WO2022004861A1 - ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022004861A1
WO2022004861A1 PCT/JP2021/025023 JP2021025023W WO2022004861A1 WO 2022004861 A1 WO2022004861 A1 WO 2022004861A1 JP 2021025023 W JP2021025023 W JP 2021025023W WO 2022004861 A1 WO2022004861 A1 WO 2022004861A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optical film
group
formula
mass
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝至 桜井
ズームベルト・アーリヤン
カースズリス・ジャスティン
Original Assignee
住友化学株式会社
ザイマージェン インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, ザイマージェン インコーポレイテッド filed Critical 住友化学株式会社
Priority to US18/013,085 priority Critical patent/US20230250312A1/en
Publication of WO2022004861A1 publication Critical patent/WO2022004861A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an optical film containing a polyimide resin used as a material for a flexible display device.
  • Display devices such as liquid crystal displays and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches.
  • Glass has been used as the front plate of such a display device, but it is difficult to use it as a front plate material of a flexible display device because the glass is very rigid and easily broken.
  • an optical film using a polymer such as a polyimide resin is being studied.
  • Patent Document 1 describes that a film is produced by casting a polyimide resin.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an optical film containing a polyimide resin, which has a good appearance.
  • the moisture absorption rate per unit area of the solvent in the step of dissolving the polyimide resin in the solvent to prepare the varnish is 25% by mass / h ⁇ m 2.
  • the time T from the application of the varnish to the substrate to form the coating film to the start of drying of the coating film is the following formula (A).
  • Vs indicates the moisture absorption rate (mass% / min) per minute of the solvent determined by the Karl Fischer method]
  • the polyimide-based resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine and contains.
  • the moisture absorption rate of the solvent in the step (I) per unit area measured by the Karl Fischer method is 25% by mass / hm 2 or more.
  • the time T from the completion of the formation of the coating film in the step (II) to the start of drying of the coating film in the step (III) is the following formula (A).
  • Vs indicates the moisture absorption rate (mass% / min) per minute of the solvent determined by the Karl Fischer method] Meet, how.
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Tg of the optical film is more than 180 ° C.
  • the optical film has a light transmittance of 10% or less at 350 nm.
  • the polyimide-based resin has the formula (1).
  • X represents a divalent aliphatic group
  • Y represents a tetravalent organic group
  • * represents a bond
  • the structural unit represented by the equation (1) is Y, and the equation (2) is used.
  • R 2 to R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms independently of each other.
  • R 2 ⁇ R 7 hydrogen atoms contained in R 2 ⁇ R 7 are, independently of one another, may be substituted with a halogen atom
  • V is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - Represents CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- , -S-, -CO- or -N (R 8 )-
  • R 8 Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and * represents a bond.
  • the optical film according to [11] which comprises the structure represented by.
  • a flexible display device comprising the optical film according to any one of [7] to [13].
  • the method of the present invention comprises a step (I) of preparing a varnish by dissolving a polyimide resin in a solvent, a step (II) of applying the varnish to a substrate to form a coating film, and a step of drying the coating film.
  • a method for producing an optical film which comprises a step (III) of forming a film.
  • the polyimide-based resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine and contains.
  • the moisture absorption rate of the solvent in the step (I) per unit area measured by the Karl Fischer method is 25% by mass / hm 2 or more.
  • the time T from the completion of the formation of the coating film in the step (II) to the start of drying of the coating film in the step (III) is the following formula (A). [In the formula (A), Vs indicates the moisture absorption rate (mass% / min) per minute of the solvent determined by the Karl Fischer method] Meet.
  • Step (I) is a step of preparing a varnish by dissolving a polyimide resin in a solvent, adding an additive or the like as necessary, and stirring and mixing.
  • the moisture absorption rate per unit area of the solvent used for preparing the varnish is 25% by mass / hm 2 or more, preferably 30% by mass / hm 2 or more, more preferably 30% by mass / hm 2 or more, as measured by the Karl Fisher method. Is 35% by mass / h ⁇ m 2 or more, particularly preferably 40% by mass / h ⁇ m 2 or more.
  • the moisture absorption rate per unit area is preferably 100% by mass / h ⁇ m 2 or less, more preferably 90% by mass / h ⁇ m 2 or less, and more preferably 80% by mass / h ⁇ m 2 or less. When the moisture absorption rate per unit area is within the above range, the solubility of polyimide is excellent.
  • the moisture absorption rate per unit area measured by the Karl Fischer method can be measured as follows. Put 40 mL of solvent in a plastic container with a volume of 100 mL (bottom diameter: 45 mm, opening diameter: 50 mm) and hold for 30 minutes or 60 minutes in an environment with a temperature of 22.0 ° C and a relative humidity of 30% RH. .. After holding for a predetermined time, the whole solvent is stirred with a spatula for 1 to 2 seconds, the stirred solvent is transferred to a glass bottle having a volume of 10 mL to the full, and the sealed state is used as a solvent sample.
  • the solvent specifically comprises the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), ⁇ -butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide. It is preferred to include at least one selected. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned solvent and a solvent other than the above may be used in combination, in which case the solvent other than the above is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further, with respect to the total mass of the solvent. It is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the solvent other than the above include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone
  • acyclic ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate
  • tetrahydrofuran Ether-based solvents such as dimethoxyethane
  • phenol-based solvents such as phenol and cresol can be mentioned.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass from the viewpoint of easy adjustment to a viscosity that is easy to handle.
  • the solid content of the varnish indicates the total amount of the components of the varnish excluding the solvent.
  • the viscosity of the varnish is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 50 Pa ⁇ s. When the viscosity of the varnish is in the above range, the optical film can be easily made uniform, and an optical film having excellent optical properties and tensile strength can be easily obtained.
  • the viscosity of the varnish can be measured using a viscometer, for example, by the method described in Examples.
  • the stirring time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 3 to 48 hours, still more preferably 6 to 48 hours. Further, stirring can be carried out under any temperature and humidity conditions, but in order to suppress excessive moisture absorption of the varnish, the inside of the container is preferably purged with an inert gas and stirred.
  • Step (II) is a step of applying the varnish produced in the step (I) to the substrate to form a coating film.
  • the base material examples include a glass substrate, a PET film, a PEN film, another polyimide resin, a polyamide resin film, and the like.
  • a glass substrate, a PET film, a PEN film and the like are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, and a glass substrate or a PET film is more preferable from the viewpoint of adhesion to an optical film and cost.
  • Examples of the method of applying the varnish to the base material include a method such as a lip coating method, a spin coating method, a dipping method and a spray method, and a known application method such as a bar coating method and a die coating method.
  • a die coating method in which a varnish is sent to a die and the varnish is discharged from the die at a constant pressure and a constant rate to form a coating film having a predetermined film thickness.
  • a bar coating method is preferred in which a coating film having a predetermined film thickness is formed by horizontally moving the wire bar at a predetermined height after discharging the varnish onto the substrate all at once.
  • finishing the formation of the coating film refers to the time when the applied varnish has a desired film thickness.
  • the time when the varnish is applied to the base material is defined as the time when the formation of the coating film is completed.
  • the varnish applied on the substrate moves the wire bar horizontally at a predetermined height, so that the time when the film thickness reaches a predetermined time is the time when the formation of the coating film is completed. do.
  • the thickness of the coating film is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, further preferably 200 ⁇ m or more, preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1500 ⁇ m or less, still more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film is within the above range, a film having a good appearance tends to be obtained.
  • the width of the coating film is not particularly limited, and is preferably 5 cm or more, more preferably 10 cm or more, further preferably 20 cm or more, preferably 200 cm or less, more preferably 180 cm or less, still more preferably 150 cm or less.
  • the width of the coating film is within the above range, the handleability and the film thickness distribution tend to be excellent.
  • the step (III) is a step of drying the coating film produced in the step (II) to form a film. After the coating film is dried, it can be peeled off from the substrate to form a film.
  • the time T from the completion of the formation of the coating film in the step (II) to the start of drying of the coating film in the step (III) is the following formula (A).
  • Vs indicates the moisture absorption rate (mass% / min) per minute of the solvent determined by the Karl Fischer method] Meet.
  • Vs can be obtained from the moisture absorption rate of the solvent for 30 to 60 minutes obtained by the above-mentioned Karl Fischer method.
  • the time T varies depending on the solvent used, but is preferably 2 minutes or less, more preferably 1 minute and 50 seconds or less, still more preferably 1 minute and 30 seconds or less, and particularly preferably 1 minute and 10 seconds or less. be.
  • starting drying of the coating film refers to the time when the formed coating film is applied to an apparatus (for example, an oven) used in the drying step.
  • the coating film can be dried by a known method.
  • a drying method include a method using an oven, a hot air blower, an infrared heater, and the like.
  • coating film formation and drying can be performed on a single machine. Drying can be performed only from the air surface (the surface that is not in contact with the substrate) of the coating film, only from the substrate side, or from both directions.
  • Drying in step (III) is preferably carried out at a temperature of 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the coating film may be dried under conditions of an inert atmosphere. Further, when the optical film is dried under vacuum conditions, minute bubbles may be generated and remain in the film, which causes a deterioration in the appearance of the film. Therefore, it is preferable to perform the drying under atmospheric pressure.
