KR20180019644A - 폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체 - Google Patents

폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체 Download PDF

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Abstract

2성분 폴리우레탄 접착제는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올 및 지방족 디올 사슬 연장제를 포함한다. 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 폴리이소시아네이트를 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올과 반응시켜 제조된 이소시아네이트 예비폴리머를 포함한다. 경화시, 접착제는 열 및 습도에 대해 높은 내성을 가지며, 예상외의 높은 모듈러스 및 인장 강도를 나타낸다.

Description

폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체
본 발명은 2성분 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄은 잘 알려진 유형의 접착제이다. 이는 접착제층을 형성하기 위해 경화되는 전구체로부터 제조된다. 경화 반응 과정에서, 접착제는 수많은 유형의 기재에 강한 접착제 결합을 형성한다.
일부 응용분야에서, 결합된 기재는 특히 실외 또는 온도 및 습도 조절이 결여된 다른 환경에서 사용되는 경우에 넓은 범위의 온도 및/또는 습도 조건에 대해 이의 가용 기간에 걸쳐 노출된다. 자동차는, 예를 들면, 변화되는 계절 조건에 걸쳐 운행되고, 그 과정에서 이것은 습윤 및 건조 조건 및 넓은 범위의 온도에 노출된다. 수많은 부품은 차량이 운행되는 경우에 엔진 열에 노출되고, 그리하여 온도 및 습도에서의 빈번하고 급속한 변화를 겪게 된다. 이러한 응용분야에 사용되는 접착제는 이러한 범위의 온도 및 습윤 또는 건조 조건에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 것이 필요로 된다.
불행하게도, 수많은 폴리우레탄 접착제는 수분의 존재에 민감성이고, 액상의 물 및/또는 습한 조건에 노출되는 경우에 원하는 특성을 잃는다. 증가된 온도 및 수분의 조합은 특히 문제가 될 수 있다. 이러한 조건 하에, 폴리우레탄 접착제가 연신율에서의 상당한 증가와 함께 모듈러스에서의 손실을 겪는 것은 특수한 것은 아니다. 이러한 특성은 결합된 구조물의 성능에 대해 부작용을 가질 수 있다.
증온 및 습한 조건에 대한 더 나은 내성을 가지고, 그렇지 않으면 양호한 경화성, 접착력 및 물리적 특성을 가지는 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것이 요망된다.
본 발명은 일 양태에서 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 갖는 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물이며, 여기서:
폴리올 성분은,
a) 폴리올 성분의 중량 기준으로 적어도 35 중량%의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용가를 가지고, 상기 폴리에테르 폴리올(들)은 산화프로필렌의 호모폴리머 및 70 내지 99 중량%의 산화프로필렌 및 1 내지 30 중량%의 산화에틸렌의 코폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
b) 폴리올 성분의 성분 a)의 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 하나 이상의 디올 사슬 연장제;
c) 폴리올 성분의 성분 a)의 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부의 적어도 하나의 화합물로서, 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 하나의 화합물;
d) 촉매적 유효량의 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
e) 폴리올 성분의 중량 기준으로 최대 60 중량%의 적어도 하나의 미립자 충전제
를 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분은,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기, 700 내지 3500의 이소시아네이트 당량 및 1000 내지 6000 g/mol의 중량을 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트를 갖는, 폴리이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 폴리(부틸렌 옥사이드) 예비폴리머;
최대 350의 이소시아네이트 당량 및 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 갖는, 폴리이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물; 및
최대 50 중량%의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제
를 포함하며,
여기서, 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 당량 및 폴리올 성분의 이소시아네이트-반응성기당 당량은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분이 1:1 체적비로서 혼합되는 경우에 이소시아네이트 지수가 1.1 내지 1.8이 되게 하는 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시켜 형성된 경화된 접착제이다. 또한, 본 발명은 2개의 기재들 사이의 결합선에 2성분 폴리우레탄 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 결합선에서의 층을 경화시켜 각각의 기재에 결합되는 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는 2개의 기재의 결합 방법이다.
경화된 접착제는 하기의 실시예에 기재된 시험에서의 습식 에이징(humid aging) 이전 및 이후에 시험되는 경우에서 모듈러스 및 연신율에서의 거의 작은 변화에 의해 나타난 것과 같이 열 및 습도의 조건에 대해 뚜렷한 내성을 나타낸다. 경화된 접착제는 또한 예상외의 놀랍도록 높은 모듈러스 및 인장 강도를 나타낸다.
