KR20130129231A - 섬유-보강된 플라스틱을 접합시키기 위한 2-부분 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

섬유-보강된 플라스틱을 접합시키기 위한 2-부분 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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시예드 지 마흐디
이 와이 왕
아더 에프 콜리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

2-부분(two-part) 폴리우레탄 접착제 시스템은 수지 성분 A 및 경화제 B를 포함한다. 수지 성분 A는 단량체성 폴리아이소사이아네이트 및 예비중합체를 포함한다. 경화제 B는 3000 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올 및 4 내지 8개의 하이드록실기 및 200 내지 1000의 분자량을 갖는 다른 폴리올을 포함한다. 상기 시스템은 수지 성분에 함유되는 주석(IV) 촉매 및 경화제에 함유되는 차단된 아자-유형의 촉매를 포함한다. 상기 시스템은 탁월한 저장 안정성을 갖고, 주위 온도에서 탁월한 사용 가능 시간을 제공하며, 65℃ 이상으로 가열될 때 급속하게 경화된다.

Description

섬유-보강된 플라스틱을 접합시키기 위한 2-부분 폴리우레탄 접착제{TWO-PART POLYURETHANE ADHESIVE FOR BONDING FIBER-REINFORCED PLASTICS}
본 발명은 2-부분(two-part) 폴리우레탄 접착제 및 2-부분 폴리우레탄 접착제를 이용하여 섬유-보강된 플라스틱을 접합시키는 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 12월 8일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/420,813 호를 우선권으로서 주장한다.
시트 성형 화합물(SMC), 수지 이송 성형(RTM), 벌크 성형 화합물(BMC) 및 보강된 다이사이클로펜타다이엔(DCPD) 중합체 같은 섬유-보강된 플라스틱은 통상적으로 자동차, 트럭 및 기타 차량의 몸체 패널 및 다른 외장 구성요소를 제조하는데 사용된다. 이들 부품은 흔히 접착제를 사용하여 서로 또는 차량의 나머지 부분에 조립된다.
2-부분 폴리우레탄 접착제가 이 용도에 유용한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,876,308 호는 이러한 2-부분 접착제를 기재한다. 여기에 기재된 접착제는 아이소사이아네이트-종결된 예비중합체를 포함하는 "수지" 쪽 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 "경화제" 쪽을 포함한다. 과량의 아이소사이아네이트기는 무-하도제(primerless) 접합 시스템에서 우수한 접착력을 제공하는 것으로 전해진다.
미국 특허원 제 2009/0044907 호는 또한 0 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 거의 변화하지 않는 전단 모듈러스를 제공하도록 배합되는 2-부분 접착제를 기재한다.
제조 프로토콜(protocol)은 흔히 열-활성화성 경화가 바람직하도록 하는 것이다. 우수한 열-활성화성 접착제는 접착제의 두 부분이 실온에서 혼합될 때 서서히 반응한다. 이는 우수한 작업 또는 "사용 가능(open)" 시간을 허용하는데, 이 시간 동안에는 접착제의 점도가 낮게 유지되어 접착제가 기판 표면에 도포될 수 있고, 기판 표면이 목적하는 접합 위치로 배열될 수 있다. 15분 이상의 사용 가능 시간을 제공할 필요가 있을 수 있다. 그러나, 일단 접착제가 도포되고 기판 표면이 목적하는 위치로 자리잡히고나면, 흔히 열을 가함으로써 경화를 신속하게 종결시킬 필요가 있다. 이러한 경화 행태를 생성시키는데 촉매에 의한 해결책이 이용되어 왔다. 미국 특허 제 6,348,121 호는 과량의 머캅토 화합물 착화제(예를 들어, 글라이콜 다이머캅토프로피온에이트)로 착화된, 다이뷰틸 틴 다이라우레이트 같은 유기 주석 촉매와 함께, 차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔 같은 열 활성화성 아자 또는 아민 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 기재한다. 이들 촉매를 접착제 조성물의 경화제 쪽 내로 블렌딩한다. 이 촉매 조합은 실온에서의 우수한 잠복성에 이은 99℃에서의 매우 급속한 경화를 제공하는 것으로 전해진다. 그러나, 이 해결책에서의 문제점은 접착제 시스템이 장기간 저장된 후 불량하게 경화되는 것으로 보인다는 것이다. 이는 매우 심각한 문제점인데, 접착제는 통상 사용되기 수주일 또는 심지어 수개월 전에 포장되기 때문이다.
흔히 겪게 되는 다른 문제점은, 특히 경화가 승온에서 수행되는 경우, 접착제가 경화됨에 따라 접착제에서 기포가 생성된다는 것이다. 기포는 접착제를 약화시키고, 섬유-보강된 플라스틱이 접합될 때 흔히 요구되는 응집 파괴보다는 접착 파괴를 야기할 수 있다.
장기간 저장 후에도 반응성으로 유지되고, 65℃ 이상의 약간 승온에서 급속한 경화를 제공하면서 주위 온도에서 우수한 사용 가능 시간을 제공하며, 하도제 없이 사용될 때에도 SMC 같은 섬유-보강된 플라스틱에 강력하게 접착되는 접착제가 요구된다.
한 양태에서, 본 발명은 수지 성분 A 및 별도로 포장된 경화제 B를 포함하되, 이들 각각이 25℃에서 5,000 내지 50,000cp의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 액체인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템이며, 이 때 상기 수지 성분 A는 230 내지 350의 아이소사이아네이트 당량을 갖고, (A-1) 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물 및 (A-2) 하나 이상의 주석(IV) 촉매를 포함하고; 상기 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물은 25℃에서 액체이고, 15 내지 23중량%의 평균 아이소사이아네이트 함량을 가지며, 단량체성 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트와 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물(1000 내지 3000의 분자량을 갖는 실질적인 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함함)의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하며; 상기 경화제 B는 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 250 내지 450의 당량을 갖고, (B-1) 분자 1개당 2 내지 4개의 하이드록실기를 함유하고 3000 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올, (B-2) 분자 1개당 4 내지 8개의 하이드록실기 및 200 내지 1000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올 및 (B-3) 65℃ 이상의 온도에서 열 활성화성인 하나 이상의 차단된 아자(aza) 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 본 발명의 2-성분 폴리우레탄 시스템의 수지 성분과 경화제를, 혼합물이 과량의 아이소사이아네이트기를 함유하도록 하는 혼합비로 함께 혼합하여, 열-경화성 접착제를 제조하고; b) 열 경화성 접착제를 기판들 사이의 접합선(bondline)에 도포하고; c) 차단된 아자 촉매가 활성화되는 온도 이상의 온도로 열-경화성 접착제를 가열하여, 열-경화성 접착제를 경화시키고 접합선 부위에서 기판들 사이에 접착성 접합을 형성함을 포함하는, 한 쌍의 기판을 접합시키는 방법이다.
본 발명의 접착제 조성물은 몇 가지 바람직한 속성을 갖는다. 이는 탁월한 열-활성화성 경화를 나타낸다. 즉, 수지와 경화제를 약 25℃에서 혼합할 때, 이들은 흔히 15분 이상동안 연장되는 사용 가능 시간을 나타내고, 이어 65℃ 이상, 더욱 전형적으로는 80℃ 이상인 문턱 온도보다 높게 가열될 때 급속하게 경화된다. 접착제는 심지어 무-하도제 용도에 사용되는 경우에도 다수의 기판, 특히 SMC 같은 섬유-보강된 플라스틱에 매우 강력하게 접합된다. 섬유-보강된 플라스틱에 대한 접착 파괴는 목적하는 섬유 인열 방식인 경향이 있는데, 이 경우에는 섬유의 파단으로 인해 또는 섬유를 기판 밖으로 잡아당김으로써 파괴가 일어난다.
또 다른 이점은 접착제 시스템이 적어도 두 가지 관점에서 매우 저장 안정성이라는 것이다. 접착제 시스템은 성분이 상당한 기간동안 저장된 후에도 그의 반응성을 보유한다. 미국 특허 제 6,348,121 호의 접착제 시스템에서 보여지는 것과 같은 반응성 상실이 본 발명에서는 상당히 감소된다. 또한, 개별적인 수지 성분 및 경화제는 각각 심지어 65℃까지의 상당한 승온에서 저장될 때에도 분자량 증가가 최소인 상태로(점도가 거의 또는 전혀 증가하지 않는 것으로 입증됨) 장기간동안 저장될 수 있다. 이는 아이소사이아네이트-종결된 물질의 일부 분자량 증가를 촉진시키는 것으로 예상되는 주석(IV) 촉매를 함유하는 수지 성분과 관련하여 특히 놀라운 일이다.
