.
  • the types and composition ratios of the structural units constituting the polyimide resin may be selected from those described above, and the solvent content of the optical film may be adjusted. It may be adjusted to a desired value by adjusting, applying the drying conditions in the optical film manufacturing process described later, or the like.
  • the light transmittance at 350 nm may be adjusted to a desired value, for example, by appropriately adjusting the type and amount of the ultraviolet absorber contained in the optical film.
  • the optical film of the present invention has a solvent content (also referred to as residual solvent content) of preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass, based on the mass of the optical film. % by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more.
  • a solvent content also referred to as residual solvent content
  • the solvent content is equal to or less than the above upper limit, heat resistance and mechanical properties are likely to be improved
  • optical properties are likely to be improved, e.g., light transmittance at 500 nm is increased. It is easy to reduce the light transmittance at 350 nm.
  • the solvent content corresponds to the mass reduction rate S (% by mass) from 120° C. to 250° C. obtained using a TG-DTA measuring device.
  • the mass reduction rate S is obtained, for example, by heating an optical film of about 20 mg from room temperature to 120°C at a temperature increase rate of 10°C/min, holding the temperature at 120°C for 5 minutes, and then increasing the temperature to 400°C by 10°C/min.
  • Mass reduction rate S (mass%) 100 - (W1/W0) x 100 (1)
  • W0 is the mass of the sample after being held at 120°C for 5 minutes
  • W1 is the mass of the sample at 250°C
  • the solvent content may be adjusted within the above range by appropriately adjusting drying conditions (especially drying temperature, drying time, etc.) in the optical film manufacturing process described below. For example, higher drying temperatures tend to reduce solvent content. Also, the smaller the solvent content, the higher the Tg, and the tendency is for the heat resistance and mechanical properties to increase.
  • the thickness of the optical film of the present invention can be appropriately selected depending on the application, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably. 60 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the optical film can be measured using a thickness meter or the like, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Since the optical film of the present invention contains the polyimide resin, it has low retardation, low haze and low yellowness, and is excellent in mechanical properties and heat resistance even if it contains an ultraviolet absorber. Therefore, by using an ultraviolet absorber to lower the light absorption in the ultraviolet region, it is possible to achieve a good balance of ultraviolet shielding properties, low retardation, transparency, mechanical properties and heat resistance.
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole derivatives (benzotriazole-based ultraviolet absorbers), triazine derivatives (triazine-based ultraviolet absorbers) such as 1,3,5-triphenyltriazine derivatives (triazine-based ultraviolet absorbers), benzophenone derivatives (benzophenone-based ultraviolet absorbers ), and salicylate derivatives (salicylate-based ultraviolet absorbers), and at least one selected from the group consisting of these can be used.
  • Benzotriazole-based UV absorbers have UV absorbency of 300 to 400 nm, preferably around 320 to 360 nm, and can improve the UV cut property of optical films without reducing the transmittance in the visible light range.
  • triazine-based UV absorbers preferably benzotriazole-based UV absorbers.
  • benzotriazole-based UV absorbers include the compound represented by formula (I), trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2-[2-hydroxy-3-(3 ,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methodiyl)-5-methylphenyl]benzotriazole), trade name manufactured by BASF Japan Ltd.: Tinuvin (registered trademark) 360 (2,2′-methylenebis[6-(2H -benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol]) and Tinuvin 213 (methyl 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate with PEG300 and reaction products), which can be used alone or in combination of two or more.
  • formula (I) trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2-[2-hydroxy-3-(3
  • Specific examples of the compound represented by formula (I) include trade names of Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb 200 (2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 300 (2-(3 -tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 350 (2-(2 -Hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl)benzotriazole) and BASF Japan Ltd.
  • Tinuvin 327 (2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl phenyl)-5-chlorobenzotriazole), Tinuvin 571 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methyl-phenol) and Tinuvin 234 (2-(2H-benzotriazol-2-yl )-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol) and ADEKA Corporation's product name: ADEKA STAB (registered trademark) LA-31 (2,2'-methylenebis[6-(2H-benzo triazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]).
  • the ultraviolet absorber is preferably the compound represented by formula (I) and Tinuvin 213 (methyl 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate It is a reaction product with PEG300, more preferably trade names manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb 200 (2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 300 (2-(3-tert -butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole), Sumisorb 350 (2-(2-hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl)benzotriazole), product name of ADEKA Corporation: ADEKA STAB LA-31 (2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1,
  • Tinuvin 327 (2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl )-5-chlorobenzotriazole) and Tinuvin 571 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methyl-phenol), most preferably manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • X I is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R I1 and R I2 are each independently a hydrogen atom. or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • at least one of R 11 and R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in X I includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2- Examples include methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in X I includes a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2-methyl-butoxy group, 3-methylbutoxy group, 2-ethyl-propoxy group and the like.
  • X I is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 11 and R 12 is a hydrocarbon group.
  • R I1 and R I2 is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group and tert-octyl group.
  • Triazine-based ultraviolet absorber is used in an optical film containing a polyimide resin.
  • Triazine-based UV absorbers include compounds represented by the following formula (II).
  • a specific example thereof is the product name of ADEKA Corporation: ADEKA STAB LA-46 (2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethyl hexanoyloxy)ethoxy]phenol), trade name manufactured by BASF Japan Ltd.: Tinuvin 400 (2-[4-[2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6 -bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-[4-[2-hydroxy-3-didecyloxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), Tinuvin 4
  • KEMISORB registered trademark
  • the compound represented by formula (II) is preferably Adekastab LA-46(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethyl hexanoyloxy)ethoxy]phenol).
  • Y I1 to Y I4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R I3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing one oxygen atom, or an alkylketooxy having 1 to 12 carbon atoms.
  • It is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkylketooxy group having 8 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as Y I1 to Y I4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and n-undecyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n -hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group and n-undecyloxy group.
  • the ultraviolet absorber preferably has light absorption of 300 to 400 nm, more preferably 320 to 360 nm, and even more preferably around 350 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. More preferably 0.8 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber is at least the above lower limit, it is easy to improve the ultraviolet blocking property of the optical film, and when the content of the ultraviolet absorber is at most the above upper limit, the transparency, heat resistance and Easy to improve mechanical properties.
