JP5841735B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
これまでに、ポリイミドフィルムの色相及び透過度改善を目的とする多様な努力がなされているが、フィルムの色相及び透過度が改善されても、耐熱性が低下する傾向が見られる。また、ポリイミドフィルムが適用される多様な電気、電子材料用途では機能の多様化に伴って、高い耐熱性を有する透明フィルムの提供も求められている。
工程性の側面で望ましくは、絶対分子量が10×104g/mol以下であるポリイミドの含量は、フィルム重量を基準に0.03%以上である。
Rθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1であり、ここで、n0は溶媒の屈折率、NAはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値であり、
cは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Mは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Mw)であり、
A2は2次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、
P(θ)=Rθ/R0である。
特異的屈折率増分(dn/dc)は、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値である。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、酸二無水物類は2、2-ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を含むことであることができるし、望ましくは2、2-ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を酸二無水物類のうちで30モル%乃至100モル%で含むものであることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ50〜100μmを基準に黄色度が3.5以下のものであることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性を確保しながら耐熱性を満足させるものであって、ジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を除膜して得られるものであり、次の式(1)によって決定される絶対分子量が10×104g/mol以下であるポリイミドの含量が、フィルム重量を基準として70%以下のものであることができる。
Rθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1であり、ここで、n0は溶媒の屈折率、NAはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値であり、
cは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Mは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Mw)であり、
A2は2次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、
P(θ)=Rθ/R0である。
高分子溶液で高分子鎖によって光散乱が起こるが、これは高分子のコイルの大きさが光の波長より小さいか、または似ているためであり、また高分子鎖らが入射される光の電場によって分極されるためである。散乱の程度は散乱を起こす物質の量に比例しないで、同一な量の散乱体がある場合、大きい粒子による散乱が小さな粒子による散乱より非常に強い。したがって、光の散乱程度は粒子の大きさによって影響を受けるので、光散乱程度を利用すれば高分子の分子量に関する情報を得ることができる。また、溶媒の屈折率がその溶媒に溶解された高分子の屈折率と相異な希薄高分子溶液に光が通過する時、光は高分子と溶媒の屈折率差に加えて溶解された高分子の大きさと濃度に依存する強度によって散乱されるであろう。高分子溶液が十分な希薄溶液なら散乱された光の強度は、溶液中によく分離されたそれぞれの高分子コイルらによって発生する散乱寄与度の和として現われるであろう。溶解された高分子コイルの大きさが光の波長より相当に小さければ、それらが等方性であるか、あるいはすべての方向に同一な偏極性を有するようになれば、任意の方向で各高分子コイルによって散乱される光の強度は、散乱された光波動ベクター大きさの二乗に比例するためである。
ポリイミドフィルムの分子量プロファイルは、ゲル透過クロマトグラフィーで得られることができる。
%で示す“分離重量分画(differential weight fraction)”の価格はモル質量分画のパーセント頻度を示すものであり、前記のような原理の検出器を利用して具体的にフィルムを構成するポリイミドの分子量分画比を測定することができる。
図2の累積グラフから絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の総分画割合は60.1%程度であることを確認することができる。
仮に、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量において、絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の分画割合が70.0%より大きくなるようになれば、透過度には大きい影響を及ぼさないが黄色度が高くなる。
しかし、絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の分画割合がすぎるほど大きくなる場合は除膜特性を阻害することができるので、望ましくは、絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の分画割合が、少なくとも0.03%であることが望ましいことがある。言い換えれば、絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の分画割合がすぎるほど大きくなる場合は、全体的に高分子鎖が長いものなどがたくさん存在するようになるので、粘度が上昇するようになって除膜工程上不利なことがあって、絶対分子量が10×104g/mol以下である分子量の分画割合が少なくとも0.03%であることが望ましいことがある
一方、このような光の散乱による分子量情報を算出するにおいて、先行されなければならないことは、各高分子が有する濃度による屈折率値の常数を決定するものであり、濃度による屈折率値の常数はポリイミド前具体重合時に使用される酸二無水物類を構成する単量体のモル比と係わる値で、物質が有する固有な値に該当する。
このような点で本発明の一具現例で提供する特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100乃至0.1800であるポリイミドフィルムの場合、透明性が優秀でありながら耐熱性が優秀である。さらに望ましくは、特異的屈折率の増分(dn/dc)が0.100乃至0.1300であるポリイミドフィルムであることが透明性及び耐熱性の側面で望ましいことがある。
Rθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1で、ここでn0は溶媒の屈折率、NAはアボガドロ数(Avogadro's number)、Dn/dcは特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値であり、
cは、溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Mは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Mw)であり、
A2は2次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、