본 발명의 새로 경화되는 접착제는 접착 공정 동안 접합선으로부터 스며나오는 과량이 용이하게 제거되는 경향이 있다는 점에서 추가적인 이점을 갖는다. 또 다른 이점은 접착제가 승온에서 경화 또는 후-소성될 때 크게 황변되지 않는 경향이 있다는 것이다.
접착제 시스템의 수지 성분은 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물을 포함한다. 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물은 25℃에서 액체이고, 15 내지 23중량%의 평균 아이소사이아네이트 함량(250 내지 183의 아이소사이아네이트 당량에 상응함)을 갖는다. 폴리아이소사이아네이트 화합물의 혼합물의 아이소사이아네이트 함량은 바람직하게는 18 내지 23중량%(233 내지 183의 아이소사이아네이트 당량에 상응함)이다.
혼합물은 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트와 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물(1000 내지 3000의 분자량을 갖는 실질적인 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함함)의 아이소사이아네이트-종결된 반응 생성물("예비중합체")을 포함한다.
또한, 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물은 하나 이상의 단량체성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함한다. 본 발명에서 "단량체성" 폴리아이소사이아네이트 화합물은 분자 1개당 2 내지 4개의 아이소사이아네이트기를 함유하고 우레탄 또는 우레아 연결기를 갖지 않는 화합물이다. "단량체성" 폴리아이소사이아네이트는 아이소사이아뉴레이트, 뷰렛, 카보다이이미드, 우레트다이온 또는 알로폰에이트 연결기를 함유할 수 있다. 단량체성 폴리아이소사이아네이트는 전형적으로 25중량% 이상의 아이소사이아네이트 함량을 갖는다.
아이소사이아네이트 화합물의 혼합물은 두 가지 방법중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 제 1 방법에서는, 아이소사이아네이트-반응성 기를 함유하는 물질(들)(1000 내지 3000의 분자량을 갖는 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함함)을 전체량의 단량체성 폴리아이소사이아네이트(들)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 일정한 아이소사이아네이트 함량이 달성될 때까지 반응시킨다. 이 방법은 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물을 바로 생성시킨다. 제 2 방법에서는, 아이소사이아네이트-반응성 기를 함유하는 물질(들)(1000 내지 3000의 분자량을 갖는 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함함)을 단량체성 폴리아이소사이아네이트(들)의 일부와만 혼합하여 반응시킴으로써 예비중합체를 형성시킨 다음, 예비중합체를 나머지 단량체성 폴리아이소사이아네이트(들)와 블렌딩하여 아이소사이아네이트 화합물의 최종 혼합물을 생성시킨다.
유용한 단량체성 폴리아이소사이아네이트는 m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트(중합체성 MDI 또는 PMDI), 1,6-헥세인다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소사이아네이트, 수소화된 MDI(H12 MDI), 나프틸렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 메톡시페닐-2,4-다이아이소사이아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4',4"-트라이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이메틸다이페닐메테인-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트 같은 방향족 또는 지방족 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함한다. 아이소사이아뉴레이트, 뷰렛, 카보다이이미드, 우레트다이온 또는 알로폰에이트 연결기를 포함하도록 개질된 상기 임의의 화합물도 사용할 수 있다.
중합체성 MDI는 바람직한 단량체성 폴리아이소사이아네이트이다. 본원에 사용되는 "중합체성 MDI"(또는 "PMDI")는 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트의 혼합물을 가리킨다. 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아이소사이아네이트는 주로 3개의 고리 및 4개의 고리 구조체인 경향이 있으나, 몇몇 더욱 고분자량의 물질이 존재할 수 있다. 이들 중합체성 MDI 물질은 먼저 아닐린을 폼알데하이드와 축합시켜 메틸렌 다이아닐린과 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아민의 혼합물을 생성시킨 다음, 아민 혼합물을 포스겐화시켜 아민기를 아이소사이아네이트기로 전환시킴으로써 생성된다. 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI)의 일부를 증류에 의해 조질 생성물로부터 제거할 수 있다. 이는 아이소사이아네이트 당량 및 작용화도(분자 1개당 아이소사이아네이트기의 평균 수)를 증가시키는 경향이 있다. 본원의 흥미 있는 중합체성 MDI 생성물은 분자 1개당 2.5 내지 3.5개의 아이소사이아네이트기를 함유하고, 약 130 내지 150, 바람직하게는 약 132 내지 140의 아이소사이아네이트 당량을 갖는다. 적합한 중합체성 MDI 제품은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 상표명 보라네이트(Voranate) PAPI®20, PAPI®27 및 PAPI®32로 시판중이다.
중합체성 MDI는 예비중합체를 제조하는데 사용되는 유일한 폴리아이소사이아네이트일 수 있다. 그러나, 중합체성 MDI와 상기 기재된 것들과 같은 다른 폴리아이소사이아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합체성 MDI가 폴리아이소사이아네이트의 임의의 이러한 혼합물의 20중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 임의의 이러한 혼합물의 40% 이상, 더더욱 바람직하게는 50중량% 이상을 구성한다. 바람직한 폴리아이소사이아네이트 혼합물은 중합체성 MDI 20 내지 99중량부, 바람직하게는 40 내지 80중량부 및 실온에서 액체인 카보다이이미드- 및/또는 우레트다이온-개질된 MDI 생성물 1 내지 80중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부를 함유한다. 이러한 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI는 2.0 내지 2.5의 아이소사이아네이트 작용화도 및 130 내지 150의 아이소사이아네이트 당량을 가질 수 있다. 이러한 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI의 예는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 보라네이트® 143L로 시판중이다.
단량체성 폴리아이소사이아네이트의 다른 유용한 혼합물은 하나 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트와 하나 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트의 혼합물이다. 이러한 경우 지방족 폴리아이소사이아네이트는 바람직하게는 중합체성 MDI 또는 중합체성 MDI와 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI의 혼합물이다. 이러한 경우 지방족 폴리아이소사이아네이트는 바람직하게는 아이소사이아뉴레이트기를 함유한다. 삼량체화된 뷰테인-1,4-다이아이소사이아네이트, 삼량체화된 헥세인-1,6-다이아이소사이아네이트 또는 삼량체화된 아이소포론 다이아이소사이아네이트가 이러한 경우에 특히 유용하다. 방향족 폴리아이소사이아네이트와 지방족 폴리아이소사이아네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 수지 성분이 방향족 아이소사이아네이트기 100당량당 약 10 내지 25당량의 지방족 아이소사이아네이트를 함유하도록 하기에 충분한 지방족 폴리아이소사이아네이트를 제공하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아이소사이아네이트와 지방족 폴리아이소사이아네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 방향족 폴리아이소사이아네이트중 일부 또는 전부와 아이소사이아네이트-반응성 화합물(들)을 반응시킴으로써 예비중합체를 생성시킨 다음, 예비중합체를 지방족 폴리아이소사이아네이트(들) 및 임의의 나머지 방향족 폴리아이소사이아네이트(들)와 합치는 것이 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 혼합물이 25℃에서 액체이도록, 예비중합체를 제조하는데 사용되는 아이소사이아네이트-반응성 화합물(들)과 함께 폴리아이소사이아네이트(들)를 선택한다.
예비중합체를 제조하는데 사용되는 아이소사이아네이트 반응성 화합물(들)은 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 하나 이상의 실질적인 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함한다. 이 폴리에터 폴리올은 바람직하게는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 프로필렌 옥사이드 70중량% 이상과 에틸렌 옥사이드 30중량% 이하의 공중합체이다. 이 이작용성 폴리에터 폴리올에 덧붙여 추가적인 폴리올, 폴리아민 및/또는 아미노알콜을 예비중합체 제조에 사용할 수 있다. 이들 추가적인 폴리올은 전형적으로 준-예비중합체(quasi-prepolymer)를 제조하는데 사용되는 모든 아이소사이아네이트-반응성 화합물의 총 중량의 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더더욱 바람직하게는 10% 이하를 구성한다. 추가적인 폴리올, 폴리아민 및/또는 아미노알콜은 31 내지 4000 이상의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량을 가질 수 있고, 분자 1개당 2 내지 8개 이상의 아이소사이아네이트-반응성 기를 함유할 수 있다.
수지 성분은 하나 이상의 주석(IV) 촉매를 추가로 포함한다. 주석(IV) 촉매는 예를 들어 다이알킬틴다이카복실레이트, 다이알킬틴다이머캅타이드 또는 다이알킬틴다이알킬머캅토아세테이트 촉매를 포함할 수 있다. 다이알킬틴다이카복실레이트 촉매는 하기 화학식 I에 의해 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 알킬, 바람직하게는 C1 -8 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬이고, 각각의 R1은 알킬, 바람직하게는 C4 -18 알킬, 더욱 바람직하게는 C4 -12 알킬이다. 이 유형의 촉매의 예는 다이메틸틴다이옥토에이트, 다이뷰틸틴다이옥토에이트, 다이옥틸틴다이옥토에이트, 다이메틸틴다이라우레이트, 다이뷰틸틴다이라우레이트, 다이옥틸틴다이라우레이트 등을 포함한다. 다이알킬틴다이머캅타이드 촉매는 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, R 및 R1은 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 같다.