  • the optical film of the present invention may contain at least one filler.
  • the filler include organic particles and inorganic particles, preferably inorganic particles.
  • inorganic particles include metal oxide particles such as silica, zirconia, alumina, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide;
  • metal fluoride particles such as sodium chloride, and among these, silica particles, zirconia particles, and alumina particles are preferable from the viewpoint of easily having well-balanced optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the optical film. and more preferably silica particles.
  • These fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of the filler preferably silica particles
  • the average primary particle size of the filler is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably It is 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 40 nm or less.
  • the average primary particle size of the filler can be measured by the BET method.
  • the average primary particle size may be measured by image analysis using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the content of the filler is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass, based on the mass of the optical film. % by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the filler is within the above range, the optical properties, heat resistance and mechanical properties of the optical film are likely to be improved.
  • the optical film of the present invention may further contain additives other than the ultraviolet absorber and filler.
  • additives include, for example, antioxidants, release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the mass of the optical film. It may be 10% by mass.
  • the optical film of the present invention may be a single layer or a laminate.
  • the optical film of the present invention may be used as it is, or may be laminated with another film. may be used as When the optical film is a laminate, the optical film includes all layers laminated on one side or both sides of the optical film.
  • the optical film of the present invention is a laminate, it preferably has one or more functional layers on at least one surface of the optical film.
  • functional layers include a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorption layer, an adhesive layer, a hue adjustment layer, a refractive index adjustment layer and the like.
  • a functional layer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the optical film may have a protective film on at least one side (single side or both sides).
  • the protective film may be laminated on the optical film side surface or the functional layer side surface, or may be laminated on both the optical film side and the functional layer side.
  • the protective film may be laminated on one functional layer side surface, or may be laminated on both functional layer side surfaces.
  • the protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or the functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film capable of protecting the surface of the optical film or the functional layer.
  • protective films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films; acrylic resin films; It is preferably selected from the group consisting of a terephthalate resin film and an acrylic resin film.
  • each protective film may be the same or different.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10-120 ⁇ m, preferably 15-110 ⁇ m, more preferably 20-100 ⁇ m. When the optical film has two protective films, the thickness of each protective film may be the same or different.
  • the optical film of the present invention is not particularly limited, for example, the following steps: (a) a step of preparing a liquid (also referred to as varnish) containing the polyimide resin (hereinafter referred to as a varnish preparation step); (b) a step of applying a varnish to a substrate to form a coating film (hereinafter referred to as a coating step); and (c) a step of drying the applied liquid (coating film) to form an optical film (hereinafter , optical film forming process) It can be manufactured by a method comprising
  • the varnish is prepared by dissolving the polyimide resin in a solvent, adding the additives as necessary, and stirring and mixing.
  • the solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF); lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof is mentioned.
  • amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF)
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -
  • amide-based solvents lactone-based solvents, and ketone-based solvents are preferable from the viewpoint of easily improving the optical properties, heat resistance, and mechanical properties of the optical film.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the varnish may also contain water, alcoholic solvents, acyclic ester solvents, etheric solvents, and the like.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 1-30% by mass, more preferably 5-25% by mass, and still more preferably 10-20% by mass.
  • the solid content of the varnish indicates the total amount of the components of the varnish excluding the solvent.
  • the viscosity of the varnish is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 50 Pa ⁇ s. When the viscosity of the varnish is within the above range, the optical film can be easily made uniform, and an optical film having excellent optical properties, heat resistance and mechanical properties can be easily obtained.
  • the viscosity of the varnish can be measured using a viscometer, for example, by the method described in Examples.
  • the varnish is applied to the substrate by a known coating method to form a coating film.
  • known coating methods include wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, dipping, Examples include a spray method and a casting method.
  • the optical film can be formed by drying the coating film and peeling it off from the substrate.
  • a drying step for drying the optical film may be performed after the peeling. Drying of the coating film can be carried out at a temperature of usually 50 to 350°C, preferably 50 to 220°C. In a preferred embodiment of the invention, it is preferred to carry out the drying in stages. Varnishes containing high-molecular-weight resins tend to have high viscosity, generally making it difficult to obtain uniform films, and optical properties (especially transparency), mechanical properties and heat resistance may deteriorate.
  • step-by-step drying it is possible to uniformly dry the varnish containing high molecular weight resin, and it has excellent optical properties (especially transparency), high Tg, and excellent heat resistance and mechanical properties.
  • An optical film can be obtained.
  • heating can be performed at 185-220°C. Drying (or heating time) is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • drying of the coating may be performed under inert atmospheric conditions. Further, if the optical film is dried under vacuum conditions, fine air bubbles may be generated and remain in the film, which may cause deterioration of transparency, and therefore drying under atmospheric pressure is preferable.
  • base materials include glass substrates, PET films, PEN films, and other polyimide resin or polyamide resin films.
  • glass substrates, PET films, PEN films and the like are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance, and glass substrates and PET films are more preferred from the viewpoints of adhesion to optical films and cost.
  • the optical film of the present invention can be suitably used as a substrate for display devices, particularly touch sensors.
  • display devices include wearable devices such as televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, mobile game machines, electronic paper, indicators, bulletin boards, watches, and smart watches.
  • the present invention includes flexible display devices comprising the optical film of the present invention.
  • Examples of the flexible display device include display devices having flexible characteristics, such as televisions, smartphones, mobile phones, and smart watches.
  • a flexible display device is a display device that is used with an operation such as repeatedly bending or winding the display device, and examples thereof include a rollable display and a foldable display.
  • a rollable display is an image display device in which an image display portion is wound into a roll and is used in a state in which the image display portion is pulled out to form a flat or curved surface. is an image display device that is performed each time it is used.
  • a foldable display is an image display device in which an image display portion is folded and used in a state where the image display portion is opened to form a flat surface or a curved surface. It is an image display device that can be used.
  • a specific configuration of the flexible display device is not particularly limited, but includes, for example, a configuration including a laminate for a flexible display device and an organic EL display panel.
  • Such a flexible display device of the present invention preferably further includes a polarizing plate and/or a touch sensor.