폴리올 성분의 성분 a)는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올들의 혼합물이다. 폴리에테르 폴리올 또는 폴리올들은 400 내지 2000의 히드록실 당량을 가진다. 일부 구현예에서, 히드록실 당량은 적어도 500, 적어도 800 또는 적어도 1000이고, 일부 구현예에서, 최대 1800, 최대 1500 또는 최대　1200이다.
폴리에테르 폴리올 또는 폴리올들은 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용가를 가진다. 폴리에테르 폴리올의 "공칭 작용가"는 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 알콕실화된 개시제 화합물 상의 옥시알킬화가능 수소 원자(oxyalkylatable hydrogen atom)의 평균 수를 의미한다. 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용가는 알콕실화 공정 과정에서 일어나는 부반응에 의해 공칭 작용가보다 다소 낮을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 경우, 수평균 공칭 작용가는 바람직하게는 2 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.5이다.
폴리에테르 폴리올(들)은 산화프로필렌의 호모폴리머 및 70 내지 99 중량%의 산화프로필렌 및 1 내지 30 중량%의 산화에틸렌의 코폴리머로부터 선택된다. 코폴리머는 일반적으로 단일 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우에 바람직하다. 2개 이상의 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우, 적어도 하나가 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 코폴리머이다. 코폴리머의 경우, 산화프로필렌 및 산화에틸렌은 무작위적으로 공중합되거나 또는 블록 공증합되거나, 또는 둘 다 일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올(들)의 50% 이상의 1차 히드록실기는 1차 히드록실이다 (나머지는 2차 히드록실기임). 70% 이상의 히드록실기는 1차 히드록실일 수 있다.
폴리에테르 폴리올(들) (성분 a))는 폴리올 성분의 적어도 35 중량%를 구성한다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올(들)은 폴리올 성분의 적어도 40 중량% 또는 적어도 50 중량%를 구성하고, 일부 구현에에서, 이의 최대 80 중량%, 최대 65 중량% 또는 최대 55 중량%를 구성한다.
폴리올 성분의 성분 b)는 하나 이상의 디올 사슬 연장제이다. 디올 사슬 연장제(들)은 최대 200, 바람직하게는 최대 100, 보다 바람직하게는 최대 75, 보다 더 바람직하게는 최대 60의 히드록실 당량, 정확하게는 분자당 2개의 히드록실기를 가진다. 디올 사슬 연장제는 바람직하게는 지방족 디올 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 알킬렌 디올이다. 바람직한 디올 사슬 연장제는 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 및 1,4-부탄디올, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다. 사슬 연장제는 성분 a)의 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 성분 a)의 100 중량부당 7 내지 15부, 또는 8 내지 12부의 양으로 존재한다.
폴리올 성분의 성분 c)는 2개 이상의 이상의 1차 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 하나의 화합물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 적어도 60, 바람직하게는 적어도 100, 최대 1000, 보다 바람직하게는 최대 약 750, 보다 더 바람직하게는 최대 500의 분자량을 가진다. 이러한 화합물은 지방족 질소 원자에 결합된 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 1차 및/또는 2차 지방족 아민기 및 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 수소를 가질 수 있다. 성분 c) 물질의 예는 에틸렌 디아민; 1,3-프로판디아민; 1,2-프로판디아민; 폴리알킬렌 폴리아민 예컨대 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민; 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디아민; 비스(아미노-메틸)시클로헥산; 및 아민화된 폴리에테르 예컨대 Huntsman Corporation에 의한 Jeffamine™ D-400 및 T-403으로서 시판되는 것을 포함한다. 성분 c) 물질은 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분이 우선 혼합되고, 단지 소량으로 존재하는 경우에 신속한 초기 증점(thickening)을 제공하고, 그리하여 오픈 시간(open time)은 접착제가 혼합되어 산업적 세팅에 적용될 수 있기에 충분하도록 길게 유지된다. 따라서, 성분 c) 물질은 성분 a)의 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부, 일부 구현예에서, 동일 기반으로 0.25 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
추가로, 폴리올 성분은 추가로 성분 d), 촉매적 유효량의 적어도 하나의 우레탄 촉매를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 "우레탄 촉매"는 히드록실기와 이소시아네이트기의 반응을 촉매화하는 물질이다. 적합한 촉매는 예를 들면 3차 아민, 시클릭 아미딘, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산성 금속염, 강염기, 다양한 금속 알코올레이트 및 페놀레이트 및 유기산의 금속염을 포함한다.