이 유형의 촉매의 예는 다이메틸 틴 다이(도데실머캅타이드), 다이뷰틸틴다이(도데실머캅타이드), 다이옥틸틴다이(도데실머캅타이드) 등을 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)에서 폼레즈(Fomrez)® UL-6, UL-1 및 UL-32 촉매로서, 또한 에어 프로덕츠(Air Products)에서 댑코(Dabco)®120 촉매로서 시판중이다. 다이알킬틴다이알킬머캅토아세테이트 촉매는 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 앞서 기재된 바와 같고, 각각의 R2는 알킬, 바람직하게는 C4 -12 알킬, 더욱 바람직하게는 C4 -8 알킬이다.
바람직한 촉매는 화학식 III의 R 기가 메틸 또는 뷰틸이고 R2 기가 옥틸 또는 도데실인 것이다. 이 유형의 시판중인 촉매는 위트코 케미칼 코포레이션에서 시판중인 폼레즈® UL-24이다.
주석(IV) 촉매는 촉매 효과량으로 수지 성분에 존재한다. 적합한 양은 수지 성분의 0.01 내지 약 1중량%이고, 더욱 바람직한 양은 0.1 내지 0.5중량%이다.
수지 성분은 다른 임의적인 물질을 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어 충전제, 착색제, 레올로지 개질제(예컨대, 가소화제 및 요변성제), 계면활성제, 살생물제 등을 포함할 수 있다. 미립자 충전제가 흔히 바람직한데, 이 충전제가 비용을 감소시키고 또한 수지 성분의 점도를 증가시키는 경향이 있기 때문이다. 충전제 및/또는 레올로지 개질제는 또한 수지 성분의 아이소사이아네이트 함량을 예컨대 수지 성분이 경화제와 혼합될 때 혼합비를 단순화시키기 위하여 요구되는 양으로 조정하는 역할을 할 수 있다. 적합한 충전제는 다양한 점토, 활석, 규산마그네슘, 이산화티탄, 운모, 분쇄된 유리, 카본 블랙 등을 포함한다. 미립자 충전제는 수지 성분의 총 중량의 0 내지 50%를 구성할 수 있다. 바람직한 양은 25 내지 40%이다.
배합된 수지 성분은 10rpm에서 7번 스핀들을 사용하여 25℃에서 측정할 때 5,000 내지 50,000cp, 바람직하게는 10,000 내지 35,000cp의 브룩필드 점도를 가져야 한다. 이는 230 내지 350의 아이소사이아네이트 당량을 가져야 한다.
경화제는 적어도 하기 세 가지 성분을 함유한다: 25℃에서 액체이고 분자 1개당 2 내지 4개의 하이드록실기를 함유하며 3000 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올(B-1) 또는 그의 혼합물; 분자 1개당 4 내지 8개의 하이드록실기를 갖고 200 내지 1000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올(B-2); 및 65℃ 이상의 온도에서 열 활성화성인 하나 이상의 차단된 아자 촉매(B-3).
폴리에터 폴리올(B-1)은 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 1,4-뷰틸렌 옥사이드(테트라메틸렌 옥사이드) 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물의 중합체일 수 있다. 폴리에터 폴리올(B-1)은 바람직하게는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 프로필렌 옥사이드 70중량% 이상과 에틸렌 옥사이드 30중량% 이하의 공중합체이다. 이는 바람직하게는 분자 1개당 평균 2.5 내지 3.5개의 하이드록실기를 함유하고, 바람직하게는 4000 내지 10,000 또는 4000 내지 6,000의 분자량을 갖는다. 폴리에터 폴리올(B-1)은 경화제의 30% 이상을 구성할 수 있다. 바람직하게는, 이는 경화제의 30 내지 70중량%를 구성하고, 더욱 바람직하게는 경화제의 40 내지 60중량%를 구성한다. 폴리에터 폴리올(B-1)은, 폴리에터 폴리올(B-1)이 하이드록실-종결된 예비중합체, 즉 과량의 폴리에터 폴리올과 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물인 경우에서 그러하듯이 우레탄 및/또는 우레아기를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서 폴리에터 폴리올(B-1)은 폴리에터 폴리올 연속 상중 중합체 입자의 분산액이거나 이러한 분산액을 포함한다. 이러한 분산액은 "중합체 폴리올"로서 통상적으로 알려져 있고; 중합체 입자는 일반적으로 폴리에터 폴리올의 존재하에서 단량체 물질을 중합시킴으로써 제조되며, 가장 전형적으로는 폴리에터 폴리올 상으로 적어도 부분적으로 그라프트된다. 분산된 중합체 입자는 스타이렌, 아크릴로나이트릴의 중합체, 또는 스타이렌 또는 아크릴로나이트릴의 공중합체일 수 있거나, 또는 우레탄 및/또는 우레아기를 함유할 수 있다(소위 "PIPA 또는 PHD" 폴리올을 포함함). 분산된 중합체 입자는 모든 폴리에터 폴리올(B-1) 물질의 총 중량의 50% 이하를 구성할 수 있으나, 바람직하게는 그의 5 내지 40중량%를 구성할 수 있다(존재하는 경우). 폴리에터 폴리올(B-1)은 폴리에터 폴리올(분산된 중합체 입자를 함유하지 않음)과 중합체 폴리올의 혼합물일 수 있다.
폴리올(B-2)은 바람직하게는 분자 1개당 평균 4 내지 6개의 하이드록실기를 함유하고 400 내지 800의 분자량을 갖는다. 폴리올(B-2)은 바람직하게는 개시제 화합물 또는 개시제 화합물의 혼합물 상으로 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 제조된 폴리에터 폴리올이며, 이 때 개시제 또는 개시제 혼합물은 분자 1개당 4 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 하이드록실, 1급 아미노 및/또는 2급 아민기를 갖는다. 폴리올(B-2)에 적합한 개시제는 펜타에리트리톨, 슈크로즈, 슈크로즈/글라이세린 혼합물, 솔비톨 등을 포함한다. 폴리올(B-2)은 인을 함유할 수 있다. 폴리올(B-2)은 본 발명의 접착제 시스템이 경화되기 시작할 때 일부 초기 가교결합을 제공함으로써 흐름 저항성(sag resistance)에 기여하는 것으로 생각된다. 이는 경화제의 5 내지 20중량%, 바람직하게는 경화제의 10 내지 15중량%를 구성할 수 있다.
경화제는 또한 65℃ 이상의 온도에서 열 활성화성인 하나 이상의 차단된 아자 촉매(B-3)도 함유한다. 아자 촉매는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 지방족, 헤테로환상 고리를 포함한다. 이러한 아자 촉매의 예는 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔 및 1,8-다이아자-바이사이클로(5.4.0)운데크-7-엔을 포함한다. 아자 촉매는 유기 카복실산 또는 페놀성 화합물(예컨대, 페놀 자체)로 차단된다. 아자 촉매 및 차단제는 촉매가 65℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 가열될 때에만 활성이 되도록 함께 선택된다. 페놀-차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔 촉매가 바람직하다. 이러한 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)에서 상표명 폴리캣(Polycat)® SA-1으로 시판되고 있다. 차단된 아자 촉매는 촉매 효과량으로 사용된다. 적합한 양은 경화제의 0.05 내지 5중량%이고, 바람직한 양은 경화제의 0.1 내지 0.6중량%이다.
경화제는 앞서 언급된 세 가지에 덧붙여 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들은 보조 폴리올 및/또는 폴리아민이며, 이들은 약 30 내지 1000의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량, 및 분자 1개당 2 내지 3개의 하이드록실, 1급 아미노 및/또는 2급 아미노기를 가질 수 있다. 보조 폴리올 또는 폴리아민은 모두 합쳐 경화제의 10중량% 이하를 구성할 수 있다. 보조 폴리올의 예는 프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로페인, 다이에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 펜타에리트리톨 등을 포함한다.
보조 폴리올의 바람직한 유형은 인-함유 폴리올이다. 이러한 인-함유 폴리올은 하기 화학식 IV 또는 화학식 V의 구조를 갖는 것들을 비롯하여 USP 5,354,609 호에 기재되어 있는 것들을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, x1, x2, x3 및 x4는 모두 독립적으로 0, 1 또는 2이나, 단 x1+x2는 2이고, x3+x4는 2이며; y1 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; 각각의 R6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; R3은 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이며; 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; x5 및 x6은 독립적으로 0, 1 또는 2이나, 단 x5+x6은 2이고; 화학식 V의 화합물은 분자 1개당 2 또는 3개의 하이드록실기를 갖는다.