  • polarizing plates or touch sensors may be used, and these may be included in the laminate for a flexible display device.
  • Polarizing plates include, for example, circularly polarizing plates
  • touch sensors include various modes such as a resistive film system, a surface acoustic wave system, an infrared system, an electromagnetic induction system, and a capacitance system.
  • a touch sensor substrate (or a touch sensor film) used in such a flexible display device is required to have bending resistance. It can be suitably used as a substrate (or a touch sensor film).
  • the laminate for a flexible display device preferably further includes a window film on the viewing side.
  • the sensor and the polarizing plate may be laminated in this order. These members may be laminated using an adhesive or pressure-sensitive adhesive, and other members other than these members may be included.
  • the Rth and R0 of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a phase difference measuring device (trade name: KOBRA) manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • the thickness retardation Rth of the optical film is defined by Nx as the refractive index in one direction in the plane of the film, Ny as the refractive index in the direction perpendicular to Nx, Nz as the refractive index in the thickness direction of the film, and d as the thickness of the optical film. (nm), it is calculated by the formula (A).
  • Nx is the refractive index in the slow axis direction
  • Ny is the refractive index in the fast axis direction
  • Rth ⁇ (Nx+Ny)/2 ⁇ Nz ⁇ d(nm) (A)
  • the in-plane retardation R0 of the optical film is given by ( B) Calculated by the formula.
  • Nx is the refractive index in the slow axis direction
  • Ny is the refractive index in the fast axis direction
  • R0 (Nx ⁇ Ny) ⁇ d(nm)
  • YI value yellowness index
  • YI value yellowness index of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples
  • the yellowness (Yellow Index: YI value) of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. After the background measurement was performed without the sample, the sample was set in the sample holder and the transmittance was measured with respect to light of 300 to 800 nm to obtain tristimulus values (X, Y, Z).
  • the number of bends of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was determined as follows in accordance with ASTM Standard D2176-16.
  • the optical film was cut into strips of width 10 mm ⁇ length 120 mm using a dumbbell cutter.
  • Tg glass transition temperature
  • TG-DTA Thermogravimetric-differential thermal
  • the mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C to 250 ° C was calculated according to the following formula (1).
  • S (% by mass) 100 - (W1/W0) x 100 (1)
  • W0 is the mass of the sample after being held at 120 ° C. for 5 minutes
  • W1 is 250 is the mass of the sample in °C].
  • the calculated mass reduction rate S was defined as the residual solvent amount S (% by mass) in the optical film.
  • ⁇ Thickness> The thickness of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured three times using a contact-type digital thickness gauge (manufactured by Mitutoyo), and the average value of the three measured values was taken as the thickness of the optical film. .
  • Example 1 (polyimide resin)
  • m-cresol Halshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,4-DAB manufactured by ThermoFisher
  • 6FDA Hakko Tsusho ( Co., Ltd.)
  • 3.428 kg of isoquinoline manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 74.49 kg was added, and the resulting reaction liquid was cooled to 50°C.
  • the resulting polyimide resin had a weight average molecular weight (Mw) of 188,000, a number average molecular weight (Mn) of 38,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.9, and an imidization rate of was 99.9%.
  • the obtained polyimide-based resin contained fluorine atoms, and the content of the fluorine atoms was 22% by mass with respect to the mass of the polyimide-based resin.
  • the obtained polyimide resin was dissolved in cyclohexanone so that the solid content concentration was 17% by mass, and 2 phr of Sumisorb 340 was added as an ultraviolet absorber (UVA) to prepare a varnish.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain an optical film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent in the obtained optical film was 1.8% by mass.
  • the number of bending times of the obtained optical film was 105,000 times.
  • the obtained polyimide resin had a weight average molecular weight (Mw) of 169,000, a number average molecular weight (Mn) of 35,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.0, and an imidization rate of was 99.6%.
  • the obtained polyimide-based resin contained fluorine atoms, and the content of the fluorine atoms was 22% by mass with respect to the mass of the polyimide-based resin.
  • the obtained polyimide resin was dissolved in cyclohexanone so that the solid content concentration was 18% by mass, and 2 phr of Sumisorb 340 was added as an ultraviolet absorber (UVA) to prepare a varnish.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the viscosity of the varnish was 21.1 Pa ⁇ s.
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain an optical film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent in the obtained optical film was 1.5% by mass.
  • Example 3> polyimide resin
  • m-cresol manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,4-DAB manufactured by ThermoFisher
  • 6FDA Hakko Tsusho
  • the resulting polyimide resin had a weight average molecular weight (Mw) of 317,000, a number average molecular weight (Mn) of 47,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6.7, and an imidization rate of was 99.9%.
  • the obtained polyimide-based resin contained fluorine atoms, and the content of the fluorine atoms was 22% by mass with respect to the mass of the polyimide-based resin.
  • the obtained polyimide resin and the polyimide resin obtained in Example 1 were mixed at a mass ratio of 1:1 to prepare a polyimide resin blend.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin blend is 248,000, the number average molecular weight (Mn) is 39,000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 6.4, the imidization rate is 99.8%, fluorine atoms The content was 22% by mass.
  • the obtained polyimide resin blend was dissolved in cyclohexanone so that the solid content concentration was 15% by mass, and 2 phr of Sumisorb 340 was added as an ultraviolet absorber (UVA) to prepare a varnish.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the viscosity of the varnish was 25.0 Pa ⁇ s.
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain an optical film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent in the obtained optical film was 1.8% by mass.
  • the number of bending times of the obtained optical film was 180,000.
  • the obtained polyimide resin had a weight average molecular weight (Mw) of 252,000, a number average molecular weight (Mn) of 43,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 5.9, and an imidization rate of was 99.9%, and the fluorine atom content was 22% by mass.
  • the obtained polyimide resin was dissolved in cyclohexanone so that the solid content concentration was 15% by mass, and 2 phr of Sumisorb 340 was added as an ultraviolet absorber (UVA) to prepare a varnish.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the viscosity of the varnish was 26.0 Pa ⁇ s.
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain an optical film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent in the obtained optical film was 1.9% by mass.
