KR101842529B1 - 폴리우레탄 제조용 폴리올 자가촉매 및 이의 개시제 - Google Patents

폴리우레탄 제조용 폴리올 자가촉매 및 이의 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 폴리올 개시제; 이를 이용하여 제조된 화학식 2의 폴리올을 제공하고, 상기 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 제조용 폴리올 자가촉매, 및 이를 이용한 폴레우레탄 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에 따를 때, 상기 아민계 폴리올은 자가촉매로 반응물로도 작용하는 바 VOC 저감 효과가 있는 폴리우레탄을 제공할 수 있다.

Description

폴리우레탄 제조용 폴리올 자가촉매 및 이의 개시제{polyol autocatalyst for preparing polyurethane and initiator thereof}
본 발명은 폴리우레탄 제조반응에 이용되는 폴리올 자가촉매 및 이의 폴리올 개시제에 관한 것이다.
폴리우레탄(PU)은 우수한 기계적 물성, 단열성, 충격흡수성, 흡음특수성 및 뛰어난 가공성을 가지며, 이로 인해 폴리우레탄이 전체 플라스틱 사용량의 15 ~ 20 %의 양으로 사용되고 있다. 또한, 그 적용분야도 의자 쿠션, 계기판, 방음재, 차양, 문짝, 천장쿠션 등 자동차 내장 및 외장부품에 폭넓게 사용되고 있다. 나아가, 국제 경기가 회복됨에 따라, 부동산과 함께 침체되었던 생활가구 산업의 회복/성장이 예상되어 PU 소재의 용도와 사용량이 증가할 것으로 예측된다.
한편, 통상적인 폴리우레탄의 합성법은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017068329662-pat00001
상기 반응식 1과 같이, 이소시아네이트기(-N＝C＝O)는 쉽게 수산기(-OH)와 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 보다 상세히 설명하면, 디이소시아네이트 화합물에 수산기를 2개 가지는 화합물을 반응시키면 선상고분자(線狀高分子)가 되며, 상기 선상고분자가 폴리우레탄이다. 일반적으로는 디이소시아네이트로서 톨루엔디이소시아네이트를, 2개의 수산기를 가지는 화합물(폴리올)로서 폴리에터나 폴리에스터를 사용한다. 폴리에터를 사용할 경우, 보다 부드러운 폴리우레탄을 제조할 수 있고, 폴리에스터를 사용할 경우, 보다 딱딱한 플라스틱을 제조할 수 있다. 또한 폴리올로서 수산기를 3개 이상 가지는 화합물을 사용할 경우, 제조된 폴리우레탄은 3차원적으로 결합된 형태를 갖는다.
폴리우레탄 합성에서 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응은 필요에 따라서 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 존재 하에 수행된다. 폴리우레탄의 제조에는 다양한 금속계 화합물이나 3차 아민 화합물을 단독으로 또는 병용하여 촉매로 사용하고 있다(대한민국 공개특허 제2001-0041368호)
촉매 중에서는 3차 아민 촉매가 널리 이용되고 있으며, 상기 3차 아민 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸렌-디아민(triethylene-diamine; TEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N,N-다이메틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 한편, 금속계 화합물을 촉매로서 단독으로 사용하면, 생산성, 물성, 성형성 등이 악화되는 동시에, 금속계 촉매 중에는 납, 주석, 수은 등의 중금속을 함유하는 것이 있어, 제품 중에 남은 중금속에 의한 독성 문제나 환경 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 금속계 촉매는 3차 아민 촉매와 병용되는 일이 많고 단독으로 사용되는 경우는 적다.
한편, 상기 3차 아민 촉매는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 발포체 제조 이후, 휘발성 아민이 되어 제품으로부터 서서히 배출된다. 이로 인해, 휘발성 아민의 악취로 인한 두통, 메스꺼움, 구토 유발, 일시적 시야 흐림, 후광현상 등의 현상이 발생하거나, 다른 재료(예를 들어, 표피 염화비닐)의 변색을 야기하는 문제점이 있었다.