촉매는 하나 이상의 주석 촉매 예컨대 염화제이주석, 염화제일주석, 제일주석 옥토에이트, 제일주석 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 리시놀리에이트 및 화학식 SnRn(OR)4-n(상기 R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 18임)의 다른 주석 화합물, 디알킬주석티오글라이콜레이트 등일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 디알킬 주석 메르캅티드 예컨대 디옥틸주석메르캅티드 및 디부틸주석 메르캅티드가 바람직한 유형의 주석 촉매이다.
다른 금속-함유 촉매의 예는 비스무트, 코발트 및 아연 염이다.
3차 아민 촉매의 예는 하기를 포함한다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서, 알킬기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유함). 유용한 아미딘 촉매는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔을 포함한다.
촉매(들)은 촉매적 유효량으로 사용되고, 예를 들면, 각각의 촉매는 폴리올 성분의 폴리에테르 폴리올(들) (성분 a)의 약 0.0015 내지 약 5 중량%로 이용된다. 주석 촉매는 일반적으로 매우 소량, 예컨대 0.0015 내지 0.25 중량%로 사용된다.
폴리올 성분은 추가로 하나 이상의 임의의 성분을 포함할 수 있다.
폴리올 성분은 적어도 하나의 미립자 충전제를 포함할 수 있고; 그러나, 충전제가 존재하는 경우, 이는 폴리올 성분의 총 중량의 60 중량% 이하를 구성한다. 이는 바람직하게는 폴리올 성분의 25 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%를 구성한다. 미립자 충전제는 50 nm 내지 100 μm의 최장 치수를 갖는 입자의 형태이다. 충전제는 적어도 250 nm, 적어도 500 nm 또는 적어도 1 μm 내지 예를 들면 최대 50　μm, 25 μm 또는 10 μm의 최장 치수를 가질 수 있다.
미립자 충전제는 실온에서 고체이고, 폴리올 성분의 다른 성분에서 또는 폴리이소시아네이트 성분에서 또는 이의 임의의 성분 중에서 가용성이 아닌 물질이다. 충전제는 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분 사이의 경화 반응의 조건 하에서 용융되거나, 휘발되거나 또는 분해되지 않는 물질이다. 충전제는 예를 들면 무기 충전제 예컨대 유리, 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티탄, 질화티탄, 플라이 애쉬, 탄산칼슘, 클레이 예컨대 규회석 및 카올린을 포함하는 다양한 알루미나-실리케이트, 금속 입자 예컨대 철, 티탄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등; 열경화성 폴리머 입자 예컨대 폴리우레탄, 경화된 에폭시 수지, 페놀-포름알데하이드, 크레졸-포름알데하이드, 가교결합된 폴리스티렌 등; 열가소성물질 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 및 다양한 유형의 탄소 예컨대 활성탄, 흑연, 카본블랙 등일 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 충전제는 탄소 입자를 배제한다. 입자는 일부 구현예에서 최대 5, 바람직하게는 최대 2, 보다 바람직하게는 최대　1.5의 종횡비를 가진다.
일부 또는 모든 충전제 입자는 폴리올 성분의 성분 (a)를 구성하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올(들) 상에 그라프팅될 수 있다.
다른 임의의 성분은 하나 이상의 분산 조제이고, 이는 충전제 입자의 표면을 습윤시키고, 이들이 폴리에테르 폴리올(들)에 분산되는 것을 보조한다. 이는 또한 점도를 감소시키는 효과를 가질 수 있다. 무엇보다도, 이들은, 예를 들면, BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U 상표명 하에 BYK Chemie에 의해 시판되는 다양한 분산제, 및 불소계 계면활성제 예컨대 3M Corporation으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434이다. 이러한 분산 조제는 예를 들면 폴리올 성분의 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%를 구성할 수 있다.
폴리올 성분의 다른 유용한 임의의 성분은 건조제 예컨대 발연 실리카, 실리카겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자체 등이다. 이들은 폴리올 성분의 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%를 구성할 수 있고, 부재일 수 있다.
폴리올 성분은 추가로 폴리올 성분의 성분 a), b) 및 c)와 상이한 하나 이상의 추가적인 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 추가적인 이소시아네이트-반응성 화합물(들)이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 폴리올 성분의 중량의 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 보다 더 바람직하게는 2% 이하를 구성한다. 이러한 추가적인 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 예를 들면, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올; 적어도 50 중량%의 중합된 산화에틸렌을 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 100 내지 499의 히드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 하나 이상의 방향족 아민 화합물; 및 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 최대 499의 히드록실 당량을 갖는 하나 이상의 가교결합제를 포함한다.