  • step (III) an additional drying step of further drying the film after peeling may be performed. Additional drying can be carried out at a temperature of usually 100-200 ° C, preferably 150-200 ° C. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to carry out drying step by step. Varnishes containing a high molecular weight resin tend to have a high viscosity, and it is generally difficult to obtain a uniform film, and it may not be possible to obtain a film having excellent transparency. Therefore, by performing the drying step by step, the varnish containing the high molecular weight resin can be uniformly dried, and the transparency can be improved.
  • the polyimide-based resin means a polymer containing a repeating structural unit (also referred to as a structural unit) containing an imide group, and may further contain a repeating structural unit containing an amide group.
  • the polyimide-based resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine.
  • the aliphatic diamine represents a diamine having an aliphatic group, and may contain other substituents as a part of its structure, but does not have an aromatic ring.
  • the polyimide resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine, the heat resistance, optical properties, and tensile strength of the optical film produced by the method of the present invention are improved.
  • the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines and cyclic aliphatic diamines, and acyclic aliphatic diamines are preferable from the viewpoint of easily improving heat resistance, optical properties and tensile strength.
  • Examples of the acyclic aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohekinsan, 1,2.
  • -Linear linear with 2 to 10 carbon atoms such as diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane, etc.
  • a branched chain diaminoalkane or the like can be mentioned.
  • cyclic aliphatic diamine examples include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, and 1,4-diaminobutane (sometimes referred to as 1,4-DAB) from the viewpoint of easily improving optical properties, heat resistance, and tensile strength.
  • 1,4-DAB 1,4-diaminobutane
  • 1,5-Diaminopentane 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 2-methyl-1,2-diaminopropane, 2-methyl Diaminoalkanes having 2 to 10 carbon atoms such as -1,3-diaminopropane are preferable, diaminoalkanes having 2 to 6 carbon atoms are more preferable, and 1,4-diaminobutane is even more preferable.
  • the optical characteristics mean the optical characteristics of the optical film including the phase difference, the transparency and the ultraviolet ray blocking property, and the improvement or the enhancement of the optical characteristics means, for example, the phase difference is low. It means that the light transmittance at 500 nm is high (or the transparency is high), the light transmittance at 350 nm is low (or the ultraviolet ray blocking property is high), etc., and the optical characteristics are excellent. Means to exhibit low phase difference, high light transmittance (or high transparency) of 500 nm, and low light transmittance (or high ultraviolet ray blocking property) of 350 nm.
  • the polyimide resin may contain a structural unit derived from an aromatic diamine as well as a structural unit derived from an aliphatic diamine.
  • the aromatic diamine represents a diamine having an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene and the like.
  • Aromatic diamine having one aromatic ring 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4) -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,
  • the polyimide resin can further contain a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound.
  • a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound When a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound is contained, heat resistance, optical properties and tensile strength are likely to be improved.
  • the tetracarboxylic acid compound include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include a non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, a monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, and a condensed polycyclic aromatic tetra. Examples include carboxylic acid dianhydride. Examples of the non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2.
  • Acid dianhydride can be mentioned.
  • the monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, and the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Examples thereof include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the cyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is a tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cycloalkhantetracarboxylic acid dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, Bicyclo [2.2] .2] Oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride and their positional isomers. Be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.
  • 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) is more preferred.
  • the polyimide resin is described in the formula (1): [In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond].
  • the structural unit represented by the formula (1) preferably contains a divalent aliphatic group as X. When such a polyimide resin is contained, the heat resistance, optical properties, and tensile strength of the optical film tend to be good.
  • X in the formula (1) independently represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group.
  • the divalent aromatic group is a divalent organic group having an aromatic group, and an aliphatic group or another substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • the divalent aliphatic group is a divalent organic group having an aliphatic group, and a part of the structure thereof may contain other substituents, but does not contain an aromatic group.
  • X in the formula (1) contains a divalent aliphatic group, and examples of the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group or a divalent cyclic aliphatic group. Among these, a divalent acyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of easily improving the optical properties, heat resistance and tensile strength.
  • the divalent acyclic aliphatic group in X in the formula (1) includes, for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a propylene group, 1 and 2.
  • Examples thereof include a linear or branched alkylene group such as a butanjiyl group, a 1,3-butanjiyl group, a 2-methyl-1,2-propanediyl group and a 2-methyl-1,3-propanediyl group.
  • the hydrogen atom in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.).
  • the carbon number of the linear or branched alkylene group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, from the viewpoint of easily improving heat resistance, optical properties and tensile strength. It is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • carbons such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group can be easily improved in heat resistance, optical properties and tensile strength.
  • An alkylene group having a number of 2 to 6 is preferable, and a tetramethylene group is more preferable.
  • the divalent aromatic group or the divalent cyclic aliphatic group in X in the formula (1) includes the formula (10), the formula (11), the formula (12), the formula (13), and the like.
  • Equation (10) to (18) * Represents a bond V 1, V 2 and V 3, independently of one another, a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3 ) Represents 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- , -CO- or -N (Q)-.
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert.
  • Examples include a group and an n-decyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • V 1 and V 3 are single bonds, -O- or -S-, and V 2 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2. -Or-SO 2- .
  • the binding positions of V 1 and V 2 for each ring and the binding positions of V 2 and V 3 for each ring are independent of each other, preferably in the meta or para position for each ring, and more preferably in the para position. It is a place.
  • the hydrogen atom on the ring in the formulas (10) to (18) is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. May be good.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and a 2-methyl-.
  • Examples thereof include a butyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethyl-propyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and a cyclohexyloxy group. Can be mentioned.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a biphenyl group. These divalent alicyclic groups or divalent aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide-based resin may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same as or different from each other.
  • X in the formula (1) a divalent acyclic aliphatic group and a divalent aromatic group and / or a divalent cyclic aliphatic group may be contained.
  • X in the formula (1) when X in the formula (1) contains a divalent aliphatic group, preferably a divalent acyclic aliphatic group, X in the formula (1) is a divalent aliphatic group.
  • the ratio of the structural unit, which is preferably a divalent acyclic aliphatic group, is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol%, based on the total molar amount of the structural unit represented by the formula (1). The above is more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit in which X in the formula (1) is a divalent aliphatic group, preferably a divalent acyclic aliphatic group is in the above range, the optical properties and tensile strength of the optical film are improved. It's easy to do.
  • the ratio of the constituent units can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • Y independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably 4 having a cyclic structure and 4 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic structure.
  • the organic group is an organic group in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group may be substituted.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • the polyimide-based resin of the present invention may contain a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same as or different from each other.
  • Y the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28)
  • groups represented by the formula (29) groups in which the hydrogen atom in the groups represented by the formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group.
  • a chain hydrocarbon group having 4 or less valences of 6 carbon atoms can be mentioned.
  • W 1 represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, -Ar-, -SO 2- , -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar- , -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C (CH 3 ) 2-Ar- Or it represents -Ar-SO 2-Ar-.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group.
  • the group represented by the formula (26), the formula (28) or the formula (29) is preferable from the viewpoint of easily increasing the optical characteristics and the tensile strength.
  • the group represented by the formula (26) is more preferable.
  • W 1 from the viewpoint of easily increasing the optical properties and tensile strength of the optical film, each independently, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, -C (CH 3 ) 2 -or-C (CF 3 ) 2- , preferably single bond, -O-, -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3). ) 2- or -C (CF 3 ) 2- is more preferred, and single bond, -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2- is even more preferred.
  • the structural unit represented by the formula (1) is Y, which is the formula (2).
  • R 2 to R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms independently of each other.
  • hydrogen atoms contained in R 2 ⁇ R 7 are, independently of one another, may be substituted with a halogen atom
  • V is a single bond
  • R 8 Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and * represents a bond.]
  • the structural unit represented by the formula (1) may include one or a plurality of types of the structure represented by the formula (2) as Y.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, respectively, exemplified above. Examples include groups and aryl groups having 6-12 carbon atoms.
  • R 2 ⁇ R 7 are, independently of one another, preferably hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein, R 2 ⁇
  • the hydrogen atom contained in R 7 may be substituted with a halogen atom independently of each other.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • V is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - Represents SO 2- , -S-, -CO- or -N (R 8 )-, where R 8 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. Represents a group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is exemplified above as a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Things can be mentioned.
  • V is a single bond, -O-, -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) from the viewpoint of easily improving the optical properties, tensile strength and bending resistance of the optical film.
  • 2 -or -C (CF 3 ) 2- preferably single bond, -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2- preferably single bond or -C. (CF 3 ) 2- It is more preferable.
  • the formula (2) is the formula (2'). [In equation (2'), * represents a bond] It is represented by.
  • the optical film is more likely to exhibit excellent optical properties and tensile strength.
  • the skeleton containing a fluorine element can improve the solubility of the resin in the solvent, suppress the viscosity of the varnish to a low level, and facilitate the processing.
  • the ratio of the structural unit in which Y in the formula (1) is represented by the formula (2) is the formula (1).