이러한 인-함유 폴리올의 구체적인 예는 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 상표명 안티블레이즈(Antiblaze)™ 82로 시판되는 것과 같은 폴리프로폭실화된 다이뷰틸 피로인산이다. 존재하는 경우, 인-함유 폴리올은 적합하게는 경화제의 총 중량의 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 7%를 구성한다. 인-함유 폴리올은 경화된 접착제의 접착 강도를 개선하는 것으로 생각된다.
적합한 보조 폴리아민 화합물은 둘 이상의 지방족 1급 또는 2급 아미노기를 함유한다. 아미노기는 지방족 고리(alicyclic) 구조의 일부를 형성하는 탄소 원자에 결합될 수 있다. 이러한 폴리아민 화합물의 구체적인 예는 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인이며, 이는 상표명 안카민(Ancamine)® 2049로 시판되고 있다. 보조 폴리아민 화합물은 수지와 경화제가 처음으로 혼합될 때 점도 증가를 이끌어내는 소량의 신속한 경화를 제공함으로써 접착제 조성물에 흐름 방지 특징을 제공한다. 그러나, 유용한 사용 가능 시간이 보존되도록 보조 폴리아민 화합물은 소량으로만(존재한다고 해도) 존재해야 한다. 보조 폴리아민 화합물은 존재하는 경우 적합하게는 경화제의 0.25 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2중량%를 구성한다.
경화제는 충전제가 수지 성분 중으로 혼입될 수 있는 이유와 동일한 이유로 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 수지 성분과 관련하여 앞서 기재된 미립자 충전제가 적합하다. 미립자 충전제는 수지 성분의 총 중량의 0 내지 50%를 구성할 수 있다. 바람직한 양은 10 내지 30중량%이다.
물 소거제는 흔히 경화제의 바람직한 성분인데, 이 물질이 경화제에 존재할 수 있는 물과 결합하여, 수지 성분 중의 아이소사이아네이트기와 물의 반응을 통한 이산화탄소의 형성을 감소시키기 때문이다. 분자체, 산화칼슘이 적합한 물 소거제이지만, 다른 유형도 마찬가지로 사용될 수 있다. 물 소거제는 경화제 중의 아이소사이아네이트기 또는 폴리올(들)과 반응하지 않아야 한다. 물 소거제는 효과량으로 존재하고; 적합한 양은 경화제의 총 중량의 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 7%이다. 바람직한 경화제는 분자체 1 내지 7중량%, 산화칼슘 0.5 내지 5중량%, 또는 둘 다를 함유한다.
경화제는 또한 바람직하게는 소포제를 함유한다. 소포제는 접착제가 경화될 때 존재할 수 있는 기포를 불안정화시켜 기체가 경화되는 접착제로부터 빠져나갈 수 있도록 하는 물질이다. 다양한 규소 화합물이 유용한 소포제이다. 구체적인 예는 비와이케이-케미, 게엠베하(Byk-Chemie, GmbH)에서 예컨대 Byk 067을 비롯한 상표명 "Byk"로 시판되는 것들을 포함한다.
특히 접착제가 투명하거나 흰색이 되도록 배합될 때 다른 유용한 성분은 형광제이다. 형광제는 수지 또는 경화제 성분 중으로 블렌딩될 수 있다. 형광제는 접착제 혼합물을 자외선에 노출시킴으로써 혼합 정도를 모니터링할 수 있게 한다. 적합한 형광제는 USP 7,736,692 호에 기재된 것들을 포함한다.
경화제는 또한 하나 이상의 착색제; 가소화제 또는 요변성제(예컨대, 건식 실리카) 같은 레올로지 개질제; 계면활성제, 살생물제 등을 포함할 수 있다.
배합된 경화제는 10rpm에서 7 스핀들을 사용하여 25℃에서 측정할 때 5,000 내지 50,000cp, 바람직하게는 10,000 내지 35,000cp의 브룩필드 점도를 가져야 한다.
수지 성분 및 경화제는 바람직하게는, 동일한 부피가 함께 혼합될 때 생성되는 열-경화성 접착제가 두 성분 사이의 임의의 반응 전에 경화제에 의해 제공되는 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 약 1.05 내지 1.5개, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.35개, 더더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.25개의 아이소사이아네이트기를 함유하도록, 각각 배합된다. 달리 말하자면, 완전히 배합된 경화제 중의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량은 바람직하게는 완전히 배합된 수지 성분의 아이소사이아네이트 당량의 1.05 내지 1.5배, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.35배, 더욱더 바람직하게는 1.15 내지 1.25배이다.
본 발명의 접착제 시스템의 수지 및 경화제는 별도로 제조되고, 도포되어 두 기판 사이에서 접합을 형성할 때까지 별도로 유지된다. 성분은 전형적으로 서로 별도로 포장되어 이들이 사용되는 시점까지 이들 사이의 접촉을 피한다. 이들은 카트리지 또는 다른 편리한 포장 내로 별도로 포장될 수 있다.
접착제 시스템을 사용하여 한 쌍의 기판을 접합시킨다. 수지 성분과 경화제를 함께 혼합하여 열-경화성 접착제를 제조하고, 열 경화성 조성물을 기판 사이의 접합선에 도포하며, 열-경화성 접착제를 65℃ 이상의 온도까지 가열하여 열-경화성 접착제를 경화시키고, 접합선 부위에서 기판 사이에 접합을 형성함으로써, 이를 달성한다.
수작업으로 또는 임의의 편리한 장치를 사용하여 혼합 단계를 수행할 수 있다. 긴 사용 가능 시간의 이점이 요구되는 경우에는, 차단된 아자 촉매가 활성화되는 문턱 온도 미만의 일부 온도에서 혼합 단계를 수행해야 한다. 혼합 온도는 수지 성분 및 경화제가 둘 다 유동될 수 있는 임의의 저온일 수 있다. 바람직한 혼합 온도는 0 내지 40℃이고, 더욱 바람직한 혼합 온도는 15 내지 35℃이다. 반면, 긴 사용 가능 시간이 필요하지 않거나 요구되지 않는 경우에는, 차단된 아자 촉매가 활성화되는 온도보다 높은 온도에서 혼합을 수행할 수 있다.
혼합된 수지 성분과 경화제는 열-경화성 접착제를 형성한다. 열-경화성 접착제가 차단된 아자 촉매의 활성화 온도 미만의 온도에서 유지되는 경우, 이는 서서히 경화되어 상당한 사용 가능 시간을 제공하는 경향이 있다. 사용 가능 시간, 즉 조성물이 더 이상 작업할 수 없는 한도까지 경화되기 전에 요구되는 시간은 25℃에서 1 내지 15분 이상일 수 있고, 바람직하게는 25℃에서 10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 25℃에서 15분 이상이다.
생성되는 열-경화성 접착제가 과량의 아이소사이아네이트기를 함유하도록 하는 비로 수지 성분과 경화제를 혼합한다. 즉, 수지 성분과 경화제 사이에서 임의의 반응이 일어나기 전에, 수지 성분에 의해 제공되는 아이소사이아네이트기의 수는 경화제에 의해 제공되는 아이소사이아네이트-반응성 기의 수보다 많다. 바람직하게는, 수지 성분은 경화제에 의해 제공되는 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 1.05 내지 1.5개, 바람직하게는 1.10 내지 1.35개, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.25개의 아이소사이아네이트기를 제공한다. 동일한 부피의 수지 성분과 경화제가 함께 혼합될 때 이러한 비율로 아이소사이아네이트기 및 아이소사이아네이트-반응성 기가 제공되도록 수지 성부과 경화제를 배합하는 것이 바람직하다.
이어, 혼합 단계에서 제조된 열-경화성 접착제를 함께 접합되어야 하는 한 쌍의 기판 사이의 접합선에 도포한다. 접합이 요구되는 위치에서 기판중 하나 또는 둘 다의 표면에 열-경화성 접착제를 도포한 다음, 열-경화성 접착제가 기판 사이에 끼이도록 기판을 함께 접촉시킴으로써, 이를 수행한다. 다시, 이를 수행하는 방법은 중요하지 않으며, 수작업으로 또는 매우 다양한 기기 유형을 이용하여 이 단계를 수행할 수 있다. 물론 열-경화성 접착제가 상당히 경화되기 전에 이 접착제를 도포한다. 전형적으로는, 열-경화성 접착제를 기판에 도포하는 시점까지 차단된 아자 촉매가 활성화되는 온도 미만의 온도에서 이 접착제를 유지시킨다. 그러나, 열-경화성 조성물이 너무 광범위하게 경화되기 전에 조성물을 도포하고 기판을 함께 합쳐서 접합선을 형성할 수 있다면, 열-경화성 접착제를 뜨거울 때 도포할 수 있다.