  • the resulting polyimide resin had a weight average molecular weight (Mw) of 396,000, a number average molecular weight (Mn) of 38,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 10.4, and an imidization rate of was 100.0%, and the fluorine atom content was 22% by mass.
  • the obtained polyimide resin was dissolved in cyclohexanone so that the solid content concentration was 11% by mass, and 2 phr of Sumisorb 340 was added as an ultraviolet absorber (UVA) to prepare a varnish.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the viscosity of the varnish was 17.5 Pa ⁇ s.
  • the obtained varnish was applied to a glass substrate, heated at 140° C. for 10 minutes, further heated at 200° C. for 30 minutes, and peeled off from the glass substrate to obtain an optical film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the amount of residual solvent in the obtained optical film was 1.6% by mass.
  • Light transmittance (%), haze (%), yellowness (YI value), Tg (°C), elastic modulus (GPa), elongation at break (%), in-plane retardation (nm) and thickness retardation (nm) is shown in Table 1.
  • the optical films obtained in Examples 1 to 3 had significantly lower thickness retardation than Comparative Examples 1 and 2. Therefore, it was found that the optical film had a low thickness retardation.
  • the optical films obtained in Examples 1 to 3 have low light transmittance at 350 nm, haze, yellowness and in-plane retardation, and high Tg, light transmittance at 500 nm, elastic modulus and elongation at break. confirmed. Therefore, it was also found that the optical film is excellent in ultraviolet shielding properties, transparency, in-plane retardation, heat resistance and mechanical properties.

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Abstract

本発明は、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、イミド化率が９０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上２５０，０００以下である、ポリイミド系樹脂に関する。

Description

ポリイミド系樹脂
　本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用される光学フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
　光学フィルムは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、寸法安定性等を有する芳香族ポリイミド系フィルムや脂肪族ポリイミド系フィルムなどが知られている（例えば特許文献１及び２）。
特開２００５－３３６２４３号公報 ＷＯ２０１９／１５６７１７号
　このようなタッチセンサ基板材料として用いられるポリイミド系フィルムには、視認性の観点から、低位相差であることが求められる。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１のような芳香族ポリイミド系フィルムは、位相差が顕著に高く、また特許文献２のような脂肪族ポリイミド系フィルムは、特に厚み位相差が高い場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は、厚み位相差が低い光学フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、かつイミド化率が９０％以上であるポリイミド系樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）を６０，０００以上２５０，０００以下に調整すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、イミド化率は９０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００以上２５０，０００以下である、ポリイミド系樹脂。
［２］数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００以上１５０，０００以下である、［１］に記載のポリイミド系樹脂。
［３］重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以上である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［４］前記フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して１０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［５］前記イミド化率は９９％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［６］式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［７］式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［６］に記載のポリイミド系樹脂。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む、光学フィルム。
［９］［８］に記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１０］さらに偏光板を備える、［９］に記載のフレキシブル表示装置。
［１１］さらにタッチセンサを備える、［９］又は［１０］に記載のフレキシブル表示装置。
　本発明のポリイミド系樹脂は、厚み位相差が低い光学フィルムを形成できる。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
［ポリイミド系樹脂］
　ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよく、これら以外の構成単位を含有していてもよい。
　本発明のポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、イミド化率が９０％以上であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略すことがある）が６０，０００以上２５０，０００以下である。
　本発明者は、ポリイミド系樹脂の厚み位相差について検討を進めたところ、該ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、かつイミド化率が９０％以上である場合に、重量平均分子量を６０，０００以上２５０，０００以下に調整すれば、意外なことに、該ポリイミド系樹脂により形成された光学フィルムの厚み位相差が顕著に低下することを見出した。
　ポリイミド系樹脂のＭｗが２５０，０００を超えると、得られる光学フィルムの厚み位相差が大きくなる傾向があり、６０，０００未満であると、得られる光学フィルムの機械的特性及び耐熱性が低下する傾向がある。本発明のポリイミド系樹脂は、Ｍｗが６０，０００以上２５０，０００以下であるため、厚み位相差の低い光学フィルムを形成できる。また、得られる光学フィルムは機械的特性及び耐熱性にも優れている。
　ポリイミド系樹脂のＭｗは、２５０，０００以下、好ましくは２４９，０００以下、より好ましくは２４０，０００以下、さらに好ましくは２３０，０００以下であり、６０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１２０，０００以上である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、光学フィルムの厚み位相差及び加工性を高めやすく、またポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、機械的特性を高めやすい。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、１種類以上のポリイミド系樹脂からなる樹脂であり、２種類以上のポリイミド系樹脂の混合物（以下、ポリイミド系樹脂ブレンドということがある）を含む意味である。本発明のポリイミド系樹脂がポリイミド系樹脂ブレンドである場合、ポリイミド系樹脂ブレンドの上記Ｍｗは、ポリイミド系樹脂ブレンド自体をＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。かかる場合、ポリイミド系樹脂ブレンドのＭｗが６０，０００以上２５０，０００以下であれば、ポリイミド系樹脂ブレンドを構成するポリイミド系樹脂のうち、Ｍｗが６０，０００未満又は２５０，０００を超えるポリイミド系樹脂を含んでいてもよい。後述の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、イミド化率及びフッ素原子の含有量も同様に、ポリイミド系樹脂ブレンド自体を後述する方法により測定して求めることができる。
　ポリイミド系樹脂のイミド化率は９０％以上である。ポリイミド系樹脂のイミド化率が９０％未満であると、光学フィルムの光学特性が低下する傾向がある。本発明のポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。イミド化率が上記の下限以上であると、光学特性を高めやすい。イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性及び紫外線カット性を含む光学フィルムが有する光学的な特性を意味し、光学特性が向上する又は高まるとは、例えば位相差が低くなること、５００ｎｍの光透過率が高くなること（又は透明性が高くなること）、３５０ｎｍの光透過率が低くなること（又は紫外線カット性が高くなること）、ヘーズが低くなること、黄色度（ＹＩ値）が低くなること等を意味し、光学特性に優れるとは、低い位相差、５００ｎｍの高い光透過率（又は高い透明性）、３５０ｎｍの低い光透過率（又は高い紫外線カット性）、低いヘーズ及び低い黄色度（ＹＩ値）等を示すことを意味する。位相差は特に特記しない限り、厚み位相差と面内位相差との両方を含む。したがって、光学特性に言及する場合には、本発明の効果である厚み位相差を含んでいる。また、本明細書において、機械的特性とは、弾性率、破断伸び及び耐屈曲性を含む光学フィルムが有する機械的な強度を意味し、機械的特性が向上する又は高まるとは、例えば弾性率、破断伸び及び耐屈曲性が高くなること等を意味し、機械的特性に優れるとは、高弾性率、高破断伸び及び高い耐屈曲性等を示すことを意味する。
　本発明のポリイミド系樹脂はフッ素原子を含む。ポリイミド系樹脂中にフッ素原子を含むことで、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めることができる。本発明のポリイミド系樹脂は、樹脂中にフッ素原子が存在していればよく、フッ素原子の導入形態は特に限定されないが、フッ素含有置換基によりポリイミド系樹脂中にフッ素原子が導入されていることが好ましい。フッ素含有置換基としては、光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