  • the total molar amount of the structural unit represented by 1) it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 90 mol% or more. Is 100 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit in which Y in the formula (1) is represented by the formula (2) is in the above range, the optical characteristics and the tensile strength of the optical film can be more easily improved.
  • the ratio of the structural unit in which Y in the formula (1) is represented by the formula (2) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of the raw materials.
  • the polyimide-based resin may contain a structural unit represented by the formula (30) and / or a structural unit represented by the formula (31) in addition to the structural unit represented by the formula (1).
  • Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 1 include formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) and Groups represented by the formula (29), groups in which the hydrogen atom in the groups represented by the formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group,
  • a chain hydrocarbon group having a tetravalent carbon number of 6 or less can be mentioned.
  • a polyimide resin may include a plurality of kinds of Y 1, Y 1 of the plurality of kinds can be the same or may be different from one another.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 2 the above-mentioned equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) ) And a group in which any one of the bonds of the group represented by the formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a chain hydrocarbon group having a trivalent carbon number of 6 or less.
  • a polyimide resin may include a plurality of kinds of Y 2, Y 2 a plurality of species may be the same or may be different from one another.
  • X 1 and X 2 independently represent a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group
  • examples of the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group or a divalent aliphatic group. Cyclic aliphatic groups can be mentioned.
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic group or the divalent aromatic group in X 1 and X 2 include the above formulas (10), (11), formula (12), formula (13) and formula (14).
  • the groups represented by the formulas (15), (16), (17) and (18); the hydrogen atoms in the groups represented by the formulas (10) to (18) are methyl groups. Examples include a group substituted with a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the divalent acyclic aliphatic group include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a propylene group, a 1,2-butanediyl group and a 1,3-butanediyl group, and 2 Examples thereof include a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as a methyl-1,2-propanediyl group and a 2-methyl-1,3-propanediyl group.
  • the polyimide-based resin is selected from at least a structural unit represented by the formula (1), and optionally a structural unit represented by the formula (30) and a structural unit represented by the formula (31). It consists of one structural unit. Further, from the viewpoint of easily enhancing the optical properties and tensile strength of the optical film, the ratio of the structural units represented by the formula (1) in the polyimide resin is the total structural units contained in the polyimide resin, for example, the formula (1). ), And optionally at least one structural unit selected from the structural units represented by the formula (30) and the structural unit represented by the formula (31), based on the total molar amount. It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural unit represented by the formula (1) is 100 mol%.
  • the ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charging ratio.
  • the polyimide resin in the present invention is preferably a polyimide resin from the viewpoint of easily increasing the optical properties and tensile strength of the optical film.
  • the polyimide resin may contain a halogen atom, preferably a fluorine atom, which can be introduced by, for example, the halogen-containing atom substituent or the like.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • Preferred fluorine-containing substituents for containing a fluorine atom in the polyimide-based resin include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of halogen atoms in the polyimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass, based on the mass of the polyimide resin.
  • the content of the halogen atom is within the above range, the optical properties and the tensile strength are likely to be enhanced, and the synthesis is likely to be facilitated.
  • the imidization ratio of the polyimide resin is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 95% or more. From the viewpoint of easily improving the optical characteristics of the optical film, the imidization ratio is preferably at least the above lower limit. The upper limit of the imidization rate is 100%.
  • the imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of the imide bond in the polyimide resin to the value twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin.
  • the value is twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the molar amount of the structural unit derived from the tricarboxylic acid compound.
  • the ratio of the molar amount of the imide bond in the polyimide resin to the total of the above is shown.
  • the imidization rate can be determined by an IR method, an NMR method, or the like.
  • the content of the polyimide resin contained in the optical film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass with respect to the mass (100% by mass) of the optical film. % Or more, particularly preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the content of the polyimide resin contained in the optical film is within the above range, it is easy to improve the optical characteristics and tensile strength of the obtained optical film.
  • the polyimide-based resin may be a commercially available product or may be produced by a conventional method.
  • the method for producing the polyimide resin is not particularly limited, but in one embodiment, the polyimide resin containing the structural unit represented by the formula (1) reacts a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound to obtain a polyamic acid. It can be produced by a method including a step and a step of imidizing the polyamic acid. In addition to the tetracarboxylic acid compound, a tricarboxylic acid compound may be reacted.
  • the tetracarboxylic acid compound used for synthesizing the polyimide resin for example, the same compounds as the tetracarboxylic acid compound, the diamine compound and the tricarboxylic acid compound described in the [polyimide-based resin] section can be used.
  • the amount of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the tricarboxylic acid compound used can be appropriately selected according to the ratio of each structural unit of the desired resin.
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.95 mol or more, more preferably 0.98 mol or more, still more preferably 0.99 mol or more, particularly preferably 0.99 mol or more, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid compound. Is 0.995 mol or more, preferably 1.05 mol or less, more preferably 1.02 mol or less, still more preferably 1.01 mol or less, and particularly preferably 1.005 mol or less.
  • the amount of the diamine compound used with respect to the tetracarboxylic acid compound is within the above range, the optical characteristics of the optical film can be easily improved.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited and may be, for example, 40 to 180 ° C.
  • the reaction time is also not particularly limited and may be, for example, about 0.5 to 12 hours. ..
  • the reaction temperature is preferably 50 to 160 ° C. and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours. With such a reaction temperature and reaction time, it is easy to improve the optical characteristics of the optical film.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and is, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, and the like.
  • Alcohol-based solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as ethyl cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone,
  • Solvents Phenol solvents such as phenol and cresol; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide Such as amide-based solvents; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane; carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof.
  • a phenolic solvent and an amide solvent can be preferably used from the viewpoint of solubility.
  • the solvent used for the reaction is preferably a solvent that has been strictly dehydrated to a water content of 700 ppm or less.
  • a solvent that has been strictly dehydrated to a water content of 700 ppm or less.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound may be carried out under conditions of an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.) or reduced pressure, if necessary, and may be carried out under an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.).
  • an inert atmosphere nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.
  • imidization may be performed using an imidization catalyst, imidization may be performed by heating, or a combination thereof may be used.
  • the imidization catalyst used in the imidization step include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidin, N-butylpyrolidin and N-butylpiperidine.
  • alicyclic amines such as N-propylhexahydroazepine (monocyclic); azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and Alicyclic amines such as azabicyclo [3.2.2] nonane (polycyclic); as well as pyridine, 2-methylpyridine (2-picolin), 3-methylpyridine (3-picolin), 4-methylpyridine (4).
  • an acid anhydride together with the imidization catalyst.
  • the acid anhydride include conventional acid anhydrides used in the imidization reaction, and specific examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as butyric anhydride, and aromatics such as phthalic acid. Acid anhydride and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferable. Is below 150 ° C.
  • the reaction time of the imidization step is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
  • the polyimide-based resin may be isolated (separated and purified) by a conventional method, for example, a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • it can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to the reaction solution containing the resin, precipitating the resin, and performing concentration, filtration, drying and the like.
  • optical film The optical film produced by the method of the present invention has a better appearance and better visibility than the film produced by the conventional method. Therefore, the optical film produced by the method of the present invention can be suitably used as a material for a flexible display device or the like.
  • the glass transition temperature Tg of the optical film produced by the method of the present invention is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably over 180 ° C., and particularly more preferably 180 ° C. It is 5 ° C. or higher, most preferably 181 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature Tg is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower, still more preferably 350 ° C. or lower, and particularly preferably 300 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg is, for example, the type and composition ratio of the constituent units constituting the resin contained in the optical film; the thickness of the optical film; the solvent content of the optical film; the type of the additive; the production conditions of the resin and the monomer. Purity: It can be controlled within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the optical film and the like. In particular, by using the above-mentioned preferable types and composition ratios of the constituent units constituting the resin, adjusting the solvent content of the optical film, applying the drying conditions in the above-mentioned optical film manufacturing process, and the like, the above-mentioned It may be adjusted to the range.
  • the glass transition temperature Tg in the present invention is the glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimetry). Further, the glass transition temperature Tg can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the optical transmittance of the optical film produced by the method of the present invention at 350 nm is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, particularly preferably 6% or less, and most preferably 5%. It is as follows. When the light transmittance at 350 nm is not more than the above upper limit, it is easy to improve the ultraviolet ray blocking property. Further, the lower limit of the light transmittance at 350 nm is 0%.
  • the light transmittance at 350 nm is preferably the light transmittance in the range of the thickness (thickness) of the optical film of the present invention.
  • the light transmission rate at 350 nm is, for example, the type and composition ratio of the constituent units constituting the resin contained in the optical film; the thickness of the optical film; the solvent content of the optical film; the type of the additive; the production conditions and the monomer of the resin. Purity; It can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the optical film, and can be easily adjusted within the above range by appropriately adjusting the type and amount of the ultraviolet absorber contained in the optical film, for example.
  • the light transmittance of the optical film produced by the method of the present invention at 500 nm is preferably 90.0% or more, more preferably 90.2% or more, still more preferably 90.4% or more. Therefore, in a preferred embodiment, the optical film can achieve both cutability in the ultraviolet region and transparency in the visible light region.
  • the light transmittance at 500 nm is at least the above lower limit value, it is easy to improve the visibility when applied to a display device or the like. Further, the upper limit of the light transmittance at 500 nm is 100%.