본 발명의 접착제는 바람직하게는 비발포형이고, 이러한 이유로, 폴리올 성분은 바람직하게는 80℃ 이하의 비점을 갖는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 유기 화합물, 및 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 물 및/또는 경화 반응의 조건 하에 가스를 생성하는 다른 화학적 발포제를 포함한다.
일부 구현예에서 폴리올 성분은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 가소제 예컨대 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 설폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제, 또는 폴리에테르 디(카복실레이트) 가소제를 포함한다. 폴리올 성분은 이러한 가소제를 함유하지 않을 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분은 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 폴리(부틸렌 옥사이드) 예비폴리머를 포함한다. 예비폴리머는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가진다. 일부 구현예에서, 이는 폴리이소시아네이트 성분의 중량의 20 내지 60%, 20 내지 50% 또는 25 내지 35%를 구성한다.
예비폴리머는 공칭상 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 정확하게는 2개의 말단 히드록실기를 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올과 말단 히드록실기의 당량당 1몰의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이러한 반응은 말단 히드록실기의 제거 이후 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올에 대응되는 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트를 갖는 예비폴리머를 생성하고, 이러한 예비폴리머는 폴리이소시아네이트로 캡핑되고, 그리하여 말단 이소시아네이트기를 가진다. 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올은 1,2-부틸렌 옥사이드 및/또는 2,3-부틸렌 옥사이드의 호모폴리머 또는 이들 중 하나 또는 둘 모두와 최대 10 몰%의 공중합가능한 알킬렌 옥사이드 예컨대 1,2-산화프로필렌과의 코폴리머이다. 또한, 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리머 (및 예비폴리머의 대응되는 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트)는 전형적으로 예를 들면 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 총 중량의 최대 15%를 구성할 수 있는 중합 개시제의 잔기를 포함한다.
예비폴리머의 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올 및 대응하는 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트는 1000 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1800 내지 4200 g/mol의 중량을 가진다. 폴리(부틸렌 옥사이드) 예비폴리머는 550 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 3500, 보다 바람직하게는 700 내지 3000, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 3000의 이소시아네이트 당량을 가진다. 본 발명의 목적을 위한 당량은 예비폴리머를 제조하기 위해 사용되는 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 중량과 폴리올과의 반응에서 소모되는 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하고, 생성된 예비폴리머 중의 이소시아네이트기의 수로 나눔으로써 계산된다.
예비폴리머를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 하기 언급된 임의의 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 예비폴리머는 분자당 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 가진다. 예비폴리머의 이소시아네이트기는 방향족, 지방족 (지환족 포함), 또는 방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다. 예비폴리머 분자 상의 이소시아네이트기는 바람직하게는 방향족이다.
이소시아네이트 성분은 추가로 폴리이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물로서 최대 350의 이소시아네이트 당량 및 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이러한 각각의 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들면 분자당 평균 2 내지 4 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 당량은 80 내지 250, 80 내지 200, 또는 80 내지　180이다.
폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기를 가진다. 이들 중에서 유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트,), 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트이다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민, 올로포네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI (또는 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 올로포네이트 연결기를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 "폴리머성 MDI", 및 소위 "액체 MDI" 생성물로서 일반적으로 지칭되는 이의 혼합물)이다.
일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 일부는 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트이다. 이들의 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1-메틸-사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기이다. 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 방향족 이소시아네이트기만을 가진다.
다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 및 방향족 이소시아네이트기 모두를 포함한다. 이러한 구현예에서, 예비폴리머는 방향족 및 지방족 이소시아네이트기 모두를 포함할 수 있고, 그러나 이는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트기만을 포함한다. 이러한 구현예에서, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 및 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물일 수 있다.
방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물이 폴리이소시아네이트 성분 중에 존재하는 경우, 수에 있어서 적어도 50%, 보다 바람직하게는 수에 있어서 적어도 75%가 방향족 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 일부 바람직한 구현예에서, 수에 있어서 80 내지 95%의 이소시아네이트기는 방향족이고, 수에 있어서 5 내지 20%가 지방족이다. 예비폴리머의 이소시아네이트기가 방향족이고, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트기는 80 내지 95%의 방향족 이소시아네이트기 및 5 내지 20%의 지방족 이소시아네이트기의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 및 예비폴리머의 혼합물은 별개로 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올을 히드록실기를 캡핑하고 이소시아네이트기를 도입하기에 충분한 폴리이소시아네이트와 반응시키고, 이후 생성된 예비폴리머를 추가적인 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올은 과량의 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합되고 반응하여, 하나의 단계에서 예비폴리머/폴리이소시아네이트 화합물 혼합물을 형성할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분이 지방족 및 방향족 이소시아네이트기 모두를 가지는 경우, 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올을 일부 또는 모두의 방향족 폴리이소시아네이트(들)과 혼합하여 방향족 이소시아네이트기를 갖는 예비폴리머 또는 이러한 예비폴리머와 출발 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 일부와의 혼합물을 형성하고, 이후 예비폴리머 또는 혼합물을 지방족 폴리이소시아네이트(들)과 블렌딩하여 예비폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분은 앞서 기재된 바와 같은 최대 50 중량%의 하나 이상의 미립자 무기 충전제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 20 중량%의 하나 이상의 이러한 충전제를 포함하고, 예를 들면, 이의 20 내지 50% 또는 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기와 같이, 일부 구현예에서, 충전제는 탄소 입자를 배제한다.