　本発明のポリイミド系樹脂に含まれるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。フッ素原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。フッ素原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。なお、フッ素原子の含有量は、例えば実施例に記載の方法により求められる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む。脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むと、得られる光学フィルムの光学特性、特に位相差を低減できる。脂肪族ジアミン由来の構成単位における脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状ジアミノアルカン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。これらの脂肪族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位の他、芳香族ジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン；これらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢということがある）；４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン；９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ポリイミド系樹脂は、さらにテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことができる。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡということがある）等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組合せて使用できる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；これらの位置異性体；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、６ＦＤＡがより好ましい。
　本発明の一実施態様において、脂肪族ジアミン由来の構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂を構成するジアミン由来の全構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。脂肪族ジアミン由来の構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のテトラカルボン酸化合物由来の構成単位に加えて、他のテトラカルボン酸由来の構成単位及びトリカルボン酸由来の構成単位並びにそれらの無水物及び誘導体由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　式（１）において、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有する。すなわち、フッ素原子は、Ｘ及びＹのいずれか１つに含有していればよく、両方に含有していてもよい。本発明の一実施態様では、光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、少なくともＹにフッ素原子を含有していることが好ましく、Ｘにフッ素原子を含有せず、かつＹにフッ素原子を含有していることがより好ましい。なお、Ｙが複数種の有機基を有する場合、複数種のうち、少なくとも１つの有機基にフッ素原子を含有していればよい。Ｘについても同様である。
　式（１）中のＸは、２価の脂肪族基を含み、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、２価の非環式脂肪族基が好ましい。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記２価の非環式脂肪族基の中でも、光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１０）～式（１８）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基及び／又は２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びハロゲン置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２０）～式（２９）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。このような実施態様であると、光学フィルムは、優れた光学特性、耐熱性及び機械的特性を発現しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、上記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　本発明の好適な実施態様においては、式（２）は、式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（２’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような実施態様であると、光学フィルムは、優れた光学特性、耐熱性及び機械的特性をより発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
　本発明の一実施態様において、式（１）中のＹとして、式（２）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性をより向上しやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ１及びＸ２における２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
　本発明のポリイミド系樹脂は、上記の通り、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、イミド化率は９０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上２５０，０００以下であるため、厚み位相差が低い光学フィルムを形成できる。さらに、本発明のポリイミド系樹脂により形成できる光学フィルムは、光学特性、機械的特性及び耐熱性にも優れている。そのため、本発明のポリイミド系樹脂は、フレキシブル表示装置の材料として好適に使用できる。
　本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂の数平均分子量（Ｍｎと略すことがある）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらにより好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは４０，０００以下、特により好ましくは３８，５００以下、最も好ましくは３７，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｎが上記の下限以上であると、機械的特性及び耐熱性を高めやすく、またポリイミド系樹脂のＭｎが上記の上限以下であると、光学フィルムの厚み位相差及び加工性を高めやすい。
　ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布ともいう）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下、さらにより好ましくは７．０以下であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の上限以下であると、光学フィルムの厚み位相差及び加工性を高めやすく、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の下限以上であると、機械的特性及び耐熱性を高めやすい。
［ポリイミド系樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
　ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物及びトリカルボン酸化合物はそれぞれ、例えば、［ポリイミド系樹脂］の項に記載の上記テトラカルボン酸化合物、上記ジアミン化合物及び上記トリカルボン酸化合物と同様のものを使用できる。
　ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　本発明の好適な実施態様においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、さらに好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施態様においては、反応温度は、好ましくは５～２００℃、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間、より好ましくは５～２０時間である。このような反応温度及び反応時間であると、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。なお、ポリイミド系樹脂のＭｗ及びＭｎはそれぞれ、反応時間及び反応温度等の反応条件；ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、触媒、及び溶媒の種類及び使用量；析出操作における良溶媒と貧溶媒の組成；並びに洗浄溶液の組成等を適宜変更することにより調整できる。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、得られる光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　本発明の一実施態様では、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。反応温度及び反応時間が上記の範囲にあると、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。なお、ポリアミック酸を得る工程において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させる際に、予め、イミド化触媒を加えておき、ポリアミック酸を得る工程とイミド化工程とを同時進行で行うこともできる。
　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
［光学フィルム］
　本発明は、本発明のポリイミド系樹脂を含む光学フィルムを包含する。本発明の光学フィルムは、本発明のポリイミド系樹脂を含むため、低い位相差、特に、低い厚み位相差を有することができる。さらに、本発明の光学フィルムは、光学特性、機械的特性及び耐熱性にも優れている。
　本発明の一実施態様において、前記ポリイミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、厚み位相差（厚み方向の位相差）が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、特により好ましくは５０ｎｍ以下、特にさらに好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。厚み位相差Ｒｔｈが上記の上限以下であると、光学フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を向上しやすく、また厚み位相差Ｒｔｈが上記の下限以上であると、視認性のムラが生じづらい。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、面内位相差Ｒ０が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、特により好ましくは５ｎｍ以下であり、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。面内位相差Ｒ０が上記の上限以下であると、光学フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を向上しやすく、また面内位相差Ｒ０が上記の下限以上であると、視認性のムラが生じづらい。
　本発明の光学フィルムの厚み位相差Ｒｔｈは、式（Ａ）
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ｝×ｄ　　　・・・（Ａ）
［式中、Ｎｘは、光学フィルム面内の一方向の屈折率を示し、Ｎｙは、光学フィルム面内のＮｘと直交する方向の屈折率を示し、Ｎｚは光学フィルムの厚み方向の屈折率を示し、ｄは光学フィルムの厚み（ｎｍ）を示し、Ｎｘ＞Ｎｙを満たす］
で表される。すなわち、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率であり、Ｎｙは進相軸方向の屈折率であり、Ｎｘ－Ｎｙは複屈折である。
　本発明の光学フィルムの面内位相差Ｒ０は、式（Ｂ）
Ｒ０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）　　　・・・（Ｂ）
［式中、Ｎｘ、Ｎｙ及びｄは、式（Ａ）におけるＮｘ、Ｎｙ及びｄと同様である］
で表される。
　光学フィルムの厚み位相差Ｒｔｈ及び面内位相差Ｒ０は、位相差測定装置を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは紫外線カット性に優れている。