접착제를 도포하기 전에 기판 표면에 하도제를 도포할 필요가 없다. 본 발명의 이점은 무-하도제 공정에서 시트 성형 화합물(SMC), 수지 이송 성형(RTM), 벌크 성형 화합물(BMC) 및 보강된 다이사이클로펜타다이엔(DCPD) 중합체 같은 섬유-보강된 플라스틱을 비롯한 다양한 기판에 대해 매우 우수한 접착력을 수득할 수 있다는 것이다. 물론 접착제를 도포하기 전에 하도제를 기판 표면에 도포하는 것도 본 발명의 영역 내에 속하지만, 하도제가 긍정적인 효과(있다고 해도)를 거의 갖지 않는 경향이 있기 때문에 대부분의 경우 이는 불필요하다.
예를 들어 열가소성 물질 또는 열경화성 물질일 수 있는 유기 중합체; 다양한 강 합금, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 구리, 청동 등과 같은 금속; 세라믹 물질; 목재, 종이 및 판지 같은 목질 섬유소 물질; 뿐만 아니라 다른 기판을 비롯한 다양한 물질을 기판으로서 사용할 수 있다. 특히 흥미 있는 기판은 시트 성형 화합물(SMC), 수지 이송 성형(RTM), 벌크 성형 화합물(BMC) 및 보강된 다이사이클로펜타다이엔(DCPD) 중합체 같은 섬유-보강된 플라스틱이다. 섬유-보강된 플라스틱은 본 발명에 있어서 유기 중합체 매트릭스에 매립되고 유기 중합체 매트릭스와 함께 접합된 섬유를 함유하는 복합체이다. 섬유는 10 이상, 바람직하게는 20 이상의 종횡비(직경으로 나눈 길이) 및 100nm 내지 1mm의 직경을 가짐을 그 특징으로 한다. 섬유는 연속적인 조방사(roving), 2.5cm 내지 360cm 이상의 길이를 갖는 장섬유, 또는 2.5mm 내지 2.5cm 이하의 길이를 가질 수 있는 단섬유의 형태일 수 있다. 섬유는 예를 들어 유리 또는 다른 세라믹, 금속, 탄소, 식물 섬유(예컨대, 황마 또는 대마) 등일 수 있다. 유리 매트릭스는 열과 압축의 조합을 이용하여 성형될 수 있는 임의의 유기 중합체일 수 있다. 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 스타이렌-아크릴로나이트릴 수지, 폴리카본에이트, 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀; 소위 열가소성 폴리올레핀(TPO) 물질 등의 다양한 열가소성 물질뿐만 아니라 다양한 다른 열가소성 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 유기 중합체는 B-단계 에폭시 수지 또는 B-단계 폴리에스터 수지 같은, 열-연화성이지만 열경화성인 물질일 수 있다.
바람직한 기판은 시트 성형 화합물(SMC)이다. SMC는 열-연화성이지만 경화성인 폴리에스터 및/또는 에폭시 수지의 매트릭스에 10 내지 60중량%의 섬유를 함유하는 압축-성형가능한 복합체이다. 섬유는 조방사 또는 단섬유의 형태일 수 있다. 폴리에스터 및/또는 에폭시 수지는 일반적으로 B-단계이지만(즉, 부분적으로 경화되어 더 높은 연화점 및/또는 용융 점도를 제공함), 충분한 온도로 가열될 때 수지가 경화되게 하여 열경화 수지를 제공하는 작용기를 보유한다. SMC 물질은 또한 미립자 비-섬유상 충전제뿐만 아니라 경화 촉매 및 이형제도 함유할 수 있다. 시트 성형 화합물은 전형적으로 약 1mm 내지 50mm의 두께를 갖는 시트로 제조된다.
본 발명의 접착제 시스템을 사용하여 예를 들어 섬유-보강된 플라스틱을 다른 섬유-보강된 플라스틱에 접합시키거나, 또는 더욱 구체적으로는 SMC를 SMC에 접합시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 시스템을 사용하여 SMC 같은 섬유-보강된 플라스틱을 다른 유기 중합체, 금속, 세라믹 또는 목질 섬유소 물질 같은 다른 물질에 접합시킬 수 있다. 구체적인 용도는 차량 몸체 패널을 서로 또는 차량의 하나 이상의 다른 구성요소에 접합시킴을 포함한다.
열-경화성 접착제를 도포하고 기판을 함께 합쳐서 접합선을 형성하면, 조성물을 65℃ 이상으로 가열함으로써 조성물을 경화시킨다. 이는 차단된 아자 촉매를 활성화시키고, 이 촉매는 조성물이 경화되어 접합선 부위에서 기판 사이에 접합을 형성하도록 한다. 바람직한 경화 온도는 80℃ 이상이고, 더욱 바람직한 경화 온도는 90 내지 120℃이다. 촉매가 활성화되면 경화는 일반적으로 신속하게 일어난다. 경화 시간은 전형적으로 0.5 내지 5분이다.
하기 실시예를 제공하여 본 발명을 예시하지만, 이들 실시예는 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
수지 성분의 제조: 2.7의 작용화도를 갖는 중합체성 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 PAPI®27) 480부 및 카보다이이미드-개질된 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 아이소네이트 134L®) 400부를 진공하에 90℃에서 30분간 가열한다. 하소된 점토 708부 및 카본 블랙 페이스트 10부를 첨가하고 10분동안 혼합한다. 이어, 분자량 2000의 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올 398부를 첨가하고, 진공 및 90℃의 온도를 유지하면서 30분동안 혼합한다. 이어, 생성된 준-예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 가소화제에 혼합된 다이뷰틸 틴 머캅타이드 촉매[모멘티브 퍼포먼스 프로덕츠(Momentive Performance Products) 제품인 폼레즈® UL-6] 30부의 혼합물 0.22부를 진공하에서 10분동안 혼합한다. 생성된 혼합물을 플라스틱 카트리지에 충전시킨다. 수지 성분 A의 브룩필드 점도(25℃, #7 스핀들, 10rpm)는 10,000 내지 14,000cp이다. 수지 성분 A의 아이소사이아네이트 함량은 12 내지 13중량%이다.
수지 성분 A의 아이소사이아네이트 함량 및 점도를 측정함으로써, 수지 성분 A의 저장 안정성을 평가한다. 이어, 수지 성분 A의 별도의 분량을 별도의 용기(jar)에 넣고 40℃, 54℃ 및 65℃에서 3일간 가열한다. 이어, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 각각의 아이소사이아네이트 및 점도를 다시 측정한다. 아이소사이아네이트 함량 및 점도에서의 변화가 적거나 없으면 우수한 안정성을 나타낸다. 수지 성분 A의 최초 아이소사이아네이트 함량은 12.89중량%이다. 40℃에서 가열된 샘플의 아이소사이아네이트 함량은 12.92%이고; 54℃에서 가열된 샘플의 아이소사이아네이트 함량은 13.01%이며; 65℃에서 가열된 샘플의 아이소사이아네이트 함량은 12.89%이다. 이들 값은 탁월한 저장 안정성을 나타낸다.
수지 성분 A의 최초 점도는 12,800cp이다. 40℃ 및 54℃에서 가열된 샘플은 동일한 점도를 나타내고; 65℃로 가열된 샘플은 13,100cp로의 약간의 증가만을 나타낸다. 점도 결과도, 촉매의 존재에도 불구하고 수지 성분 A의 탁월한 저장 안정성을 확인시켜준다.
경화제 성분의 제조: 분자량 4900의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 트라이올[더 다우 케미칼 캄파니 제품인 보라놀(Voranol)® 4701 폴리올] 1320부 및 분자량 700, 작용화도 4.7의 폴리에터 폴리올(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 보라놀® 360) 400부를 진공하에 110℃에서 1시간동안 혼합한다. 활석 800부, 하소된 점토 400부, 분자체 200부 및 건식 실리카 30부를 함께 첨가하고 1시간동안 폴리올 중으로 혼합한다. 온도를 50℃로 낮추고, 프로필렌 글라이콜 240부 및 아민 촉매(안카민® 2049) 40g을 첨가하고 진공하에서 30분동안 혼합한다. 이어, 블렌드를 실온으로 냉각시키고, 보라놀 4701 폴리올중 페놀 차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔(폴리캣® SA-1 촉매)의 25중량% 혼합물 2부를 첨가하고 10분간 혼합한다. 이어, 생성된 경화제를 플라스틱 카트리지에 충전시킨다. 경화제 B의 브룩필드 점도(25℃, #7 스핀들, 10rpm)는 22,000cp이다.