폴리이소시아네이트 성분은 또한 하나 이상의 다른 추가적인 성분, 예컨대 폴리이소시아네이트 화합물과 관련하여 상기 기재된 것을 포함할 수 있다. 폴리올 성분와 같이, 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 80℃ 이하의 비점을 갖는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 유기 화합물, 및 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 물, 및/또는 경화 반응의 조건 하에 가스를 생성하는 다른 화학적 발포제를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 대략 폴리올 성분과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 가소제의 양을 포함한다.
폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 동일 체적의 성분이 제공되는 경우, 이소시아네이트 지수가 1.1 내지 1.8이 되도록 제형화된다. 본 발명의 목적을 위해, "이소시아네이트 지수"는 폴리올 성분에서의 이소시아네이트-반응성 기의 수에 대한 폴리이소시아네이트 성분에서의 이소시아네이트기의 수의 비이다. 이러한 계산의 목적을 위해, 1차 아미노기가 2개의 아민 수소 원자를 가짐에도 불구하고 이는 단일 이소시아네이트-반응성기로서 고려된다. 1:1 체적비에서 바람직한 이소시아네이트 지수는 1.15 내지 1.65이다.
본 발명은 또한 2개의 기재의 결합 방법이다. 일반적으로, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 이러한 물질의 비는 일반적으로 1.1 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.15 내지 165의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분하다. 반응 혼합물은 2개의 기재 사이에 그리고 접촉하여 층으로 형성된다. 접착 촉진제는 기재(들)과 접착제가 접촉하기 이전에 기재의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 접착제층은 이후 2개의 기재 사이에 그리고 접촉하여 경화되어 2개의 기재 각각에 결합된 경화된 접착제의 층을 형성한다.
접착제층을 형성하고 접착제를 경화시키기 위해 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하기 위해 사용되는 방법은 대체로 중요하지 않고, 다양한 장치가 이러한 단계를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분은 다양한 유형의 회분식 장치에서, 및/또는 다양한 부류의 자동화 계량, 혼합 및 분산 장비를 사용하여 수동으로 혼합될 수 있다.
폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 실온 (약 22℃)에서의 혼합시 자발적으로 반응하고, 더 높은 온도로 접착제를 가열할 필요 없이 경화될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 경화는 단순히 예를 들면, 0 내지 35℃의 온도에서 성분을 혼합하고, 성분을 이 온도에서 반응시켜 실시된다.
가열은 보다 신속한 경화를 달성하기 위해 접착제에 적용될 수 있다. 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 별개로 가열되고, 이후 추가의 적용된 열을 사용하거나 사용하지 않고 혼합되고 경화될 수 있다. 대안적으로, 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 더 낮은 온도, 예컨대 0 내지 35℃에서 혼합될 수 있고, 이후 더 높은 경화 온도로 가열될 수 있다. 기재는 원하는 경우 접착제에 적용하기 이전에 가열될 수 있다. 증가된 온도가 경화 단계에서 사용되는 경우, 이와 같은 온도는 예를 들면 36 내지 100℃, 또는 36 내지 65℃일 수 있다.
일부 구현예에서, 접착제는 잠재성 경화(latent cure), 즉, 연장된 "오픈 시간"을 제공하도록 제형화되고, 그 과정에서 접착제는 유동성으로 유지되고, 이에 따라 접착제 자체 및/또는 접착제와 접촉된 기재를 다룰 수 있다. 일부 구현예에서, 접착제는 실온에서 혼합되고 경화되는 경우에 적어도 15분, 바람직하게는 적어도 20분의 오픈 시간을 나타낸다. 오픈 시간을 측정하는 간단한 시험은 접착제 비드를 실온 기재 상에 적용하고, 이후 나무 주걱으로 비드를 주기적으로 압축하는 것이다. 오픈 시간은 적용 시간과 접착제가 더 이상 주걱에 달라 붙지 않는 시간 사이의 흐른 시간이다.