  • the light transmittance of 500 nm is preferably the light transmittance in the range of the thickness (thickness) of the optical film of the present invention, and the thickness of the optical film is particularly preferably 22 to 40 nm, more preferably 23 to 27 nm, still more preferable. Is the light transmittance when it is 25 ⁇ m.
  • the light transmittance at 500 nm is the type and composition ratio of the constituent units constituting the resin contained in the optical film; the thickness of the optical film; the solvent content of the optical film; the type of the additive; the production conditions of the resin and the purity of the monomer.
  • the above-mentioned preferable ones are used as the type and composition ratio of the constituent units constituting the resin, and the solvent content of the optical film is adjusted. It may be adjusted within the above range by adjusting, applying the drying conditions in the above-mentioned optical film manufacturing process, and the like. Further, the light transmittance at 350 nm or 500 nm can be measured by, for example, the method described in Examples described later.
  • the tensile strength of the optical film produced by the method of the present invention is preferably 70 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, still more preferably 85 MPa or more, particularly preferably more than 86 MPa, particularly more preferably 87 MPa or more, and particularly still more preferable. Is 89 MPa or more, preferably 200 MPa or less, and more preferably 180 MPa or less. When the tensile strength is within the above range, it is easy to suppress damage to the optical film and to increase the flexibility.
  • the tensile strength is within the above range, for example, by appropriately adjusting the types and composition ratios of the constituent units constituting the resin contained in the optical film; the thickness of the optical film; the solvent content of the optical film; and the manufacturing conditions of the optical film. Can be adjusted to. Further, the tensile strength can be measured by, for example, the method described in Examples described later.
  • the maximum height roughness Rz defined by JIS B-0601: 2013 on at least one surface of the optical film produced by the method of the present invention is 2.0 ⁇ m or less, preferably 1.8 ⁇ m or less, more preferably. It is 1.5 ⁇ m or less. Further, the lower limit of the maximum height roughness Rz is usually 0 ⁇ m. When the maximum height roughness Rz is within the above range, the surface of the optical film has less unevenness, and the appearance of the optical film tends to be good.
  • the maximum height roughness Rz can be adjusted within the above range by, for example, appropriately adjusting the type of solvent or drying conditions in the varnish adjusting step. The maximum height roughness Rz can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the present invention is an optical film containing a polyimide resin, wherein the polyimide resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine, and has a maximum height defined by JIS B-061: 2013 on at least one surface. It also relates to an optical film having a roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less.
  • the optical film produced by the method of the present invention has a maximum height roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less as defined by JIS B-061: 2013 on a surface that is not in contact with the substrate. Yes, preferably 1.8 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less. Therefore, the present invention is an optical film containing a polyimide resin, and the polyimide resin contains a structural unit derived from an aliphatic diamine, and JIS B-0601 on a surface that is not in contact with the base material of the optical film. : Also relates to an optical film having a maximum height roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less as defined in 2013. In a further preferred embodiment, the optical film produced by the method of the present invention has a maximum height roughness Rz of 2.0 ⁇ m or less on both the surface in contact with the substrate and the surface not in contact with the substrate. It is preferable to have.
  • the thickness phase difference (phase difference in the thickness direction) Rth of the optical film produced by the method of the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, still more preferably 80 nm or less, preferably 1 nm or more, and more. It is preferably 5 nm or more.
  • the thickness phase difference Rth is within the above range, visibility is likely to be improved when the optical film is applied to a display device or the like.
  • the thickness retardation Rth is, for example, the type and composition ratio of the constituent units constituting the resin contained in the optical film; the thickness of the optical film; the solvent content of the optical film; the type and blending amount of the additive; Production conditions and purity of monomer; It can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the production conditions of the optical film, and in particular, it has an acyclic aliphatic skeleton as a constituent unit constituting the resin contained in the optical film. When the constituent unit is contained, it is easy to adjust to the above range.
  • the thickness phase difference Rth can be measured by, for example, a phase difference measuring device.
  • the solvent content (also referred to as residual solvent amount) of the optical film produced by the method of the present invention is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, based on the mass of the optical film. It is more preferably 2.0% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more.
  • the solvent content is not more than the above upper limit, heat resistance and tensile strength can be easily increased.
  • the solvent content is at least the above lower limit, it is easy to improve the optical characteristics, for example, it is easy to increase the light transmittance at 500 nm, and it is easy to reduce the light transmittance at 350 nm.
  • the solvent content corresponds to the mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C. to 250 ° C. obtained by using the TG-DTA measuring device.
  • the mass reduction rate S is such that, for example, an optical film of about 20 mg is heated from room temperature to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 120 ° C. for 5 minutes, and then raised to 400 ° C./min.
  • the thickness of the optical film produced by the method of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m. Below, it is more preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the optical film can be adjusted within the above range, for example, by appropriately adjusting the thickness of the coating film in the coating step in the above-mentioned manufacturing method.
  • the thickness of the optical film can be measured using, for example, a film thickness meter.
  • the optical film may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include a triazine derivative (triazine-based ultraviolet absorber) such as a benzotriazole derivative (benzotriazole-based ultraviolet absorber), a 1,3,5-triphenyltriazine derivative, and a benzophenone derivative (benzophenone-based ultraviolet absorber). ), And a salicylate derivative (a salicylate-based ultraviolet absorber), and at least one selected from the group consisting of these can be used.
  • triazine derivative such as a benzotriazole derivative (benzotriazole-based ultraviolet absorber), a 1,3,5-triphenyltriazine derivative, and a benzophenone derivative (benzophenone-based ultraviolet absorber).
  • a salicylate derivative a salicylate-based ultraviolet absorber
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber from the viewpoint of having ultraviolet absorption in the vicinity of 300 to 400 nm, preferably around 320 to 360 nm, and improving the ultraviolet cut property of the optical film without lowering the transmittance in the visible light region. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of the triazine-based ultraviolet absorber and the benzotriazole-based ultraviolet absorber, and the benzotriazole-based ultraviolet absorber is more preferable.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include a compound represented by the formula (I), a trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2- [2-hydroxy-3- (3). , 4,5,6-tetrahydrophthalimide-methodiyl) -5-methylphenyl] benzotriazole), trade name manufactured by BASF Japan Co., Ltd .: Tinuvin® 360 (2,2'-methylenebis [6- (2H) -Benzotriazole-2-yl) -4-tert-octylphenol]) and Tinuvin 213 (methyl 3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate and PEG300 (Reaction products with), which can be used alone or in combination of two or more.
  • formula (I) a trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumisorb (registered trademark) 250 (2-
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I) include trade names: Sumisorb 200 (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole) and Sumisorb300 (2- (3), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -Tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 350 (2- (2) -Hydroxy 3,5-di-tert-pentylphenyl) benzotriazole), and brand name: Tinuvin 327 (2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butyl) manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • Phenyl) -5-chlorobenzotriazole Tinuvin 571 (2- (2H-benzotriazo-2-yl) -6-dodecyl-4-methyl-phenol) and Tinuvin 234 (2- (2H-benzotriazole-2-yl)) ) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol) and ADEKA Co., Ltd.
  • Product name: Adecastab (registered trademark) LA-31 (2,2'-methylenebis [6- (2H-benzo) Triazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol]) can be mentioned.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound represented by the formula (I) and Tinuvin 213 (methyl 3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate. It is a reaction product with PEG300, more preferably a trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumisorb 200 (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 300 (2- (3-tert).
  • XI is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • RI1 and RI2 are independently hydrogen atoms.
  • it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • at least one of RI1 and RI2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in XI examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyloxy group. Examples thereof include 2-methyl-butoxy group, 3-methylbutoxy group, 2-ethyl-propoxy group and the like.
  • XI is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • RI1 and RI2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of RI1 and RI2 is a hydrocarbon group.
  • each of RI1 and RI2 is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group and a tert-octyl group.
  • a triazine-based ultraviolet absorber is used in an optical film containing a polyimide-based resin.
  • the triazine-based ultraviolet absorber include compounds represented by the following formula (II).
  • KEMISORB registered trademark
  • 102 (2- [4,6) -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (n-octyloxy) phenol), etc., which may be used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the compound represented by the formula (II) is preferably Adecaster LA-46 (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethyl). Hexaneuroxy) ethoxy] phenol).
  • Y I1 to Y I4 are independently hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and are preferable. Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • RI3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing one oxygen atom, or an alkyl ketooxy having 1 to 12 carbon atoms. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a group, preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms containing one oxygen atom or an alkyl ketooxy group having 8 to 12 carbon atoms. It is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkylketooxy group having 8 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as Y I1 to Y I4 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n.
  • -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-undecyl group can be mentioned.
  • the ultraviolet absorber preferably has a light absorption of 300 to 400 nm, more preferably has a light absorption of 330 to 390 nm, and further preferably has a light absorption of around 350 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. It is more preferably 0.8 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber is within the above range, it is easy to improve the ultraviolet blocking property of the optical film, and it is easy to improve the transparency and the tensile strength.
  • the optical film produced by the method of the present invention may further contain additives other than the ultraviolet absorber.