쐐기-박리 접착력 시험: 수지 성분 A와 경화제 B의 혼합물을 2"×6"(2.5×15cm) SMC 기판[323IF/271 및 323IF/9469, 마그나(Magna) 제품]에 도포하고, SMC 기판을 SMC 기판에 접합시킴으로써, 접착력 시험을 수행한다. 접합 두께는 30밀(0.75mm)이다. 물질을 그들의 개별적인 카트리지로부터 1:1의 부피 비로 압출시키고 이들을 약 25℃에서 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써, 수지 성분과 경화제를 혼합한다. 혼합물을 SMC 기판에 즉시 도포하거나, 또는 다르게는 표 1에 표시된 조건하에서 도포하기 전에 다양한 사용 가능 시간 동안 유지시켜 사용 가능 시간을 평가한다. 각각의 경우 SMC/접착제 어셈블리를 프레스에 장착하고 3분동안 200℉(약 93℃)로 즉시 가열하여 접착제를 경화시킨다. 경화된 샘플을 즉시 또는 실온에서 24시간동안 노화시킨 후에 시험하여, 파괴 방식을 평가한다. 쐐기-박리 시험을 이용하여 샘플 3개씩에 대해 파괴 방식 평가를 수행한다. 접착 불량의 % 섬유 인열 방식을 육안으로 평가한다. 3회의 시험의 평균은 각 조건 세트에 대해 표 1에 보고되는 바와 같다.
사용 가능 시간, 조건1 없음 RT에서 5분 RT에서 10분 RT에서 15분 30℃, 80% RH에서 5분 30℃, 80% RH에서 10분 30℃, 80% RH에서 15분
파괴 방식
초기 시험 1 FT2 90% FT FT 10% FT FT FT 85% FT
시험 2 85% FT FT 90% FT 90% FT FT FT FT
시험 3 85% FT 95% FT 60% FT FT FT 90% FT 35% FT
24시간 후 시험 1 90% FT FT FT FT FT FT 90% FT
시험 2 FT FT FT FT FT FT FT
시험 3 FT FT FT FT FT FT 90% FT
1RT는 실온(약 25℃)을 의미하고, RH는 상대 습도를 의미한다. 2FT는 파괴의 섬유 인열 방식을 의미한다. 백분율 값이 적힌 것은 섬유 인열에 기인한 파괴의 %를 나타내고, 그 나머지 파괴의 방식은 접착 파괴 방식이다.
표 1의 데이터는 본 발명의 접착제가 신속한 경화 및 탁월한 접착력과 함께 상당한 사용 가능 시간을 제공할 수 있음을 가리킨다. 파괴 방식은 거의 항상 전부 또는 대부분, 15분 이하의 사용 가능 시간과 무관하게, 또한 심지어 접착제가 그의 사용 가능 시간동안 따뜻하고 습한 조건 하에서 유지될 때에도 섬유 인열 파괴 방식이다. 경화된 접착제가 24시간 동안 노화된 후에 결과가 특히 우수하여, 최초 경화 조건이 제거된 후에도 일부 추가적인 특성 개발이 지속적으로 이루어짐을 보여준다.
실시예 2
수지 성분: 작용화도 2.7의 중합체성 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 PAPI® 27) 24.69부 및 카보다이이미드-개질된 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 아이소네이트® 143L) 21.37부를 진공하에서 가열한다. 하소된 점토 32.77부 및 건식 실리카 0.48부를 첨가하고 혼합한다. 진공 및 90℃의 온도를 유지하면서, 분자량 2000의 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올 15.2부를 첨가하고 혼합한다. 일정한 아이소사이아네이트 함량이 수득될 때까지 혼합물을 이 온도에서 유지한다. 이어, 생성된 준-예비중합체를 실온으로 냉각시킨다.
이어, 생성된 혼합물 88.5부를 동일한 카보다이이미드-개질된 MDI 3부, 다이아이소노닐 프탈레이트중 이산화티탄 입자의 60/40(중량 기준) 블렌드 8부, 및 다이아이소노닐 프탈레이트 75% 중으로 혼합된 다이메틸다이네오데카노에이트틴 촉매(모멘티브 퍼포먼스 프로덕츠 제품인 폼레즈® UL-28) 25%를 함유하는 블렌드 0.2부와 블렌딩한다. 생성된 수지 성분은 318의 아이소사이아네이트 당량을 갖는다. 이를 플라스틱 카트리지에 넣는다.
실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 이 수지 성분의 저장 안정성을 54℃에서 평가한다. 아이소사이아네이트 함량이 12.9%의 최초 값에서 12.2%로 약간 떨어진다. 점도는 9560cp에서 13,373cp로 증가한다. 이들 값은 촉매의 존재에도 불구하고 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
경화제 성분: 실시예 1에 기재된 보라놀® 4701 폴리올 49부, 실시예 1에 기재된 보라놀® 360 폴리올 3부, 프로필렌 글라이콜 8부 및 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 제품인 안카민 2049) 1.5부를 혼합물로 만든다.
이어, 생성된 혼합물 95.3부를 건식 실리카 0.2부, 산화칼슘 2부, 실리콘 소포제(비와이케이-케미 게엠베하 제품인 Byk 067A) 0.5부 및 보라놀 4701 폴리올중 페놀 차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔(폴리캣® SA-1 촉매)의 25/75(중량 기준) 블렌드 2부와 추가로 블렌딩한다. 혼합물을 플라스틱 카트리지에 삽입한다. 생성된 경화제 성분은 384의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량을 갖는다.
실시예 1에 기재된 일반적인 방식으로 쐐기-박리 시험을 수행한다. 접착력 시험 전에, SMC 기판을 실온 조건에서 또는 90℉(32℃)/70% 상대 습도에서 24시간동안의 조건으로 노화시켰다. 접착제의 사용 가능 시간은 표 2에 표시되는 바와 같이 72℉(22℃) 및 50% 상대 습도에서 3분, 90℉(32℃) 및 70% 상대 습도에서 3분, 또는 100℉(38℃)에서 10분이다. 경화 조건은 아래 표 2에 표시되는 바와 같이 250℉(121℃)에서 120초간, 또는 300℉(149℃)에서 100초간이다. 기판은 콘티넨탈 스트럭츄럴 플라스틱스(Continental Structural Plastics; CSP) 850W SMC 또는 B1R748 SMC이다. 결과를 표 2에 기재되어 있는 바와 같다.
쐐기 박리 접착력 결과, 하중(파운드, (N)) 및 % 섬유 인열
사용 가능 시간/경화 조건 기판
850W SMC B1R478 SMC
22℃/50% RH에서 3분; 121℃/120초 17파운드(75.6N), 75% 섬유 인열 17파운드(75.6N), 45% 섬유 인열
32℃/70% RH에서 3분; 121℃/120초 18파운드(80N), 85% 섬유 인열 16파운드(71.2N), 80% 섬유 인열
22℃/50% RH에서 3분; 149℃/100초 14파운드(62.3N), 40% 섬유 인열 15파운드(66.7N), 75% 섬유 인열
38℃에서 10분; 121℃/120초 16파운드(71.2N), 75% 섬유 인열 22파운드(97.9N), 100% 섬유 인열
38℃에서 10분; 149℃/100초 18파운드(80N), 60% 섬유 인열 33파운드(146.8N), 100% 섬유 인열
이들 결과는 본 발명의 접착제를 사용하여 우수한 접합 강도 및 목적하는 파괴 방식(높은 섬유 인열)을 수득함을 나타낸다.
동일한 접착제를 사용하여 랩(lap) 전단 시험을 수행한다. 2개의 1"×3" 시험 쿠폰(1인치의 접합 랩을 가짐)으로부터 랩 전단 샘플을 제조한다. 접착제의 ¼ 내지 ½인치 비드를 사용하여 약 30밀(0.75mm) 두께의 접착제 층을 제공한다. 접착제를 혼합하고, 쐐기 박리 시험에 대해 기재된 것과 동일한 일반적인 방식으로 도포한다. 사용 가능 시간은 아래 표 3에 표시되는 바와 같이 72℉(22℃) 및 50% 상대 습도에서 3분, 90℉(32℃) 및 70% 상대 습도에서 3분, 또는 100℉(38℃)에서 10분이다. 경화 조건은 아래 표 3에 기재되는 바와 같이 250℉(121℃)에서 120초간 또는 300℉(149℃)에서 100초간이다. 기판은 CSP 850W SMC 또는 CSP B1R748 SMC이다. 결과는 표 3에 표시되는 바와 같다.