本発明の光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。３５０ｎｍの光透過率が上記の上限以下であると、紫外線カット性を向上できる。３５０ｎｍの光透過率の下限は０％以上である。３５０ｎｍの光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは透明性に優れている。本発明の光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、さらに好ましくは９０．３％以上、特に好ましくは９０．４％以上である。５００ｎｍの光透過率が上記の下限以上であると、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。５００ｎｍの光透過率の上限は１００％以下である。５００ｎｍの光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムのヘーズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下、特により好ましくは０．３％以下である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性を向上でき、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。ヘーズの下限は通常０％以上である。ヘーズは、市販のヘーズメータを用いて測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、黄色度（ＹＩ値）が好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２．０以下である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると、光学フィルムの無色透明性を向上でき、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。黄色度は市販の紫外可視近赤外分光光度計を用いて算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　なお、３５０ｎｍの光透過率、５００ｎｍの光透過率、ヘーズ及び黄色度はそれぞれ、好ましくは本発明の光学フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率、ヘーズ及び黄色度であり、特に光学フィルムの厚みが好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１５～４０μｍ、さらに好ましくは２５μｍであるときの光透過率、ヘーズ及び黄色度である。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは機械的特性にも優れている。本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは１．０ＧＰａ以上、より好ましくは１．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは２．５ＧＰａ以上、特に好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは１５ＧＰａ以下、より好ましくは１０ＧＰａ以下である。光学フィルムの弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムの変形を抑制しやすく、かつ耐久性を向上しやすい。光学フィルムの弾性率が上記の上限以下であると、製膜工程における加工性が有利である。弾性率は、市販の引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇと略すことがある）が好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。ガラス転移温度が上記の下限以上であると、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。ガラス転移温度が上記の上限以下であると、光学特性を高めやすい。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるガラス転移温度である。該ガラス転移温度は、熱分析装置を用いて、測定試料量：５ｍｇ、温度域：室温から４００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎという条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムの破断伸びは、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは２．５％以上、さらにより好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．５％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。破断伸びが上記の下限以上であると、フィルムの操作性を高めやすく、また破断伸びが上記の上限以下であると、屈曲特性を高めやすい。破断伸びは市販の引張試験機を用いて測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠したＭＩＴ耐折疲労試験において、屈曲半径１ｍｍにおける屈曲回数が好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上である。屈曲回数が上記の下限以上であると、光学フィルムを繰り返し折り曲げても光学フィルムの破損等を有効に抑制しやすい。屈曲回数の上限は通常５，０００，０００回以下である。光学フィルムの屈曲回数は、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重０．７５ｋｆ、折り曲げクランプの屈曲半径１ｍｍという条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　Ｒ０、Ｒｔｈ、３５０ｎｍの光透過率、５００ｎｍの光透過率、ヘーズ、黄色度、弾性率、Ｔｇ及び屈曲回数はそれぞれ、前記ポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；前記ポリイミド系樹脂のＭｗやＭｎ；前記ポリイミド系樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類や配合量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの製造条件を適宜変更することにより所望とする値に調整してよく、例えば前記ポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として前述の好ましいものを選択すること、光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、後述の光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用することなどにより所望とする値に調整してよい。３５０ｎｍの光透過率は例えば光学フィルムに含まれる紫外線吸収剤の種類や量を適宜調整することにより所望とする値に調整してよい。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、溶媒含有量（残留溶媒量ともいう）が、光学フィルムの質量に対して、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。溶媒含有量が上記の上限以下であると、耐熱性及び機械的特性を高めやすく、また溶媒含有量が上記の下限以上であると、光学特性を向上しやすく、例えば５００ｎｍの光透過率を高めやすく、また３５０ｎｍの光透過率を低減しやすい。溶媒含有量（残存溶媒量）は、ＴＧ－ＤＴＡの測定装置を用いて得られた１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）に相当する。該質量減少率Ｓは、例えば約２０ｍｇの光学フィルムを、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながらＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、ＴＧ－ＤＴＡ測定結果を基に、式（１）：
質量減少率Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００　（１）
［式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である］
から算出できる。例えば実施例に記載の方法により測定及び算出できる。なお、溶媒含有量は、後述の光学フィルム製造工程における乾燥条件（特に乾燥温度や乾燥時間等）などを適宜調整することにより、上記範囲に調整してよい。例えば、乾燥温度を高くするほど、溶媒含有量が小さくなる傾向がある。また、溶媒含有量が小さいほど、Ｔｇが高くなり、耐熱性及び機械的特性が高くなる傾向がある。
　本発明の光学フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。光学フィルムの厚さは、厚み計等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてよい。本発明の光学フィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含むため、紫外線吸収剤を含有していても、低位相差、低ヘーズ及び低黄色度に加え、機械的特性及び耐熱性に優れている。そのため、紫外線吸収剤を用いて、紫外線領域の光吸収性を低下させることにより、紫外線カット性、低位相差、透明性、機械的特性及び耐熱性をバランス良く発現し得る。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。３００～４００ｎｍ、好ましくは３２０～３６０ｎｍ付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、光学フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）　２５０（２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メトジイル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　３６０（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）及びＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）及びＴｉｎｕｖｉｎ　２３４（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール）及びＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標）　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物及びＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）及びＴｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及び（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ）中、ＸＩは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基であり、ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１又はＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
　ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
　ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１及びＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。ＲＩ１及びＲＩ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基及びｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。
　別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系樹脂を含有する光学フィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　４００（２－［４－［２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ジデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５（２－［４（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４６０（２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、及びケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標）　１０２（２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ｎ－オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ）中、ＹＩ１～ＹＩ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
　式（ＩＩ）中、ＲＩ３は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数１～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１～４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基である。
　ＹＩ１～ＹＩ４としての炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ウンデシル基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、３００～４００ｎｍの光吸収を有するものが好ましく、３２０～３６０ｎｍの光吸収を有するものがより好ましく、３５０ｎｍ付近の光吸収を有するものがさらに好ましい。
　本発明の光学フィルムが紫外線吸収を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、紫外線吸収剤の含有量の上記の上限以下であると、光学フィルムの透明性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。