잠재성 경화 특성은, 예를 들면, 폴리올 성분의 성분 d)로서 적어도 하나의 잠재성 촉매를 포함함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 잠재성 촉매는 촉매적으로 활성이도록 적어도 40℃의 증가된 온도에 노출되는 것을 필요로 하는 것이다. 이러한 잠재성 촉매의 예는, 예를 들면, 디알킬 주석 티오글라이콜레이트 예컨대 디옥틸주석티오글라이콜레이트, 디부틸주석티오글라이콜레이트 및 디메틸주석티오글라이콜레이트; 및 산-블록킹화된 3차 아민 및/또는 환식 아미딘 촉매 (여기서, 산 블록킹기는 예를 들면 카복실산임), 예컨대 C1-C18 알칸산, 벤조에이트 또는 치환된 벤조에이트 등을 포함한다. 상기 기재된 임의의 3차 아민 및/또는 환식 아미딘 촉매는 잠재성 촉매를 생성하기 위한 이러한 방식에서 산-블록킹될 수 있다. 특정 예는 카복실산-블록킹화된 트리에틸렌 디아민 촉매 예컨대 Niax™ 537 (Momentive Performance Products 사제) 및 카복실산-블록킹화된 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔 촉매 예컨대 Toyocat DB41 (Tosoh Corporation 사제) 및 Polycat SA-1/10 (Momentive Performance Products 사제)를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리올 성분의 성분 d)는 잠재성 촉매 이외에 적어도 하나의 주위 온도 우레탄을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 주위 온도 촉매는 30℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 22℃에서 활성적이고, 이에 따라 촉매적으로 활성적이 되도록 증가된 온도에 노출될 것을 요구하지 않는 촉매이다.
기재는 제한되지 않는다. 이는, 예를 들면, 금속, 금속 합금, 유기 폴리머, 목질계 물질, 예컨대 나무, 합판 또는 종이, 세라믹 물질, 다양한 유형의 복합체, 또는 기타 물질일 수 있다. 탄소 섬유 강화 플라스틱은 특정 관심대상의 기재이다. 일부 구현예에서 기재는 본 발명의 경화된 접착제 조성물과 함게 접착되는 자동차 부품 또는 자동차 하위-어셈블리이다. 다른 구현예에서의 기재는 다층 라미네이트를 형성하기 위해 본 발명의 접착제를 함께 사용하여 접착된 개개의 플라이이다. 다른 구현예에서의 기재는 건축 부재이다.
하기 실시예는 본 발명의 설명하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다. 하기 실시예에서,
폴리올 A는 약 4800 g/mol의 분자량 및 약 1600의 히드록실 당량을 갖는 공칭 3작용성 산화에틸렌-캡핑된 폴리(산화프로필렌)이다.
폴리올 B는 약 1000 분자량 및 약 500의 히드록실 당량을 갖는 공칭 2작용성 폴리(산화프로필렌)이다.
폴리올 C는 약 2000의 분자량 및 약 1000의 히드록실 당량을 갖는 공칭 2작용성 폴리(산화프로필렌)이다.
폴리올 D는 약 2000의 분자량 및 약 1000의 히드록실 당량을 갖고, 폴리올 C보다 더 낮은 수준의 1작용성 불순물을 갖는 공칭 2작용성 폴리(산화프로필렌)이다.
폴리올 E는 약 1000의 분자량 및 500의 히드록실 당량을 갖는 대략적 2작용성 폴리에스테르 폴리올이다.
BO 폴리올 A는 약 2000의 분자량 및 약 1000의 히드록실 당량을 갖는 공칭 2작용성 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드)이다.
BO 폴리올 B는 약 4000의 분자량 및 약 2000의 히드록실 당량을 갖는 공칭 2작용성 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드)이다.
아민화된 폴리에테르 A는 1차 아민기에서 말단화된 440 g/mol, 3작용성 폴리(산화프로필렌)으로서 Huntsman Corporation이 Jeffamine™ T403으로서 시판하고 있다.
아민화된 폴리에테르 B는 1차 아민기에서 말단화된 230 g/mol, 2작용성 폴리(산화프로필렌)으로서 Huntsman Corporation이 Jeffamine™ D230으로서 시판하고 있다.
폴리이소시아네이트 A는 약 2.2의 이소시아네이트 작용가 및 약 143의 당량을 갖는 "액체 MDI" 생성물이다.