  • additives include, for example, antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH regulators, silica dispersants, lubricants, thickeners, leveling agents and the like.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 0.1% by mass with respect to the mass of the optical film. It may be 10% by mass.
  • a filler or the like may be further contained. The content thereof is preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • step (I) such an additive may be mixed in advance with a solvent before dissolving the polyimide resin, or may be added later to the varnish in which the polyimide resin is dissolved and mixed. good.
  • the application of the optical film produced by the method of the present invention is not particularly limited, and various applications such as a substrate for a touch sensor, a material for a flexible display device, a protective film, a film for bezel printing, a semiconductor application, a speaker diaphragm, and an IR are used. It may be used as a cut filter or the like.
  • the optical film produced by the method of the present invention may be a single layer or a laminated body as described above, and the optical film produced by the method of the present invention may be used as it is. However, it may be used as a laminate with another film. When the optical film is a laminated body, it is referred to as an optical film including all the layers laminated on one side or both sides of the optical film.
  • the optical film when the optical film is a laminated body, it is preferable to have one or more functional layers on at least one surface of the optical film.
  • the functional layer include a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a hue adjusting layer, and a refractive index adjusting layer.
  • the functional layer can be used alone or in combination of two or more.
  • the optical film may have a protective film on at least one side (one side or both sides).
  • the protective film may be laminated on the surface on the optical film side or the surface on the functional layer side, and is laminated on both the optical film side and the functional layer side. You may.
  • the protective film may be laminated on the surface on one functional layer side or on the surface on both functional layer sides.
  • the protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or the functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film capable of protecting the surface of the optical film or the functional layer.
  • the protective film examples include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films, acrylic resin films, and the like, and polyolefin resin films and polyethylene. It is preferable to select from the group consisting of a terephthalate resin film and an acrylic resin film. When the optical film has two protective films, each protective film may be the same or different.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 110 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m. When the optical film has two protective films, the thickness of each protective film may be the same or different.
  • the optical film produced by the method of the present invention can be suitably used as a display device, particularly a substrate for a touch sensor.
  • display devices include televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic papers, indicators, bulletin boards, watches, wearable devices such as smart watches, and the like.
  • the present invention includes a flexible display device including an optical film manufactured by the method of the present invention.
  • the flexible display device include display devices having flexible characteristics, such as televisions, smartphones, mobile phones, and smart watches.
  • the specific configuration of the flexible display device is not particularly limited, and examples thereof include a configuration including a laminate for a flexible display device and an organic EL display panel.
  • Such a flexible display device of the present invention preferably further includes a polarizing plate and / or a touch sensor.
  • the polarizing plate or the touch sensor conventional ones can be used, and these may be included in the laminated body for the flexible display device.
  • the polarizing plate examples include a circular polarizing plate
  • the touch sensor examples include various types such as a resistance film method, a surface acoustic wave method, an infrared method, an electromagnetic induction method, and a capacitance method.
  • the optical film of the present invention can be used as the touch sensor substrate (or touch sensor film).
  • the laminated body for a flexible display device further includes a window film on the viewing side, for example, a window film, a polarizing plate, a touch sensor, or a window film, a touch sensor from the viewing side.
  • the polarizing plate may be laminated in this order. These members may be laminated using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and may include other members other than these members.
  • ⁇ Glass transition temperature Tg> The glass transition temperature Tg was measured using DSC Q200 manufactured by TA Instruments under the conditions of measurement sample amount: 5 mg, temperature range: room temperature to 400 ° C., and heating rate: 10 ° C./min.
  • the transmittance for light of 200 to 800 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation.
  • the thickness phase difference Rth was measured using a phase difference measuring device (trade name: KOBRA) manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.
  • Nx the refractive index in one direction in the film surface
  • Ny the refractive index in the direction orthogonal to Nx
  • Nz the refractive index in the thickness direction of the film
  • d the thickness of the film
  • ⁇ Solvent content> Thermogravimetric-differential thermal (TG-DTA) measurement
  • the amount of residual solvent in the optical film was measured using a TG-DTA measuring device (“TG / DTA6300”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • a sample of about 20 mg was obtained from the optical film. This sample was heated from room temperature to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated (heated) to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. , The mass change of the sample was measured. From the TG-DTA measurement result, the mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C to 250 ° C.
  • ⁇ Viscosity> For the viscosity of the varnish, an E-type viscometer (“HBDV-II + PC P” manufactured by Brook Field) was used. Using 0.6 cc of varnish as a sample, the viscosity was measured under the conditions of 25 ° C. and a rotation speed of 3 rpm.
  • ⁇ Maximum height roughness Rz> A laser displacement meter CL-3050 and a sensor head CL-PT010 manufactured by KEYENCE CORPORATION were used. The front and back surfaces of the 10 cm ⁇ 10 cm optical film were randomly scanned with a measurement width of 1 cm for measurement. Five points (10 times in total) were measured for each surface, and the average value was taken as Rz.
  • ⁇ Appearance evaluation> The appearance of the surface unevenness of the optical film was observed under a fluorescent lamp, and the judgment was made according to the following criteria. (Evaluation criteria) ⁇ ... No appearance abnormality such as surface unevenness is observed. ⁇ : Slightly abnormal appearance such as surface irregularities is observed. ⁇ : Appearance abnormalities such as surface irregularities are clearly observed.
  • Example 1 The polyimide obtained in Synthesis Example 1 was ⁇ -butyrolactone [GBL (moisture absorption rate per unit area: 28% by mass / h ⁇ cm 2 , Vs: 0.009% by mass /) so that the solid content concentration was 15% by mass. Minutes)].
  • GBL moisture absorption rate per unit area: 28% by mass / h ⁇ cm 2 , Vs: 0.009% by mass /
  • UVA 2 phr of Sumisorb340 was added to prepare a polyimide-based varnish (varnish viscosity is 26 Pa ⁇ s).
  • the polyimide varnish is applied to a PET substrate with an applicator using a coater installed in a clean room (23 ° C., 50% RH), and after 10 seconds, it is dried at 140 ° C.
  • Example 2 The thickness was 25 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that dimethylacetamide [DMAc (moisture absorption rate per unit area: 40% by mass / h ⁇ cm 2 ), Vs: 0.0013% by mass / min] was used as the solvent. Manufactured the optical film of. The results are shown in Table 2.
  • DMAc moisture absorption rate per unit area: 40% by mass / h ⁇ cm 2
  • Vs 0.0013% by mass / min

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程（Ｉ）、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩ）、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程（ＩＩＩ）を含む光学フィルムの製造方法であって、　前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、　前記工程（Ｉ）における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、　工程（ＩＩ）において塗膜の形成を終えてから、工程（ＩＩＩ）において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔは、下記式（Ａ）［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］ を満たす光学フィルムの製造方法に関する。

Description

ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法
　本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法に関する。
　液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた光学フィルムが検討されている。
　特許文献１には、ポリイミド系樹脂を流延成形してフィルムを製造したことが記載されている。
国際公開第２０１９／１５６７１７号
　しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載されているような実験室レベルの製造方法をそのまま大規模設備による工業的な製造方法に適用すると、フィルムの外観が著しく損なわれることが判明した。
　従って、本発明の目的は外観が良好な、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程における溶媒の単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成してから、該塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔが、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］