P(θ)=Rθ/R0である。
このような点で本発明の一具現例で提供するMALSによって得られる絶対分子量(Mw)が30,000乃至170,000g/molであるポリイミドフィルムの場合透明性が優秀でありながら耐熱性が優秀である。
前記のような絶対分子量の分離重量分画の割合を満足するポリイミドフィルムを得る方法の一例としては、単量体の選別、単量体含量の制御、重合順序及び重合方法などによって変わることができるし、またポリイミド粉末を得るための沈澱方法によっても変わることができる。
透明性を考慮する時、酸二無水物は2、2-ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6-FDA)を含むことが望ましい。その外に4-(2、5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1、2、3、4-テトラヒドロナフタレン-1、2-ジカルボン酸二無水物(TDA)及び4、4’-(4、4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(HBDA)のうちから選ばれた1種以上をさらに含むことができる。耐熱性を考慮する時さらに望ましくは、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及びオキシジフタール酸ジアンヒドリド(ODPA)のうちから選択された1種以上をさらに併用することが望ましいことがある。
一方、ジアミンの例としては、2、2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-フェニル]プロパン(6HMDA)、2、2’-ビス(トリフルオロメチル)-4、4’-ジアミノビフェニル(2、2’-TFDB)、3、3’-ビス(トリフルオロメチル)-4、4’-ジアミノビフェニル(3、3’-TFDB)、4、4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン(DBSDA)、ビス(3-アミノフェニル)スルホン(3DDS)、ビス(4-アミノフェニル)スルホン(4DDS)、1、3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB-133)、1、4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB-134)、2、2’-ビス[3(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(3-BDAF)、2、2’-ビス[4(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(4-BDAF)、2、2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(3、3’-6F)、2、2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(4、4’-6F)及びオキシジアニリン(ODA)のうちから選ばれた1種以上を有することができるし、側鎖による適切な自由体積確保の側面で望ましくは、2、2'-TFDBをジアミンのうちで含むことであることができる。
以上の酸二無水物の成分とジアミン成分は、等モル量になるようにして、溶媒中に溶解して反応させてポリアミド酸溶液を製造する。
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は-20〜80℃が望ましくて、重合時間は1乃至24時間、望ましくは8乃至12時間が望ましい。また、反応時アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより望ましい。
このような単量体を利用してポリイミド粉末を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、その一例として、ジアミン類と酸二無水物類を第1溶媒下で重合してポリアミド酸溶液を修得して、修得されたポリアミド酸溶液をイミド化してイミド化物を含む溶液を製造した後、イミド化物を含む溶液に第2溶媒を添加して沈澱させる工程、及び沈澱された固形分を濾過及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を得る工程を含む方法が挙げられる。
その例で、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコールなどを挙げることができる。
したがって、重合時間がすぎるほど長くなれば、分子量減少によって熱的安全性(CTE)が悪くなることができるし、反面、重合時間がすぎるほど短ければ分子量の分布(PDI)がすぎるほど広くなって、フィルムの機械的物性低下が現われることができるので、望ましくは、1乃至24時間の間に、一番望ましくは、8乃至12時間であることが適正な絶対分子量値及び絶対分子量分布を有することができるし、これで、耐熱性及び透明性をすべて等しく満足するポリイミド粉末を得ることができる。
修得されたポリイミド樹脂固形分を濾過した後乾燥する条件は、第2溶媒の沸騰点を考慮して温度は50〜120℃、時間は3時間〜24時間であることが望ましい。
ポリイミド溶液を支持体上にキャストして40〜400℃の温度範囲で徐徐に昇温させながら1分〜8時間加熱して、ポリイミドフィルムを得ることができるし、熱安定性増加及び熱履歴減少の側面でもう一度熱処理工程を経ることができる。追加熱処理工程の温度は、100〜500℃が望ましくて、熱処理時間は1分〜30分が望ましい。
この時、化学的変換剤は、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤とイソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどの3級アミン類などで代表されるイミド化触媒を有することができるし、このような化学的イミド化を並行することが分子量減少低下の側面で望ましいことがある。
また、フィルム厚さ50〜100μmを基準にUV分光光度計で測定された400乃至740nmでの平均透過度が85%以上であることが望ましい。仮に、フィルム厚さ50〜100μmを基準にUV分光光度計で測定された400乃至740nmでの平均透過度が85%より小さければディスプレイ用途で使用するにおいて、適正な視覚効果を発揮することができない問題があり得る。
<実施例1>
反応器として撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却機を取り付けた1L反応器に窒素を通過させながら、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)605.6gを満たした後、反応器の温度を25℃に合わせた。その後、TFDB64.046g(0.2mol)を溶解して、この溶液を25℃に維持した。ここにBPDA11.7680g(0.04mol)を添加して、1時間撹拌してBPDAを完全に溶解させた。この時、溶液の温度は25℃に維持した。そして、6FDA71.08g(0.16mol)を添加したし、固形分の濃度は20重量%であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終わった後修得された溶液をステンレス板に塗布した後700μmでキャストして150℃の熱風で1時間乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。
得られたポリイミドフィルムに対して次のような方法で高分子に対するデータを収集した。
GPC & MALS分析装備:GPC-Water 1525 Binary HPLCpump;RI detector-Wyatt optilab rEX;MALS-Wyatt Dawn8+;Column-Shodex K-803、K-804及びK-805を連結使用
(2)試料の前処理方法