폴리이소시아네이트 B는 약 2.7의 이소시아네이트 작용가 및 약 139의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리머성 MDI이다.
폴리이소시아네이트 C는 193의 이소시아네이트 당량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 생성물 기반의 지방족 폴리이소시아네이트이다.
촉매 혼합물은 디알킬주석 메르캅티드, 1,9-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 트리에틸렌 디아민 촉매의 혼합물이다.
실시예 1-2 및 비교 실시예 A-E
실시예 1 및 2 및 비교 실시에 A-D에서 사용되는 폴리올 성분은 표 1에 나타난 바와 같은 성분을 혼합하여 제조된다:
[표 1]
Figure pct00001
폴리올 성분을 클레이 및 발연 실리카는 제외한 모든 성분을 회전식 혼합 유닛 내에서 균질화될 때까지 혼합하여 제조한다. 클레이 및 발연 실리카를 이후 혼합하면서 서서히 첨가하고, 생성된 조성물을 100 대기압의 압력 하에 추가적인 40 내지 50분 동안 혼합하였다. 배합된 폴리올 성분을 이후 카트리지로 이송한다.
폴리이소시아네이트 성분은 표 2에 열거된 성분으로부터 제조된다.
[표 2]
Figure pct00002
각각의 폴리이소시아네이트 성분을 균질한 혼합물이 수득될 때까지 주위 온도 및 압력 하에 (존재하는 경우) 폴리올, BO 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트(들)을 회전식 혼합기 내에서 혼합하여 제조한다. 클레이 및 발연 실리카를 이후 서서히 첨가한다. 혼합을 100 대기압의 압력 및 주위 온도 하에 40 내지 50분 동안 지속하고, 이후 온도를 75℃로 증가시키고, 혼합을 추가적인 60분 동안 지속한다. 혼합물을 40℃로 냉각한 이후, 이를 카트리지에 충전한다.
물리적 특성 시험을 위한 경화된 접착제를 제조하기 위해서, 동일 체적의 각각의 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 이에서 이소시아네이트 지수는 1.15-1.65이다. 혼합물을 2-mm 두께의 층으로 형성하고, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화한다. 각각의 실험을 위해, 2회 시험 시편을 물리적 특성 시험을 위해 절단한다. 물리적 특정 시험은 시편의 일부에 대해 수행된다. 나머지 시편을 면으로 감싼다. 감싸진 샘플을 물로 포화시키고, 이후 알루미늄 포일 및 폴리에틸렌 필름으로 감싸 물이 빠져나가지 못하게 방지한다. 감싸진 샘플은 7일 동안 70℃에 노출시키고, 이후 16시간 동안 -20℃로 냉각한다. 샘플을 이후 주위 온도가 되게 하고, 물리적 특성 시험 이전에 2시간 동안 23℃에서 저장한다.
각 경우에서, 영률, 인장 강도 및 연신율은 23℃/7일에서 에이징하고 측정하고, 이후 다시 습윤 에이징 요법 이후에 된 샘플에 대해 측정되었다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다. 표 3에서, 비교 샘플 E는 기준치 경우를 나타내는 상업적으로 이용가능한 2성분 폴리우레탄 접착제이다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 1 및 비교 샘플 A는 직접 비교되며, 이의 제형은 비교 샘플 A에서 폴리(산화프로필렌) 디올에 대한 BO 폴리올 A의 치환을 제외하고는 동일하다. 상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 습윤 에이징 이전에, 실시예 1은 비교 샘플 A 보다 더 높은 영률 (158 MPa 대 135 MPa) 및 더 높은 인장 강도 (16.7 MPa 대 13.5 MPa)를 가진다. 연신율을 비슷하다.
실시예 1 및 비교 샘플 A는 습윤 에이징 이후 상당하게 상이한 거동을 나타낸다. 비교 샘플 A는 모듈러스에서 큰 감소 및 연신율에서의 증가를 나타내고, 이는 상당한 수분 흡수가 습윤 에이징 과정에서 일어났음을 나타낸다. 반면, 실시예 1은 습윤 에이징 이후 모듈러스에서의 약간의 변화 및 연신율에서의 감소를 나타낸다. 실시예 1 습윤 에이징 결과는 존재하는 경우 약간의 물 흡수가 일어났음을 나타낸다.