を満たす場合、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
〔１〕ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程（Ｉ）、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩ）、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程（ＩＩＩ）を含む光学フィルムの製造方法であって、
　前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
　前記工程（Ｉ）における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、
　工程（ＩＩ）において塗膜の形成を終えてから、工程（ＩＩＩ）において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔは、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］
を満たす、方法。
〔２〕前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは１８０℃超である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は１０％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は９０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記光学フィルムの引張強度は８６ＭＰａ超である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの少なくとも一方の面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、光学フィルム。
〔８〕ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、光学フィルム。
〔９〕厚み位相差Ｒｔｈは１００ｎｍ以下である、〔７〕または〔８〕に記載の光学フィルム。
〔１０〕溶媒含有量は、光学フィルムの質量に対して３．０質量％以下である、〔７〕～〔９〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔１１〕前記ポリイミド系樹脂は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｘは２価の脂肪族基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含む、〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔１２〕式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、〔１１〕に記載の光学フィルム。
〔１３〕前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、〔１１〕または〔１２〕に記載の光学フィルム。
〔１４〕〔７〕～〔１３〕のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
〔１５〕さらに偏光板を備える、〔１４〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔１６〕さらにタッチセンサを備える、〔１４〕または〔１５〕に記載のフレキシブル表示装置。
　本発明によれば、外観が良好な、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の方法は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程（Ｉ）、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩ）、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程（ＩＩＩ）を含む光学フィルムの製造方法であって、
　前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
　前記工程（Ｉ）における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、
　工程（ＩＩ）において塗膜の形成を終えてから、工程（ＩＩＩ）において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔは、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］
を満たす。
［工程（Ｉ）］
　前記工程（Ｉ）は、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて添加剤等を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する工程である。
〔溶媒〕
　ワニスの調製に用いられる溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、好ましくは３０質量％／ｈ・ｍ２以上、さらに好ましくは３５質量％／ｈ・ｍ２以上、特に好ましくは４０質量％／ｈ・ｍ２以上である。また、前記単位面積当たりの吸湿速度は好ましくは１００質量％／ｈ・ｍ２以下、より好ましくは９０質量％／ｈ・ｍ２以下、より好ましくは８０質量％／ｈ・ｍ２以下である。単位面積当たりの吸湿速度が前記範囲内であると、ポリイミドの溶解性に優れる。
　本明細書において、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度は以下の様に測定できる。容積が１００ｍＬのポリ容器（底面の直径：４５ｍｍ、開口部の直径：５０ｍｍ）に溶媒４０ｍＬを入れ、温度：２２．０℃、相対湿度：３０％ＲＨの環境下で３０分または６０分保持する。所定時間保持した後、１～２秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が１０ｍＬのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とする。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置（「８３１」、「８３２」（メトローム（株）製））を用いて容量滴定法により求めた３０分および６０分の水分量から、時間当たりの吸湿速度（質量％／ｈ）を求め、溶媒が大気に接している面積、すなわちポリ容器の開口部の面積で割った値を、単位面積当たりの吸湿速度とする。
　本発明において、前記溶媒は具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの溶媒は単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。また、前記の溶媒および前記以外の溶媒を組み合わせて使用してもよく、その場合前記以外の溶媒は、溶媒全体の質量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。前記以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の非環状エステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。ワニスの固形分濃度は、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの粘度が前記の範囲であると、光学フィルムを均一化しやすく、光学特性および引張強度に優れた光学フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを作製する場合、撹拌時間は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは３～４８時間、さらに好ましくは６～４８時間である。また、撹拌はいずれの温湿度条件下でも実施できるが、ワニスの過剰な吸湿を抑えるため、好ましくは不活性ガスで容器内をパージして撹拌する。
［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で作製したワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
　基材の例としては、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性およびコストの観点から、ガラス基板またはＰＥＴフィルムがより好ましい。
　前記基材にワニスを塗布する方法としては、例えば、リップコート法、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの方法やバーコーティング法やダイコート法等の公知の塗布方法を挙げることができる。膜厚と残溶媒量の制御の観点から、例えばワニスをダイに送液し、該ダイから定圧力および定速度でワニスを吐出することによって、所定の膜厚を有する塗膜を形成するダイコート法、または、ワニスを基材上に一度に吐出した後に、ワイヤーバーを所定の高さで水平に移動することによって、所定の膜厚を有する塗膜を形成するバーコート法が好ましい。
　本発明の方法において、「塗膜の形成を終える」とは、塗布したワニスが所望の膜厚を有した時点を指す。例えば、ダイコート法においては、ダイから所定の膜厚になるようにワニスが基材に吐出されるため、ワニスが基材へ塗布された時点を塗膜の形成が終えた時点とする。また、バーコート法においては、基材上に塗布されたワニスがワイヤーバーを所定の高さで水平に移動することによって、所定の膜厚となった時点を塗膜の形成が終えた時点とする。
　塗膜の厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。塗膜の厚さが前記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
　塗膜の幅は、特に制限はなく、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上であり、好ましくは２００ｃｍ以下、より好ましくは１８０ｃｍ以下、さらに好ましくは１５０ｃｍ以下である。塗膜の幅が前記範囲内であると、取扱性や膜厚分布に優れる傾向にある。
［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で作製した塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程である。塗膜の乾燥後、基材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。
　本発明の方法において、工程（ＩＩ）で塗膜の形成を終えてから、工程（ＩＩＩ）において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔは、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 ［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］
を満たす。
　本発明において、Ｖｓは前記のカール・フィッシャー法により求めた３０～６０分の溶媒の吸湿速度から求めることができる。
　先行技術文献に記載の製造方法を工業的な大規模設備による製造方法に適用した場合、光学フィルムの外観が著しく損なわれる原因について本発明者らが検討したところ、小規模での製造では製造設備が小さく、塗膜を形成する工程から該塗膜を乾燥させる工程に移行するまでに時間を要しなかったが、工業的製造方法では設備が大型になるため、塗膜の形成を終えてから塗膜の乾燥を開始するまでに比較的長い時間を要し、その間に溶媒が空気中の水分を過剰に吸湿してしまい、フィルムの表面に微細な凹凸が生じ光学フィルムの外観不良に繋がり得ることを見出した。すなわち、小規模での製造方法をそのまま工業的製造方法に適用しただけではＴ＜０．００１８／Ｖｓを満たし得なかったため、フィルムの外観に問題が生じたものと考えられる。これは小規模での製造時には見出されなかった課題であり、本発明者らによって初めて見出された。ただし、仮に実際の原因が前記推定と異なっていたとしても、本発明の範囲内に含まれる。
　具体的には、前記時間Ｔは使用する溶媒によっても異なるが、好ましくは２分以下、より好ましくは１分５０秒以下、さらに好ましくは１分３０秒以下、特に好ましくは１分１０秒以下である。
　本発明において、「塗膜の乾燥を開始する」とは、形成された塗膜を乾燥工程に使用する機器（例えばオーブン）に供した時点を指す。
　本発明の方法において、塗膜の乾燥は公知の方法によって実施することができる。そのような乾燥方法は、オーブン、温風機、赤外線ヒーター等による方法を挙げることができる。あるいはコーター設備のように、塗膜の形成と乾燥を一つの機械で実施することもできる。乾燥は塗膜のエア面（基材と接触していない面）方向からのみ実施、基材側からのみ実施、または両方向から実施のいずれも可能である。
　工程（ＩＩＩ）における、乾燥は好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で実施する。乾燥時間は好ましくは５～６０分、より好ましくは１０～３０分で実施する。前記温度および時間であると、外観が良好なフィルムを得やすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、光学フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、フィルムの外観が悪くなる要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
　工程（ＩＩＩ）において、剥離後にさらにフィルムを乾燥する追加の乾燥工程を行ってもよい。追加の乾燥は、通常１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、透明性に優れるフィルムを得ることができなくなることがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、透明性を向上できる。
〔ポリイミド系樹脂〕
　ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよい。
　本発明において、ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む。脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むと、本発明の方法で製造される光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好なものとなる。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状または分岐鎖状ジアミノアルカン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を向上しやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性および紫外線カット性を含む光学フィルムが有する光学的な特性を意味し、光学特性が向上するまたは高まるとは、例えば位相差が低くなること、５００ｎｍの光透過率が高くなること（または透明性が高くなること）、３５０ｎｍの光透過率が低くなること（または紫外線カット性が高くなること）等を意味し、光学特性に優れるとは、低い位相差、５００ｎｍの高い光透過率（または高い透明性）、および３５０ｎｍの低い光透過率（または高い紫外線カット性）を示すことを意味する。
　ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位の他、芳香族ジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢということがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
　ポリイミド系樹脂は、さらにテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことができる。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい。テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を向上しやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。
　本発明の方法における好適な態様においてポリイミド系樹脂は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、光学フィルムの耐熱性、光学特性および引張強度が良好となりやすい。
　式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　式（１）中のＸは、２価の脂肪族基を含み、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基または２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、光学特性、耐熱性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、２価の非環式脂肪族基が好ましい。
　一態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状または分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記２価の非環式脂肪族基の中でも、耐熱性、光学特性および引張強度を良好なものとしやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
　一態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基または２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０）～式（１８）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１およびＶ３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の脂環式基または２価の芳香族基は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　前記ポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基および／または２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
　一態様において、式（１）中のＸとして、２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基を含む場合、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性および引張強度を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（２０）～式（２９）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－または－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学特性および引張強度を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）または式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　本発明の方法において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。このような態様であると、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度を発現しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種または複数種含んでいてもよい。
　式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、前記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基として前記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの光学特性、引張強度および耐屈曲性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合または－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　好適な態様において、式（２）は、式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（２’）中、＊は結合手を表す］
で表される。式（２）が式（２’）である場合、光学フィルムは、優れた光学特性および引張強度をより発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、加工を容易にすることができる。
　一態様において、式（１）中のＹとして、式（２）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性および引張強度をより向上しやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