이에, 휘발성 3차 아민 촉매의 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 분자 내에 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시기나 1차 및 2차의 아미노기를 지니는 아민 촉매(일반적으로, 반응형 촉매라 지칭됨)를 사용하거나, 3차 아미노기를 분자 내에 지니는 2 작용성의 가교제를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
상술한 바와 같은 반응형 촉매의 사용은 반응형 촉매가 폴리이소시아네이트와 반응한 형태로 폴리우레탄 수지 골격 중에 고정화되므로, 최종 수지 제품의 악취 저감에 유효하다. 그러나, 이들 반응형 촉매는 수지화 반응(폴리올과 이소시아네이트의 반응)에의 활성이 떨어져, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 경화성이 저하된다는 문제가 있었다.
즉, 상기 2 작용성의 가교제를 사용하는 방법은 최종 폴리우레탄 제품의 악취의 저감 및 폴리우레탄 수지 제조 시의 작업 환경 개선에 유효한 방법이지만, 이를 통해 제조된 폴리우레탄의 경도 등의 물성이 불충분한 문제가 있었다.
본 발명자들은 금속화합물과 병용하지 않고 단독으로 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 신규한 폴리올 자가촉매를 발굴하고자 예의 연구노력한 결과, 다수의 2차 아민을 포함하는 폴리올 개시제 화합물 및 이를 이용해 제조된 폴리올 화합물을 개발하였으며, 상기 폴리올 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄은, 기존 3차 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄에 비해 휘발성 유기 화합물(VOC, Volatile organic compounds)의 방출이 매우 적으면서도, 물성이 유사한 수준으로 유지된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는
Figure 112017068329662-pat00003
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00004
이며,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이다.
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017068329662-pat00005
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는
Figure 112017068329662-pat00006
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00007
이고,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이며,
A는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 단랑체로 하는 랜덤, 교차, 또는 블록 공중합체이고,
상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000이다.
본 발명의 제3양태는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00008
[화학식 3]
Figure 112017068329662-pat00009
[화학식 4]
Figure 112017068329662-pat00010
상기 식에서, n, m, p, q, L1, L2 및 Z는 상기에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 제4양태는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물을, 하기 화학식 1의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00011
[화학식 2]
Figure 112017068329662-pat00012
상기 식에서, n, L1, L2, L3 및 L4은 상기에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 제5양태는 제2양태에 따른 화합물을 함유하는, 폴리우레탄 제조용 자가촉매을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제2양태에 따른 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제7양태는 제6양태에 따라 제조된 폴리우레탄을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
폴리우레탄은 이소시아네이트기(－N＝C＝O)와 수산기(－OH)가 결합하여 우레탄 결합을 만들어 형성된다. 이 때, 3차 아민계 화합물 또는 금속계 화합물이 촉매로 사용될 수 있다.
3차 아민계 화합물 촉매는, 폴리우레탄 제품으로부터 휘발성 아민으로서 서서히 배출되어, 예를 들어, 자동차 내장재 등에서는 휘발성 아민에 의한 악취 문제나 다른 재료(예를 들어, 표피 염화비닐)의 변색 문제를 야기한다. 또한, 3차 아민계 촉매는 일반적으로 악취가 강하여, 폴리우레탄 수지 제조 시의 작업 환경이 현저하게 악화된다. 생산 현장에서 이러한 촉매에 단기 노출 시에는 두통, 메스꺼움, 구토 유발, 일시적 시야 흐림, 후광현상 등의 현상이 발생할 수 있고, 장기적으로 노출되었을 때는 심각한 질병까지도 유발될 수 있다.