산화프로필렌의 폴리머 예컨대 폴리올 C (비교 샘플 A에서 사용됨)는 상당한 양의 모놀 불순물을 함유하는 것으로 알려져 있고, 반면, 폴리(부틸렌 옥사이드)는 매우 낮은 모놀 수준을 가지는 경향이 있다. 모놀 함량의 잠재적 효과에 대해 보충하기 위해, 비교 샘플 B는 낮은 모놀 함량을 갖고, BO 폴리올 A의 것과 유사한 폴리올 D를 사용하여 제조된다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리올 C로부터 폴리올 D로의 변화 (비교 샘플 A 대 비교 샘플 B)는 습윤 에이징 이전에 모듈러스, 인장 강도 또는 연신율에서의 약간의 변화를 생성한다. 유사한 비교 샘플 A, 비교 샘플 B는 습윤 에이징 이후 모듈러스에서의 큰 감소 및 연신율에서의 상당한 증가를 나타낸다. 이러한 결과는 실시예 1의 더 나은 성능은 단순히 감소된 모놀 함량의 효과라기 보다는 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 선별에 기인한 것이라는 것을 제시한다.
비교 샘플 C 및 D는 폴리올 C를 더 낮은 당량 폴리올로 대체하는 효과를 나타낸다. 각 경우에서, 습윤 에이징 이전의 모듈러스는 실시예 1보다 매우 낮다. 유사한 비교 샘플 A 및 B, 비교 샘플 C는 실시예 1과 반대로 습윤 에이징시 모듈러스에서의 큰 손실 및 연신율에서의 상당한 증가를 나타낸다. 비교 샘플 D는 습윤 에이징시 연신율 및 인장 강도에서의 매우 큰 증가를 나타낸다.
비교 샘플 E는 상업적 평가기준이다. 이는 습윤 에이징 이전에 매우 낮은 모듈러스 및 인장 강도 및 매우 높은 연신율을 가진다. 습윤 에이징시, 이는 모듈러스 및 인장 강도에서의 큰 감소 및 연신율에서의 큰 증가를 나타낸다.
실시예 2에서 사용되는 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 더 높은 당량에도 불구하고 실시예 2는 실시예 1과 유사하게 수행된다. 초기 모듈러스는 임의의 비교예보다 더 높고, 본질적으로 습윤 에이징 이후 변화되지 않는다. 연신율은 또한 본질적으로 습윤 에이징에 의해 영향을 받지 않는다.

Claims (7)

  1. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 갖는 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
    상기 폴리올 성분은,
    a) 상기 폴리올 성분의 중량 기준으로 적어도 35 중량%의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로서, 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용가를 가지고, 상기 폴리에테르 폴리올(들)은 산화프로필렌의 호모폴리머 및 70 내지 99 중량%의 산화프로필렌 및 1 내지 30 중량%의 산화에틸렌의 코폴리머로부터 선택되는, 상기 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
    b) 상기 폴리올 성분의 성분 a)의 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 하나 이상의 디올 사슬 연장제;
    c) 상기 폴리올 성분의 성분 a)의 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부의 적어도 하나의 화합물로서, 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 지방족 아민기를 갖는 적어도 하나의 화합물;
    d) 촉매적 유효량의 적어도 하나의 우레탄 촉매; 및
    e) 상기 폴리올 성분의 중량 기준으로 최대 60 중량%의 적어도 하나의 미립자 충전제
    를 포함하고,
    상기 폴리이소시아네이트 성분은,
    분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기, 700 내지 3500의 이소시아네이트 당량 및 1000 내지 6000 g/mol의 중량을 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트를 갖는, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 폴리(부틸렌 옥사이드) 예비폴리머(prepolymer);
    최대 350의 이소시아네이트 당량 및 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 갖는, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 중량 기준으로 20 내지 50 중량%의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물; 및
    최대 50 중량%의 적어도 하나의 미립자 무기 충전제
    를 포함하며,
    상기 폴리이소시아네이트 성분의 상기 이소시아네이트 당량 및 상기 폴리올 성분의 상기 이소시아네이트-반응성기 당 상기 당량은 상기 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분이 1:1 체적비로서 혼합되는 경우에 이소시아네이트 지수가 1.1 내지 1.8이 되도록 하는, 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비폴리머는 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 반응 생성물인, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 및 방향족 이소시아네이트기를 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 최대 350의 이소시아네이트 당량을 갖는 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 세그먼트는 1800 내지 4200 g/mol의 중량을 갖는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시켜 형성된, 경화된 접착제.
  7. 2개의 기재 사이의 결합선에서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 2성분 폴리우레탄 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 상기 기준선에서의 상기 층을 경화시켜 각각의 상기 기재에 결합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 2개의 기재의 결합 방법.
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