　前記ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、前記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３０）および式（３１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基または２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ１およびＸ２における２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基としては、前記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。
　一態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、ならびに、場合により式（３０）で表される構成単位および式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、前記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、ならびに、場合により式（３０）で表される構成単位および式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％である。なお、前記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
　好ましい一態様において、前記ポリイミド系樹脂は、例えば前記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、引張強度および光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が前記範囲内であると、光学特性および引張強度を高めやすく、合成が容易となりやすい。
　ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が前記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
　一態様において、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、光学フィルムの質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
　＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
　本発明において、ポリイミド系樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、一態様においては、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、および該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
　ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、例えば、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載のテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物およびトリカルボン酸化合物と同様のものを使用できる。
　ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　好適な態様において、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは０．９８モル以上、さらに好ましくは０．９９モル以上、特に好ましくは０．９９５モル以上であり、好ましくは１．０５モル以下、より好ましくは１．０２モル以下、さらに好ましくは１．０１モル以下、特に好ましくは１．００５モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が前記の範囲であると、光学フィルムの光学特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば４０～１８０℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば０．５～１２時間程度であってもよい。好適な態様においては、反応温度は好ましくは５０～１６０℃であり、反応時間は好ましくは０．５～１０時間である。このような反応温度および反応時間であると、光学フィルムの光学特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　好適な態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）または減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、光学フィルムの光学特性および引張強度を高めやすい。
　イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　一態様において、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１時間～１２時間である。
　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
〔光学フィルム〕
　本発明の方法によって製造された光学フィルムは、従来の方法で製造されたフィルムに比べて外観が良好で視認性に優れる。そのため、本発明の方法によって製造された光学フィルムはフレキシブル表示装置の材料等に好適に利用できる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１８０℃超、特により好ましくは１８０．５℃以上、最も好ましくは１８１℃以上である。前記ガラス転移温度Ｔｇが前記下限値以上であると、引張強度および耐熱性が優れる傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの製造条件等を適宜調整することによって、前記範囲内に制御することができる。特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述した好ましいものを用いること、光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用すること等により、前記範囲に調整してもよい。本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるガラス転移温度である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらにより好ましく８％以下、特に好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。３５０ｎｍにおける光透過率が前記の上限以下であると、紫外線カット性を向上しやすい。また、３５０ｎｍにおける光透過率の下限は０％である。３５０ｎｍの光透過率は、好ましくは本発明の光学フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率である。３５０ｎｍにおける光透過率は、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内にすることができ、例えば光学フィルムに含まれる紫外線吸収剤の種類や量を適宜調整することにより前記範囲に調整しやすい。
　また、本発明の方法によって製造された光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、さらにより好ましく９０．４％以上である。そのため、好適な態様では、光学フィルムは紫外領域のカット性と、可視光領域の透過性とを両立できる。５００ｎｍにおける光透過率が前記下限値以上であると、表示装置等に適用した場合に視認性を高めやすい。また、５００ｎｍにおける光透過率の上限は１００％である。５００ｎｍの光透過率は、好ましくは本発明の光学フィルムの厚み（膜厚）の範囲における光透過率であり、特に光学フィルムの厚みが好ましくは２２～４０ｎｍ、より好ましくは２３～２７ｎｍ、さらに好ましくは２５μｍであるときの光透過率である。５００ｎｍにおける光透過率は、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類；樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内にすることができ、特に、樹脂を構成する構成単位の種類や構成比として上述の好ましいものを用いること、光学フィルムの溶媒含有量を調整すること、上述の光学フィルム製造工程における乾燥条件を適用することなどにより、前記範囲に調整してもよい。また、３５０ｎｍまたは５００ｎｍにおける光透過率は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上、特に好ましくは８６ＭＰａ超であり、特により好ましくは８７ＭＰａ以上、特にさらに好ましくは８９ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。引張強度が前記範囲内であると、光学フィルムの破損等を抑制しやすく、かつ柔軟性を高めやすい。引張強度は、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；光学フィルムの製造条件を適宜調整することにより前記範囲内に調整することができる。また、引張強度は、例えば、後述の実施例の記載の方法により測定できる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの少なくとも一方の面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。また、最大高さ粗さＲｚの下限値は通常０μｍである。最大高さ粗さＲｚが前記範囲内であると、光学フィルム表面の凹凸が少なく、光学フィルムの外観が良好になりやすい。最大高さ粗さＲｚは、例えば、ワニス調整工程における溶媒の種類または乾燥条件等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。最大高さ粗さＲｚは、例えば後述の実施例の記載の方法により測定できる。したがって本発明は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、該ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、少なくとも一方の面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚが２．０μｍ以下である、光学フィルムにも関する。
　好適な一態様において、本発明の方法によって製造された光学フィルムは、基材とは接していなかった面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。したがって本発明は、ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、該ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚが２．０μｍ以下である、光学フィルムにも関する。さらに好ましい態様において、本発明の方法によって製造された光学フィルムは、基材と接していた面および基材とは接していなかった面の両方の最大高さ粗さＲｚが、２．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの厚み位相差（厚み方向の位相差）Ｒｔｈは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらにより好ましくは８０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。厚み位相差Ｒｔｈが前記範囲内であると、光学フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を向上しやすい。また、厚み位相差Ｒｔｈは、例えば、光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；光学フィルムの厚さ；光学フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類や配合量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；光学フィルムの製造条件を適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができ、特に光学フィルムに含まれる樹脂を構成する構成単位として非環式脂肪族骨格を有する構成単位を含有させると、上記範囲に調整しやすい。厚み位相差Ｒｔｈは、例えば位相差測定装置によって測定することができる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの溶媒含有量（残留溶媒量ともいう）は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。溶媒含有量が前記上限以下であると、耐熱性および引張強度を高めやすい。溶媒含有量が前記下限以上であると、光学特性を向上しやすく、例えば５００ｎｍの光透過率を高めやすく、また３５０ｎｍの光透過率を低減しやすい。なお、溶媒含有量（残存溶媒量）は、ＴＧ－ＤＴＡの測定装置を用いて得られた１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）に相当する。該質量減少率Ｓは、例えば約２０ｍｇの光学フィルムを、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながらＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、ＴＧ－ＤＴＡ測定結果を基に、式（１）：
質量減少率Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００　（１）
［式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である］
から算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定および算出できる。
　本発明の方法によって製造された光学フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。光学フィルムの厚さは例えば、上述の製造方法における塗布工程での塗膜の厚さを適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができる。光学フィルムの厚さは、例えば膜厚計等を用いて測定できる。
　＜添加剤＞
　本発明において、光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、およびサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。３００～４００ｎｍ、好ましくは３２０～３６０ｎｍ付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、光学フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）　２５０（２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メトジイル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　３６０（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）およびＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、およびＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）およびＴｉｎｕｖｉｎ　２３４（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール）およびＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標）　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物およびＴｉｎｕｖｉｎ　２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）およびＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）およびＴｉｎｕｖｉｎ　５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、および（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｉ）中、ＸＩは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルコキシ基であり、ＲＩ１およびＲＩ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１またはＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
　ＸＩにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
　ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
　ＲＩ１およびＲＩ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１およびＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。ＲＩ１およびＲＩ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基およびｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。
　別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系樹脂を含有する光学フィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　４００（２－［４－［２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ジデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５（２－［４（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４６０（２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、およびケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標）　１０２（２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ｎ－オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ　ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩ）中、ＹＩ１～ＹＩ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
　式（ＩＩ）中、ＲＩ３は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数１～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１～４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１～１２のアルコキシ基または炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基である。
　ＹＩ１～ＹＩ４としての炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ウンデシル基が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、３００～４００ｎｍの光吸収を有するものが好ましく、３３０～３９０ｎｍの光吸収を有するものがより好ましく、３５０ｎｍ付近の光吸収を有するものがさらに好ましい。
　本発明において、光学フィルムが紫外線吸収を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲内であると、光学フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、また透明性および引張強度を高めやすい。
　本発明の方法によって製造される光学フィルムは、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。また、フィラーなどをさらに含有してもよい。その含有量は１質量％から３０質量％が好適である。
　このような添加剤は、工程（Ｉ）において、ポリイミド系樹脂を溶解する前に溶媒にあらかじめ混合しておいてもよく、またはポリイミド系樹脂を溶解したワニスに後から添加して混合してもよい。