　本発明の光学フィルムは、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーを含むと、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性をバランス良く有しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
　本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の範囲内であると、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい。
　本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤及びフィラー以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
　本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途、例えばタッチセンサー用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
　本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　本発明の一実施態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
［光学フィルムの製造方法］
　本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスともいう）を調製する工程（以下、ワニス調製工程という）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（以下、塗布工程という）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（以下、光学フィルム形成工程という）
を含む方法によって製造することができる。
　ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
　ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの光学特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
　ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの粘度が上記の範囲であると、光学フィルムを均一化しやすく、光学特性、耐熱性及び機械的特性に優れた光学フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
　光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、光学特性（特に透明性）、機械的特性及び耐熱性が低下することがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、優れた光学特性（特に透明性）とともに、Ｔｇが高く、耐熱性及び機械的特性に優れた光学フィルムを得ることができる。本発明のより好適な実施態様では、１００～１７０℃の比較的低温下で加熱した後、１８５～２２０℃で加熱することができる。乾燥（又は加熱時間）は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。このような範囲で段階的に低温から高温に加熱することにより、Ｔｇを上記範囲に調整しやすく、より優れた光学特性（例えば５００ｎｍの高い光透過率など）とともに、より耐熱性及び機械的特性に優れた光学フィルムが得られやすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、光学フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
　基材の例としては、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス牙案、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ガラス基板又はＰＥＴフィルムがより好ましい。
　本発明の光学フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
［フレキシブル表示装置］
　本発明は、本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
　フレキシブル表示装置は、表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置であり、例えばローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。
　フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体及び有機ＥＬ表示パネルを含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板及び／又はタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板又はタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。このようなフレキシブル表示装置に使用されるタッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）には、耐屈曲性が求められるが、本発明の光学フィルムは、耐屈曲性に優れるため、前記タッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）として好適に使用することができる。
　また、本発明の一実施態様では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤又は粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
　（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ　（ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）　１０ｍＭ　ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ　２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ　（２０ｗｔ％反応マスは移動相で５ｍｇ／ｍＬに希釈して分析）
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製　標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
　＜イミド化率＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて、以下の条件により測定した。
　（ＮＭＲ条件）
　ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ　０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ　ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率　＝　｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００　
　＜フッ素原子の含有量＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂をフラスコ内で燃焼分解し、発生ガスをフラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、該水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（「ＩＣＳ－５０００」、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）で測定することにより求めた。
　＜位相差の測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムのＲｔｈ及びＲ０は、王子計測機器（株）製の位相差測定装置（商品名：ＫＯＢＲＡ）を用いて測定した。光学フィルムの厚み位相差Ｒｔｈは、フィルム面内の一方向の屈折率をＮｘ、Ｎｘと直交する方向の屈折率をＮｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をＮｚ、光学フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）としたときに、（Ａ）式で算出される。ここで、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率、Ｎｙは進相軸方向の屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙを満たす。Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）　　　・・・（Ａ）
　光学フィルムの面内位相差Ｒ０は、フィルム面内の１つの方向の屈折率をＮｘ、Ｎｘと直交する方向の屈折率をＮｙ、光学フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）としたときに、（Ｂ）式で算出される。ここで、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率、Ｎｙは進相軸方向の屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙを満たす。
Ｒ０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）　　　・・・（Ｂ）
　＜３５０ｎｍ及び５００ｎｍの光透過率＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムにおける３５０ｎｍ及び５００ｎｍの光透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用い、２００～８００ｎｍの光に対する光透過率を測定することで得られた。
　＜ヘーズの測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムのヘーズは、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューター「ＨＧＭ－２ＤＰ」により測定した。
　＜黄色度（ＹＩ値）の測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
　　　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　＜弾性率の測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムの弾性率は、島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅のサンプルを作製し、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ－Ｓ曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
　＜破断伸び＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムの破断伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅のサンプルを作製し、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ－Ｓ曲線を測定し、サンプルが破断した歪み量から破断伸びを算出した。
　＜耐屈曲性試験＞
　ＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの屈曲回数を以下のように求めた。該光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状にカットした。カットした光学フィルムをＭＩＴ耐折疲労試験機（「型式０５３０」、（株）東洋精機製作所製）本体にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重０．７５ｋｆ、折り曲げクランプの屈曲半径Ｒ＝１ｍｍの条件で、光学フィルムが破断するまでの裏表方向への往復折曲げ回数を測定し、これを屈曲回数（回）とした。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムのＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるガラス転移温度（Ｔｇ）を熱分析装置（「ＤＳＣ　Ｑ２００」、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定した。測定条件は、測定試料量：５ｍｇ、温度域：室温から４００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎであった。
　＜残留溶媒量の測定方法＞
　（熱重量－示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定）
　ＴＧ－ＤＴＡの測定装置（「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの残留溶媒量を測定した。
　該光学フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。
　ＴＧ－ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）
を下記式（１）に従い、算出した。
　Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００　（１）
〔式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０