得られるフィルム0.05gを秤量してDMF(0.05%LiCl含有)10mlをバイオルに入れる。フィルム含有DMF溶液を50℃オーブンに入れて撹拌しながら2時間程度とかす。試料を完全にとかした状態で0.45μmシリンジフィルターを利用して、フィルターした後にMALS autosamplerに装着する。
Injection volume:400μL
Injection Temp.:50℃
Flow Rate:1ml/min
Eluent:DMF(LiCl0.05%含有、Refractive index1.390)
Column Temp.:50℃
Dn/Dc:下記説明参照
ここで、 Dn/Dc は特異的屈折率増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値で、具体的には次のような方法で設定される値である。
RI Detector:Wyatt Optilavb rEX
(5) Dn/Dc 測定のための試料の前処理方法
得られるポリイミドフィルム0.2gをDMF(0.05%LiCl含有)50mlにとかして高濃度の試料を作る。この時、よくとけないために50℃オーブンに入れて撹拌しながら2時間程度とかす。得られた高濃度の試料を希釈して、それぞれ0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml濃度の試料を作った。この試料をそれぞれ0.45μmシリンジフィルターを利用して濃度による屈折率値を測定した。
injection volumn :10ml
injector Temp.:50℃
flow rate:16ml/hr
Eluent:DMF(0.05%LiCl含有、Refractive index 1.390)
このように分析した結果、ポリイミドフィルムの場合DMF(0.05%LiCl含有)50℃での Dn/Dc 値が0.1246±0.0012であった。
図1には、実施例1によって得られるフィルムに対する分離重量分画の検出結果グラフを示したし、これを累積重量分画データに変換するようになれば図2のような累積グラフを得ることができる。
以下の実施例らにおいて分離重量分画を算出した結果、データは共にこのようなグラフに基づいた結果であることは勿論である。
<実施例2乃至3>
前記実施例1と同一な方法でフィルムを製造するが、但し、次の表1のようにポリアミド酸溶液製造時にTFDB対比BPDAモル%を変更した。
前記実施例1のような方法でポリイミドフィルムを製造するが、但し、ポリアミド酸を撹拌する時間を次のように制御して、次の表3のような分離重量分画比及び絶対分子量を有するフィルムを製造した。
反面に、絶対分子量が10×104g/mol以下であるポリイミド含量が全体フィルム重量に対して70%を超過する場合には光透過性の有意的な低下がないにもかかわらず黄色度が悪くなることが分かる。
Claims (9)
- ジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を除膜して得られたものであり、
前記ジアミン類は、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルを含み、かつ
前記酸二無水物類は、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、
4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物(TDA)、
4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(HBDA)、
ピロメリット酸二無水物(PMDA)、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び
オキシジフタール酸ジアンヒドリド(ODPA)からなる群から選択された1種以上とを含み、
前記ポリアミド酸のイミド化物は、前記ジアミン類と2種以上を含む酸二無水物類との重合において、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を最後に添加して得られたものであり、
次式(1)によって決定される絶対分子量が10×104g/mol以下であるポリイミドの含量がフィルム重量を基準に70.0%以下であるポリイミドフィルム。
前記式は物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されるものであり、
Rθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1であり、
ここで、n0は溶媒の屈折率、
NAはアボガドロ数(Avogadro's number)、
dn/dcは特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間0.001〜0.1g/ml範囲で測定した値であり、
cは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Mは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Mw)であり、
A2は2次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、
P(θ)=Rθ/R0である。 - 絶対分子量が10×104g/mol以下であるポリイミドの含量が、フィルム重量を基準に0.03%以上である請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 次の式(1)によって決定される絶対分子量(Mw)が30,000〜170,000g/molである請求項1に記載のポリイミドフィルム。
前記式は、物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されることで、Rθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1で、ここで、n0は溶媒の屈折率、NAはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値であり、cは、溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、Mは、モル質量(molar mass)であり、多分散試料の場合重量平均分子量(Mw)であり、A2は、2次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、P(θ)=Rθ/R0である。 - 特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1800であり、
特異的屈折率増分(dn/dc)が、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間0.001乃至0.1g/ml範囲で測定した値であると定義される請求項1に記載のポリイミドフィルム。 - 特異的屈折率増分(dn/dc)が0.100〜0.1300である請求項2に記載のポリイミドフィルム。
- 2、2-ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を酸二無水物類のうちで30モル%〜100モル%で含む請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 2、2’-ビス(トリフルオロメチル)-4、4’-ジアミノビフェニルをジアミン類のうちで20モル%〜100モル%で含む請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- フィルム厚さ50〜100μmを基準に、黄色度が3.5以下である請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- フィルム厚さ50〜100μmを基準に熱機械分析法によって50〜250℃範囲で測定した平均線膨脹係数(CTE)が70ppm/℃以下である請求項8に記載のポリイミドフィルム。
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