　本発明の方法によって製造される光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。本発明の方法によって製造される光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の方法によって製造される光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面または両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
　本発明において、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独または二種以上組合せて使用できる。
　一態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面または両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面または機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルムまたは機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルムまたは機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一または異なっていてもよい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
　本発明の方法によって製造される光学フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
［フレキシブル表示装置］
　本発明は、本発明の方法によって製造される光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体および有機ＥＬ表示パネルを含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板および／またはタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板またはタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な実施態様では、本発明の光学フィルムは、前記タッチセンサ用基板（またはタッチセンサ用フィルム）として使用することができる。
　また、本発明の一態様では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、またはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤または粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定および評価方法について説明する。
＜溶媒の単位面積当たりの吸湿速度およびＶｓ＞
　容積が１００ｍＬのポリ容器（底面の直径：４５ｍｍ、開口部の直径：５０ｍｍ）に溶媒４０ｍＬを入れ、温度：２２．０℃、相対湿度：３０％ＲＨの環境下で３０分または６０分保持した。所定時間保持した後、１～２秒溶媒全体をスパチュラで撹拌し、撹拌した溶媒を容積が１０ｍＬのガラス瓶に一杯まで移し、密閉状態としたものを溶媒試料とした。前記同様の雰囲気下、カール・フィッシャー電量式水分分析装置（「８３１」、「８３２」（メトローム（株）製））を用いて容量滴定法により求めた３０分および６０分の水分量から、１時間当たりの吸湿速度（質量％／ｈ）および１分当たりの吸湿速度Ｖｓ（質量％／分）を求めた。ポリ容器の開口部の面積で時間当たりの吸湿速度を割った値を単位面積当たりの吸湿速度とした。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
　ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ　Ｑ２００を用い、測定試料量：５ｍｇ、温度域：室温から４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
＜光透過率＞
　光透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用い、２００～８００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
＜引張強度＞
　引張強度の測定は（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ－ＩＳを用いた。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の光学フィルム基材を試験片として準備した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、光学フィルムの引張強度を測定した。
＜厚み位相差Ｒｔｈ＞
　厚み位相差Ｒｔｈの測定は、王子計測機器（株）製の位相差測定装置（商品名：ＫＯＢＲＡ）を用いた。具体的には、フィルム面内の１方向の屈折率をＮｘ、Ｎｘと直交する方向の屈折率をＮｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をＮｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）として、以下の式で計算される。ここで、Ｎｘは遅相軸方向の屈折率、Ｎｙは進相軸方向の屈折率であり、Ｎｘ＞Ｎｙを満たす。
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
＜溶媒含有量＞
　（熱重量－示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定）
　ＴＧ－ＤＴＡの測定装置（「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、光学フィルムの残留溶媒量を測定した。
　光学フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。
　ＴＧ－ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）
を下記式（１）に従い、算出した。
　Ｓ（質量％）＝１００－（Ｗ１／Ｗ０）×１００　（１）
〔式（１）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０
℃における試料の質量である〕。
　算出された質量減少率Ｓを、光学フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。
　＜厚み＞
　光学フィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いてｎ＝３で測定した。
　＜粘度＞
　ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計（「HBDV-II + P CP」 Brook Field社製）を用いた。ワニス０．６ｃｃを試料として、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
＜最大高さ粗さＲｚ＞
　（株）キーエンス製、レーザー変位計ＣＬ－３０５０とセンサヘッドＣＬ－ＰＴ０１０を用いた。１０ｃｍ×１０ｃｍの光学フィルムに対して、フィルムの表裏面を測定幅１ｃｍでランダムに走査して計測した。各面に対して５箇所（計１０回）を測定しその平均値をＲｚとした。
＜外観評価＞
　蛍光灯下において光学フィルムの表面凸凹等の外観を観察し、以下の基準で判定した。
（評価基準）
○…表面凸凹等の外観異常が認められない。
△…表面凸凹等の外観異常が僅かに認められる。
×…表面凸凹等の外観異常が明確に認められる。
［合成例１：ポリイミド系樹脂の調製］
　国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。
　［光学フィルムの製造］
（実施例１）
　合成例１で得られたポリイミドを固形分濃度が１５質量％となるようにγ－ブチロラクトン［ＧＢＬ（単位面積当たりの吸湿速度：２８質量％／ｈ・ｃｍ２、Ｖｓ：０．０００９質量％／分）］に溶解した。ＵＶＡとして、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ添加してポリイミド系ワニスを調製した（ワニス粘度は、２６Ｐａ・ｓ）。前記ポリイミド系ワニスを、クリーンルーム内（２３℃、５０％ＲＨ）に設置されたコーターを用いて、ＰＥＴ基板にアプリケータで塗布し塗膜の形成を終えた後、１０秒後に１４０℃での乾燥を開始しそのまま１０分加熱した。ＰＥＴ基材からフィルム剥離した後、さらに、オーブンを用いて２００℃で３０分間加熱し、幅３０ｃｍ、厚さ２５μｍのポリイミド系フィルムを得た。結果を表２に示す。
（実施例２）
　溶媒としてジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ（単位面積当たりの吸湿速度：４０質量％／ｈ・ｃｍ２）、Ｖｓ：０．００１３質量％／分］を使用した以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍの光学フィルムを製造した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　塗膜の形成を終えてから１４０℃での乾燥を開始するまでの時間を１２０秒とした以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍの光学フィルムを製造した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　塗膜の形成を終えてから１４０℃での乾燥を開始するまでの時間を１２０秒とした以外は実施例２と同様にして厚さ２５μｍの光学フィルムを製造した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示される通り、実施例の製造方法により製造された光学フィルムは、フィルムの表面が平滑であり、外観が良好であることが確認された。これに対して、比較例の方法によって製造された光学フィルムは、フィルムの外観に凹凸が見られ、外観が不良であることが認められた。

Claims (16)

  1. 　ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解してワニスを調製する工程（Ｉ）、前記ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩ）、および該塗膜を乾燥させてフィルムを形成する工程（ＩＩＩ）を含む光学フィルムの製造方法であって、
    　前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、
    　前記工程（Ｉ）における溶媒の、カール・フィッシャー法により測定される単位面積当たりの吸湿速度が２５質量％／ｈ・ｍ２以上であり、
    　工程（ＩＩ）において塗膜の形成を終えてから、工程（ＩＩＩ）において塗膜の乾燥を開始するまでの時間Ｔは、下記式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（Ａ）中、Ｖｓはカール・フィッシャー法により求めた、溶媒の１分当たりの吸湿速度（質量％／分）を示す］
    を満たす、方法。
  2. 　前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇは１８０℃超である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記光学フィルムの３５０ｎｍにおける光透過率は１０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記光学フィルムの５００ｎｍにおける光透過率は９０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記光学フィルムの引張強度は８６ＭＰａ超である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの少なくとも一方の面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、光学フィルム。
  8. 　ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムであって、前記ポリイミド系樹脂は脂肪族系ジアミン由来の構成単位を含み、前記光学フィルムの基材とは接していなかった面のＪＩＳ　Ｂ－０６０１：２０１３で定義される最大高さ粗さＲｚは２．０μｍ以下である、光学フィルム。
  9. 　厚み位相差Ｒｔｈは１００ｎｍ以下である、請求項７または８に記載の光学フィルム。
  10. 　溶媒含有量は、光学フィルムの質量に対して３．０質量％以下である、請求項７～９のいずれかに記載の光学フィルム。
  11. 　前記ポリイミド系樹脂は、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｘは２価の脂肪族基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を含む、請求項７～１０のいずれかに記載の光学フィルム。
  12. 　式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構造を含む、請求項１１に記載の光学フィルム。
  13. 　前記ポリイミド系樹脂は、フッ素原子を含有する、請求項１１または１２に記載の光学フィルム。
  14. 　請求項７～１３のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
  15. 　さらに偏光板を備える、請求項１４に記載のフレキシブル表示装置。
  16. 　さらにタッチセンサを備える、請求項１４または１５に記載のフレキシブル表示装置。
PCT/JP2021/025023 2020-07-02 2021-07-01 ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法 WO2022004861A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/013,085 US20230250312A1 (en) 2020-07-02 2021-07-01 Method for Producing Optical Film Containing Polyimide-Based Resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-115183 2020-07-02
JP2020115183A JP2022022728A (ja) 2020-07-02 2020-07-02 ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022004861A1 true WO2022004861A1 (ja) 2022-01-06

Family

ID=79316423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025023 WO2022004861A1 (ja) 2020-07-02 2021-07-01 ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230250312A1 (ja)
JP (1) JP2022022728A (ja)
TW (1) TW202212509A (ja)
WO (1) WO2022004861A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022117110A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 住友化学株式会社 光学フィルム及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060512A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Du Pont Toray Co Ltd 粗面化芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2015186594A1 (ja) * 2014-06-02 2015-12-10 東洋紡株式会社 ポリイミド系フィルムの製造方法
WO2019069723A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019156717A2 (en) * 2017-10-05 2019-08-15 Zymergen Inc. Optically transparent polyimides
JP2019195991A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 住友化学株式会社 積層体およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170327654A1 (en) * 2016-05-10 2017-11-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film and optical member using optical film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060512A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Du Pont Toray Co Ltd 粗面化芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2015186594A1 (ja) * 2014-06-02 2015-12-10 東洋紡株式会社 ポリイミド系フィルムの製造方法
WO2019069723A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019156717A2 (en) * 2017-10-05 2019-08-15 Zymergen Inc. Optically transparent polyimides
JP2019195991A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 住友化学株式会社 積層体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202212509A (zh) 2022-04-01
JP2022022728A (ja) 2022-02-07
US20230250312A1 (en) 2023-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190053112A (ko) 광학 필름
KR102127489B1 (ko) 광학 필름
KR20160037489A (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
WO2022004856A1 (ja) 光学フィルム
KR20190053105A (ko) 광학 필름
WO2022004861A1 (ja) ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムの製造方法
WO2022004860A1 (ja) ポリイミド系樹脂を含む長尺状光学フィルムの製造方法
JP2022013625A (ja) 光学フィルム
TW202239818A (zh) 光學膜及具備該光學膜的柔性顯示裝置
WO2020158785A1 (ja) ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法
KR102104016B1 (ko) 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법
WO2022004857A1 (ja) 光学フィルム
WO2023101005A1 (ja) フィルム及びポリイミド系樹脂
KR20210093183A (ko) 폴리아미드계 수지 분체의 제조 방법
WO2020158784A1 (ja) ポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2022013624A (ja) 光学フィルム
WO2022163757A1 (ja) ポリイミド系樹脂
KR20150089320A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판
JP7083272B2 (ja) 光学フィルム
WO2023101006A1 (ja) ポリイミド系樹脂の製造方法
JP2022117109A (ja) 積層フィルム
WO2024024570A1 (ja) ポリイミド系フィルム
JP2020019935A (ja) ポリアミド系樹脂粉体の製造方法およびポリアミド系樹脂組成物
JP2022133200A (ja) ポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドフィルム
KR20230075391A (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이것을 사용한 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21832409

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21832409

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1