℃における試料の質量である〕。
　算出された質量減少率Ｓを、光学フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。
　＜厚み＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いて３回測定を行い、３回測定した値の平均値を光学フィルムの厚みとした。
　＜粘度＞
　実施例及び比較例で得られたワニスの粘度は、Ｅ型粘度計（「ＨＢＤＶ－II　＋　Ｐ　ＣＰ」　Ｂｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ社製）を用いて、ワニス０．６ｃｃを試料として、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した。
　＜実施例１＞
　（ポリイミド系樹脂）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７８．７８ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９４５ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０．１６１ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．４２８ｋｇを添加した後、１５８℃に昇温し、５時間撹拌した後、ｍ－クレゾールを７４．４９ｋｇ加え、得られた反応液を５０℃まで冷却した。攪拌しながら、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を１１８．９７ｋｇ添加し、更に、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１を３５６．９１ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１．００ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９であり、イミド化率は９９．９％であった。また、得られたポリイミド系樹脂はフッ素原子を含み、該フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、２２質量％であった。
　（光学フィルム）
　得られたポリイミド系樹脂を固形分濃度が１７質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。該ワニスの粘度は２１．７Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの残留溶媒量は１．８質量％であった。また、得られた光学フィルムの屈曲回数は１０５，０００回であった。
　＜実施例２＞
　（ポリイミド系樹脂）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７８．５６ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９５６ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０．１５２ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．４２４ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、ｍ－クレゾールを７４．４０ｋｇ加え、得られた反応液を５０℃まで冷却した。攪拌しながら、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を１１８．８３ｋｇ添加し、更に、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１を３５６．４７ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１．１３ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であり、イミド化率は９９．６％であった。また、得られたポリイミド系樹脂はフッ素原子を含み、該フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、２２質量％であった。
　（光学フィルム）
　得られたポリイミド系樹脂を固形分濃度が１８質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。該ワニスの粘度は２１．１Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの残留溶媒量は１．５質量％であった。
　＜実施例３＞
　（ポリイミド系樹脂）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）１７８．７８ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９４０ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０．１２０ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．４２４ｋｇを添加した後、１５８℃に昇温し、５時間撹拌した後、ｍ－クレゾールを７４．４９ｋｇ加え、得られた反応液を５０℃まで冷却した。攪拌しながら、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を１１８．９７ｋｇ添加し、更に、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１を３５６．９１ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４０．９９ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７であり、イミド化率は９９．９％であった。また、得られたポリイミド系樹脂はフッ素原子を含み、該フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、２２質量％であった。
　得られたポリイミド系樹脂と、実施例１で得られたポリイミド系樹脂とを質量比１：１の割合で混合し、ポリイミド系樹脂ブレンドを作製した。ポリイミド系樹脂ブレンドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４、イミド化率は９９．８％、フッ素原子含有量は２２質量％であった。
　（光学フィルム）
　得られたポリイミド系樹脂ブレンドを固形分濃度が１５質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。該ワニスの粘度は２５．０Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの残留溶媒量は１．８質量％であった。また、得られた光学フィルムの屈曲回数は１８０，０００回であった。
　＜比較例１＞
　（ポリイミド系樹脂）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）１７８．７８ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９２８ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０．０００ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．２５６ｋｇを添加した後、１５８℃に昇温し、５時間撹拌した後、ｍ－クレゾールを７４．４９ｋｇ加え、得られた反応液を５０℃まで冷却した。攪拌しながら、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を１１８．９７ｋｇ添加し、更に、Ｓｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１を３５６．９１ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にＳｏｌｍｉｘ　ＡＰ－１（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１．００ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．９であり、イミド化率は９９．９％、フッ素原子含有量は２２質量％であった。
　（光学フィルム）
　得られたポリイミド系樹脂を固形分濃度が１５質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。該ワニスの粘度は２６．０Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの残留溶媒量は１．９質量％であった。
　＜比較例２＞
　（ポリイミド系樹脂）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）１７８．５６ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）７．９６１ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０．１１２ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３．４２４ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を５０℃まで冷却した。攪拌しながら、メタノール（住友化学（株）製）を９３．３８ｋｇ添加し、更に、メタノールを２４２．１３ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をメタノール（７０．６２ｋｇ）で洗浄し、更にメタノール（１４１．２３ｋｇ）で４回懸濁ろ過を行い、沈殿物を乾燥機にて７０℃で９６時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１．７０ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．４であり、イミド化率は１００．０％、フッ素原子含有量は２２質量％であった。
　（光学フィルム）
　得られたポリイミド系樹脂を固形分濃度が１１質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してワニスを調製した。前記ワニスの粘度は１７．５Ｐａ・ｓであった。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ２５μｍの光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの残留溶媒量は、１．６質量％であった。
　実施例及び比較例において、得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイミド化率（％）、並びに、得られた光学フィルムのフィルム厚み、３５０ｎｍの光透過率（％）、５００ｎｍの光透過率（％）、ヘーズ（％）、黄色度（ＹＩ値）、Ｔｇ（℃）、弾性率（ＧＰａ）、破断伸び（％）、面内位相差（ｎｍ）及び厚み位相差（ｎｍ）を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示される通り、実施例１～３で得られた光学フィルムは、比較例１及び２と比べ、厚み位相差が顕著に低いことが確認された。したがって、該光学フィルムは、厚み位相差が低いことがわかった。
　また、実施例１～３で得られた光学フィルムは、３５０ｎｍの光透過率、ヘーズ、黄色度及び面内位相差が低く、Ｔｇ、５００ｎｍの光透過率、弾性率及び破断伸びが高いことも確認された。従って、該光学フィルムは、紫外線カット性、透明性、面内位相差、耐熱性及び機械的特性に優れることもわかった。

Claims (11)

  1. 　脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を含み、イミド化率は９０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００以上２５０，０００以下である、ポリイミド系樹脂。
  2. 　数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００以上１５０，０００以下である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
  3. 　重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
  4. 　前記フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して１０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
  5. 　前記イミド化率は９９％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
  6. 　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
  7. 　式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構造を含む、請求項６に記載のポリイミド系樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含む、光学フィルム。
  9. 　請求項８に記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
  10. 　さらに偏光板を備える、請求項９に記載のフレキシブル表示装置。
  11. 　さらにタッチセンサを備える、請求項９又は１０に記載のフレキシブル表示装置。
PCT/JP2022/003099 2021-01-29 2022-01-27 ポリイミド系樹脂 WO2022163757A1 (ja)

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