랩 전단 접착력 결과, 하중(파운드/제곱인치, (MPa)) 및 % 섬유 인열
사용 가능 시간/경화 조건 기판
850W SMC B1R478 SMC
22℃/50% RH에서 3분; 121℃/120초 521psi(3.6MPa), 100% 섬유 인열 663psi(4.6MPa), 100% 섬유 인열
32℃/70% RH에서 3분; 121℃/120초 649psi(4.5MPa), 100% 섬유 인열 729psi(5.0MPa), 100% 섬유 인열
22℃/50% RH에서 3분; 149℃/120초 659psi(4.6MPa), 100% 섬유 인열 548psi(3.8MPa), 100% 섬유 인열
32℃/70% RH에서 3분; 149℃/120초 643psi(4.5MPa), 100% 섬유 인열 426psi(2.9MPa), 45% 섬유 인열
이들 결과는 다시 우수한 접합 강도 및 목적하는 파괴 방식(높은 섬유 인열)을 나타낸다.
90℉(32℃)/70% 상대 습도에서 3분의 사용 가능 시간을 갖도록 제조하고 300℉(149℃)에서 100초간 경화시킨 다음 300℉(149℃)에서 30분 또는 60분간 후-소성시킨 샘플 상에서 실온에서 추가적인 랩 전단 시험을 수행한다. 30분동안 후 소성시킨 샘플의 평균 강도는 665psi(4.6MPa)이다(100% 섬유 인열). 60분동안 후 소성시킨 샘플의 평균 강도는 657psi(4.6MPa)이다(또 다시 100% 섬유 인열).
90℉(32℃)/70% 상대 습도에서 3분의 사용 가능 시간을 갖도록 제조하고 300℉(149℃)에서 100초동안 경화시킨 후 300℉(149℃)에서 30분간 후-소성시킨 샘플 상에서 250℉(121℃)에서 또 다른 랩 전단 시험을 수행한다. 30분동안 후 소성시킨 샘플의 평균 강도는 275psi(1.9MPa)이고, 섬유 인열은 80 내지 100%이다.
후-소성 후, 접착제의 색상에는 큰 변화가 보이지 않는다.
실시예 3
수지 성분: 작용화도 2.7의 중합체성 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 PAPI® 27) 24.69부 및 카보다이이미드-개질된 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 아이소네이트® 143L) 21.37부를 진공하에서 가열한다. 하소된 점토 32.77부 및 건식 실리카 0.48부를 분자량 2000의 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올 15.2부에 첨가하고 혼합한다. 일정한 아이소사이아네이트 함량이 수득될 때까지 혼합물을 이 온도에서 유지한다. 이어, 생성된 준-예비중합체를 실온으로 냉각시킨다.
이어, 생성된 혼합물 96.5부를 1,6-헥세인 다이아이소사이아네이트 3.5부, 및 다이아이소노닐 프탈레이트 100부 중으로 혼합된 다이뷰틸틴 다이머캅타이드 촉매(폼레즈® UL-6) 30부의 블렌드 1.0부와 블렌딩한다. 생성된 수지 성분은 299의 아이소사이아네이트 당량을 갖는다. 이를 플라스틱 카트리지에 넣는다.
경화제 성분: 실시예 1에 기재된 보라놀® 4701 폴리올 49부, 실시예 1에 기재된 보라놀® 360 폴리올 3부, 프로필렌 글라이콜 8부 및 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 제품인 안카민 2049) 1.5부를 혼합물로 만든다.
이어, 생성된 혼합물 82.65부를 프로필렌 글라이콜 1.85부, 폴리프로폭실화된 다이뷰틸 피로인산(앨버말 코포레이션 제품인 안티블레이즈 82) 4.5부, 보라놀 4701 폴리올중 페놀 차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔(폴리캣® SA-1 촉매)의 25/75(중량 기준) 블렌드 2부, 산화칼슘 1.5부, Byk 067A 소포제 0.5부, 이산화티탄 페이스트 4.9부 및 추가적인 보라놀® 4701 폴리올 2.1부와 추가로 블렌딩한다. 혼합물을 플라스틱 카트리지에 삽입한다. 생성된 경화제 성분은 342의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량을 갖는다.
실시예 1에 기재된 일반적인 방식으로 쐐기-박리 시험을 수행한다. 사용 가능 시간은 아래 표 4에 표시되는 바와 같이 72℉(22℃) 및 50% 상대 습도에서 3분, 90℉(32℃) 및 70% 상대 습도에서 3분, 또는 100℉(38℃)에서 10분이다. 경화 조건은 아래 표 4에 표시되는 바와 같이 250℉(121℃)에서 120초간, 또는 300℉(149℃)에서 100초간이다. 기판은 마그나 850W SMC 또는 B1R748 SMC이다. 결과는 표 4에 기재되어 있는 바와 같다.
쐐기 박리 접착력 결과, 하중(파운드) 및 % 섬유 인열
사용 가능 시간/경화 조건 기판
850W SMC B1R478 SMC
70℉(22℃)/50% RH에서 3분; 250℉(121℃)/120초 21파운드(93.4N), 100% 섬유 인열 21파운드(93.4N), 90% 섬유 인열
90℉(32℃)/70% RH에서 3분; 250℉(121℃)/120초 18파운드(80N), 85% 섬유 인열 25파운드(111.2N), 75% 섬유 인열
70℉(22℃)/50% RH에서 3분; 300℉(149℃)/100초 19파운드(84.5N), 95% 섬유 인열 27파운드(120.1N), 80% 섬유 인열
100℉(38℃)에서 10분; 250℉(121℃)/120초 20파운드(89N), 100% 섬유 인열 21파운드(93.4N), 100% 섬유 인열
100℉(38℃)에서 10분; 300℉(149℃)/100초 22파운드(97.9N), 100% 섬유 인열 21파운드(93.4N), 100% 섬유 인열
이들 결과는 본 발명의 접착제를 사용하여 우수한 접합 강도 및 목적하는 파괴 방식(높은 섬유 인열)을 수득함을 나타낸다.
동일한 접착제를 사용하여 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 랩 전단 시험을 수행한다. 사용 가능 시간은 아래 표 5에 표시되는 바와 같이 72℉(22℃) 및 50% 상대 습도에서 3분, 90℉(32℃) 및 70% 상대 습도에서 3분, 또는 100℉(38℃)에서 10분이다. 경화 조건은 아래 표 5에 기재되는 바와 같이 250℉(121℃)에서 120초간 또는 300℉(149℃)에서 100초간이다. 기판은 마그나 850W SMC 또는 마그나 B1R748 SMC이다. 결과는 표 5에 표시되는 바와 같다.
중접 전단 접착력 결과, 하중(파운드/제곱인치, (MPa)) 및 % 섬유 인열
사용 가능 시간/경화 조건 기판
850W SMC B1R478 SMC
70℉(22℃)/50% RH에서 3분; 250℉(121℃)/120초 670psi(4.6MPa), 100% 섬유 인열 661psi(4.6MPa), 70% 섬유 인열
90℉(32℃)/70% RH에서 3분; 250℉(121℃)/120초 578psi(4.0MPa), 65% 섬유 인열 562psi(3.9MPa), 50% 섬유 인열
70℉(22℃)/50% RH에서 3분; 300℉(149℃)/120초 726psi(5.0MPa), 100% 섬유 인열 549psi(3.8MPa), 100% 섬유 인열
90℉(32℃)/50% RH에서 3분; 300℉(149℃)/100초 623psi(4.3MPa), 100% 섬유 인열 495psi(3.4MPa), 70% 섬유 인열
이들 결과는 다시 우수한 접합 강도 및 목적하는 파괴 방식(높은 섬유 인열)을 나타낸다.
90℉(32℃)/70% 상대 습도에서 3분의 사용 가능 시간을 갖도록 제조하고 300℉(149℃)에서 100초간 경화시킨 다음 300℉(149℃)에서 30분간 후-소성시킨 샘플 상에서 250℉(121℃)에서 추가적인 랩 전단 시험을 수행한다. 평균 강도는 290psi(2MPa)이고; 섬유 인열은 0 내지 100%이다.
실시예 4
수지 성분: 작용화도 2.7의 중합체성 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 PAPI® 27) 26부 및 카보다이이미드-개질된 MDI(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 아이소네이트® 143L) 22.5부를 진공하에서 가열한다. 하소된 점토 34.55부 및 건식 실리카 0.5부를 첨가하고 혼합한다. 진공 및 90℃의 온도를 유지하면서 분자량 2000의 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올 16부를 첨가하고 혼합한다. 일정한 아이소사이아네이트 함량이 수득될 때까지 혼합물을 이 온도에서 유지한다.