이러한 아민계 촉매는 물질안전 보건 규정상 인체 유해성 물질로 분류되어 있으며, 작업자나 소비자의 건강에 영향을 줄 수 있다. 3차 아민을 촉매로 하여 제조한 폴리우레탄의 경우에도 3차 아민이 남아있고, 3차 아민의 휘발성이 높아 작업자에게 건강상의 좋지 않은 영향을 준다. 또한 이를 이용하여 제조한 폴리우레탄을 다시 이용한 제품은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하고 있어 얼룩(staining), 연무(fogging), yellowing 냄새 등 품질에 영향을 준다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 아민계 촉매 분자 내에 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 기능기를 지니는 아민 촉매를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 상기 아민 화합물은, 폴리이소시아네이트와 반응한 형태로 폴리우레탄 수지 골격 중에 고정화되므로, 상기 방법은 최종 수지 제품의 악취를 줄일 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 이소시아네이트와의 반응의 활성이 떨어지므로, 폴리우레탄 수지의 경화성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 폴리우레탄의 경도 등의 물성이 불충분한 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리우레탄 제조용 자가촉매로 이용되는 경우 휘발성 유기 화합물의 발생을 저감시킬 수 있는 신규한 아민계 폴리올 화합물을 개발하게 되었다. 본 발명은 이에 기초한 것이다. 또한, 상기 폴리올 자가촉매를 이용하여 제조된 풀리우레탄은 종래의 자가촉매의 문제점이었던 폴리우레탄의 물성 저하가 나타나지 않고, 종래의 3차 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄과 유사한 수준의 물성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 제2양태에 따른 신규한 아민계 폴리올은 질소 원자를 포함하는 피페라진 고리 및 2 이상의 수산기를 포함하고 있는 특징이 있으며, 본 발명의 제1앙태는 이러한 폴리올을 제조하는데 이용될 수 있는 신규한 폴리올 개시제를 제공한다.
본 발명의 제2양태에 따른 폴리올은 종래의 자가촉매(autocatalyst)와 비교하여 분자량이 유사한 수준이나 질소 및 수산기(OH)의 함량이 높아 촉매 효과가 높은 촉매이다. 본 발명의 폴리올은 2개 이상의 기능기인 수산기(-OH)를 가지고 있으며, 자체적으로 반응물로 작용할 수 있음과 동시에 촉매 역할도 하는 자가촉매 폴리올이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00013
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는
Figure 112017068329662-pat00014
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00015
이며,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이다.
상기 n은 3 내지 5의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 n은 4일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 m은 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 m은 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 p 및 q은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 p, q는 각각 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
1)
Figure 112017068329662-pat00016
1,18-디(피페라진-1-일)-7,12-디옥사-3,16-디아자옥타데칸-5,14-디올(1,18-di(piperazin-1-yl)-7,12-dioxa-3,16-diazaoctadecane-5,14-diol)
2)
Figure 112017068329662-pat00017
4-(하이드록시메틸)-1,17-디(피페라진-1-일)-6,11-디옥사-3,15-디아자헵타데칸-13-올(4-(hydroxymethyl)-1,17-di(piperazin-1-yl)-6,11-dioxa-3,15-diazaheptadecan-13-ol)
3)
Figure 112017068329662-pat00018
3-(4-(3-하이드록시-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로폭시)부톡시)-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로판-1-올(3-(4-(3-hydroxy-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propoxy)butoxy)-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propan-1-ol)
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 다수의 2차 아민 질소를 포함하므로 부수적인 교차결합 없이 폴리올 개시제로 작용할 수 있다. 구체적으로, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 개시제 역할을 하는 기능기를 가지므로, 이와 반응하여 신규한 폴리올 화합물이 제조될 수 있으며, 이러한 폴리올은 폴리우레탄 제조용 자가촉매로 이용될 수 있다.
특히, 피페라진을 구성요소로 포함하며, 상기 피페라진은 2차 아민기를 가지며, 반응성이 높기 때문에, 본 발명에 따른 화학식 2의 폴리올의 제조반응에 있어서 촉매 역할을 할 수 있으며, 종래 기술에 비해 낮은 압력에서 폴리올 제조반응이 빠르게 진행할 수 있다.
또한, 단일 반응으로 제조할 수 있고, 다량의 NaOH를 사용할 필요가 없으며, 증류 단계를 거치지 않아 공정상 유리한 효과가 있다. 이에 따라 경제적으로 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 1,000, 구체적으로 400 내지 600일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 하이드록실가(hydroxyl number)가 100 내지 700 mg KOH/g, 구체적으로 250 내지 500 mg KOH/g, 보다 구체적으로 270 내지 400 mg KOH/g일 수 있다. 하드록실가가 100 mg KOH/g 미만인 경우인 경우 생성된 폴리우레탄의 가교가 적어져 폴리우레탄의 기계적 강도가 감소하는 문제가 있고, 700 mg KOH/g을 초과하는 경우 생성된 폴리우레탄의 가교가 많아진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 아민가(amine value)가 300 내지 800 mg KOH/g, 구체적으로 400 내지 700 mg KOH/g, 보다 구체적으로 500 내지 60 mg KOH/g일 수 있다. 아민가가 300 mg KOH/g 미만인 경우 폴리우레탄 제조시 아민이 촉매로서 기능을 못하는 문제가 있다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00019
[화학식 3]
Figure 112017068329662-pat00020
[화학식 4]
Figure 112017068329662-pat00021
상기 화학식 3 및 4에서,
L1 및 L2는
Figure 112017068329662-pat00022
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00023
이며,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이다.