생성된 준-예비중합체를 건식 실리카 0.25부, 및 다이아이소노닐 프탈레이트 100부 중으로 혼합된 다이뷰틸틴 다이머캅타이드 촉매(폼레즈® UL-6) 30부의 블렌드 0.2부와 블렌딩한다. 생성된 수지 성분은 299의 아이소사이아네이트 당량을 갖는다. 이를 플라스틱 카트리지에 넣는다.
경화제 성분: 공중합체 폴리올(폴리(프로필렌 옥사이드) 트라이올중의 스타이렌-아크릴로나이트릴 입자의 40중량% 분산액, 당량 1870의 보라놀® 3943A, 더 다우 케미칼 캄파니) 30부, 실시예 1에 기재된 보라놀® 4701 14부, 실시예 1에 기재된 보라놀® 360 폴리올 3부, 프로필렌 글라이콜 8부, 폴리프로폭실화된 다이뷰틸 피로인산(앨버말 코포레이션 제품인 안티블레이즈 82) 5부, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 제품인 안카민 2049) 1.5부, 하소된 점토 31부, 분자체 5부, 건식 실리카 0.5부 및 보라놀 4701 폴리올중 페놀 차단된 1,5-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데크-5-엔(폴리캣® SA-1 촉매)의 25/75(중량 기준) 블렌드 2부를 블렌딩함으로써 이 경화제를 제조한다. 이 혼합물을 플라스틱 카트리지 내로 삽입한다. 생성된 경화제 성분은 351의 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 당량을 갖는다.
이 접착제 시스템은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 30분의 무점착(tack-free) 시간을 나타낸다. 사용 가능 시간은 동일한 조건하에서 15분이다. 경화된 접착제는 11.2MPa의 인장 강도 및 45%의 신장률을 갖는다. 이전 실시예에 기재된 절차에 따라 측정된 랩 전단 강도는 실온에서 측정할 때 16.1MPa이고, 82℃에서 측정할 때 1.8MPa이다.
2"×6"(2.5×15cm) SMC 기판(323IF/271 및 323IF/9469, 마그나 제품)의 표면에 수지 성분 A와 경화제 B의 혼합물을 도포함으로써 쐐기-박리 접착력 시험을 수행한다. 접합 두께는 30밀(0.75mm)이다. 물질을 각각의 카트리지로부터 1:1의 부피 비로 압출하고 이들을 약 25℃에서 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써, 수지 성분과 경화제를 혼합한다. 혼합물을 도포하기 전에 5분간의 사용 가능 시간동안 유지시킨다. 각각의 경우에 SMC/접착제 어셈블리를 프레스 상에 장착하고 3분동안 300℉(약 149℃)로 즉시 가열하여 접착제를 경화시키고, 275℉(135℃)에서 30분동안 후-소성시킨다. 환경 시험을 위해 동일한 방식으로 추가적인 샘플을 제조한다.
시험하기 전에 샘플을 100℉(38℃) 및 100% RH에서 250시간동안 노화시킴으로써, 습도 컨디셔닝을 수행한다.
시험하기 전에 250시간동안 샘플에 염을 분무함으로써, 염 분무 컨디셔닝을 수행한다.
시험하기 전에 샘플을 물에 침지시킴으로써, 물 침지 컨디셔닝을 수행한다.
샘플을 하기 사이클에 15회 노출시킴으로써 저온 수분 컨디셔닝을 수행한다: ASTM D2247에 따라 24시간동안의 수분 후, -23℃에서 20시간 후, 23℃ 및 50% RH에서 4시간 후, ASTM D2247에 따라 추가로 750시간 동안의 수분 노출.
샘플을 250시간동안 175℉(80℃)로 가열함으로써 열 노화를 수행한다.
샘플을 10회의 사이클에 적용시킴으로써 환경 순환 컨디셔닝을 수행하는데, 이 때 각 사이클은 79℃에서 1일, 100℉(38℃) 및 100% RH에서 1일 및 -29℃에서 1일로 구성된다. 경화되고 후-소성되고 컨디셔닝된 샘플을 시험하여 파괴 방식을 평가한다. 쐐기-박리 시험을 이용하여 3개씩의 샘플 상에서 파괴 방식 평가를 수행한다. 접착 파괴의 % 섬유 인열 방식을 육안으로 평가한다. 결과는 각 조건 세트에 대해 표 6에 보고되는 바와 같다.
컨디셔닝 파괴 방식
습도 100% FT
100% FT
100% FT
염 분무 70% FT
70% FT
80% FT
물 침지 100% FT
100% FT
50% FT
수분 저온 90% FT
100% FT
85% FT
열 노화 100% FT
90% FT
100% FT
환경 순환 80% FT
90% FT
85% FT
이들 결과는 본 발명의 접착제가 다양한 환경 조건에 노출될 때 성능을 잘 발휘함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 수지 성분 A 및 별도로 포장된 경화제 B를 포함하되, 이들 각각이 25℃에서 5,000 내지 50,000cp의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 액체인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템으로서, 이 때
    상기 수지 성분 A가 230 내지 350의 아이소사이아네이트 당량을 갖고, (A-1) 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물 및 (A-2) 하나 이상의 주석(IV) 촉매를 포함하고; 상기 아이소사이아네이트 화합물의 혼합물이 25℃에서 액체이고, 15 내지 23중량%의 평균 아이소사이아네이트 함량을 가지며, 단량체성 폴리아이소사이아네이트 화합물, 및 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 실질적인 이작용성 폴리에터 폴리올을 포함하는 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물과 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트와의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하며;
    상기 경화제 B가 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 250 내지 450의 당량을 갖고, (B-1) 분자 1개당 2 내지 4개의 하이드록실기를 함유하고 3000 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에터 폴리올, (B-2) 분자 1개당 4 내지 8개의 하이드록실기 및 200 내지 1000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올 및 (B-3) 65℃ 이상의 온도에서 열 활성화성인 하나 이상의 차단된 아자(aza) 촉매를 포함하는,
    2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제 B의 당량이 수지 성분 A의 당량의 1.05 내지 1.35배인, 접착제 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체성 폴리아이소사이아네이트 화합물이 중합체성 MDI, 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 접착제 시스템.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체성 폴리아이소사이아네이트 화합물이 하나 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하고, 하나 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트 화합물을 추가로 포함하며,
    상기 수지 성분이 방향족 폴리아이소사이아네이트기 100당량당 10 내지 25당량의 지방족 폴리아이소사이아네이트기를 함유하는, 접착제 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아이소사이아네이트 화합물이 아이소사이아뉴레이트기를 함유하는, 접착제 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비중합체가, 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올과 중합체성 MDI, 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI, 또는 중합체성 MDI와 카보다이이미드- 또는 우레트다이온-개질된 MDI의 혼합물과의 반응 생성물인, 접착제 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석(IV) 촉매가 다이알킬틴머캅토아세테이트 촉매, 다이알킬틴다이머캅타이드 촉매 또는 다이알킬아세탈아세토네이트 틴(tin) 촉매인, 접착제 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 B-1이 하나 이상의 중합체 폴리올을 포함하는, 접착제 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 B가 경화제의 중량에 기초하여, 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 30 내지 1000의 당량 및 분자 1개당 2 내지 3개의 1급 아미노 또는 2급 아미노기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 화합물 0.25 내지 3중량%를 추가로 함유하는, 접착제 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 B가 경화제의 중량에 기초하여, 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 30 내지 1000의 당량 및 분자 1개당 2 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 인-함유 폴리올 1 내지 10중량%를 추가로 함유하는, 접착제 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 B 또는 수지 성분 A가 형광제를 함유하는, 접착제 시스템.
  12. a) 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 2-성분 폴리우레탄 시스템의 수지 성분 A와 경화제 B를, 혼합물이 과량의 아이소사이아네이트기를 함유하도록 하는 혼합비로 함께 혼합하여, 열-경화성 접착제를 제조하고;
    b) 열 경화성 접착제를 기판들 사이의 접합선(bondline)에 도포하고;
    c) 차단된 아자 촉매가 활성화되는 온도 이상의 온도로 열-경화성 접착제를 가열하여, 열-경화성 접착제를 경화시키고 접합선 부위에서 기판들 사이에 접착성 접합을 형성함
    을 포함하는, 한 쌍의 기판을 접합시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 a)에서 상기 수지 성분 A와 경화제 B를 동일 부피로 혼합하고, 상기 수지 성분 A가 경화제 B에 의해 제공되는 아이소사이아네이트-반응성 기 1개당 1.10 내지 1.35개의 아이소사이아네이트기를 제공하는, 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 열-경화성 접착제를 도포하기 전에 기판에 하도제(primer)가 도포되지 않는, 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 온도가 80℃ 이상인, 방법.
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