상기 n은 3 내지 5의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 n은 4일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 m은 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 m은 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 p 및 q은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 p, q는 각각 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
화학식 1의 화합물은 화학식 3의 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다. 화학식 3의 화합물은 1,4-비스(옥시란-2-일메톡시)부탄(1,4-bis(oxiran-2-ylmethoxy)butane)일 수 있으며, 화학식 4의 화합물은 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-Aminoethyl)piperazine))일 수 있다.
상기 반응에서, 화학식 3의 화합물은 화학식 4의 화합물 1몰 당량에 대하여 1.0 내지 4.0 몰 당량, 또는 1.5 내지 2.5 몰 당량의 양으로 사용될 수 있다. 이때 반응 용매를 별도로 사용하지 않거나, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 조건은 10 내지 100℃, 또는 70 내지 90℃에서, 1 내지 24 시간, 또는 5 내지 15 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응 온도 시간 및/또는 압력과 같은 조건은 원하는 반응 속도 등을 고려하여 당업자가 상호보완적으로 조합하여 선택할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017068329662-pat00024
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는
Figure 112017068329662-pat00025
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00026
이고,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이며,
A는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 단랑체로 하는 랜덤, 교차, 또는 블록 공중합체이고,
상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000이다.
상기 n은 3 내지 5의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 n은 4일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 m은 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 m은 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 p 및 q은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있고, 일 실시형태에서 p, q는 각각 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 단랑체로 하는 랜덤, 교차, 또는 블록 공중합체의 전체 중량에 대해 에틸렌옥사이드는 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드가 1 중량% 미만이면 폴리올이 hydrophilic 한 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 폴리올이 hydrophobic한 문제가 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000, 구체적으로 2,000 내지 7,000, 보다 구체적으로 2,200 내지 3,000일 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 상기와 같은 중량평균분자량을 가짐으로써 물성이 우수한 폴리우레탄으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 화합물은 하이드록실가(hydroxyl number)가 10 내지 500 mg KOH/g, 구체적으로 30 내지 300 mg KOH/g, 보다 구체적으로 35 내지 100 mg KOH/g일 수 있다. 하드록실가가 10 mg KOH/g 미만인 경우 가교가 적어져 폴리우레탄의 기계적 강도가 감소하는 문제가 있고, 500 mg KOH/g을 초과하는 경우 가교가 많아진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 화합물은 아민가(amine value)가 10 내지 500 mg KOH/g, 구체적으로 30 내지 300 mg KOH/g, 보다 구체적으로 35 내지 100 mg KOH/g일 수 있다. 아민가가 10 mg KOH/g 미만인 경우 촉매기능이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 2개 이상의 기능기인 수산기(-OH)를 가지고 있는 폴리올이므로, 그로 인해 폴리우레탄 제조반응에서 자체적으로 반응물로 작용할 수 있음과 동시에 촉매 역할도 하는 자가촉매로 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리올은 종래의 자가촉매에 비하여, 분자량이 유사한 수준이나 질소 및 수산기(OH)기의 함량이 높아 개시제의 성능과 촉매 효과가 우수한 특징이 있다. 또한, 종래의 자가촉매와 달리, 이를 이용하여 폴리우레탄 제조시 폴리우레탄의 물성 저하가 나타나지 않는다는 특징이 있다. 나아가, 종래의 3차 아민 촉매와 비교시, 제조된 폴리우레탄으로부터 휘발성 유기 화합물의 발생이 현저히 줄어들어 악취 등의 문제가 발생하지 않는다는 특징이 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 폴리올 개시제를 이용하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물을, 화학식 1의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 2의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017068329662-pat00027
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는
Figure 112017068329662-pat00028
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00029
이며,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이다.
[화학식 2]
Figure 112017068329662-pat00030
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는
Figure 112017068329662-pat00031
로서, 서로 같거나 상이하고,
X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
Figure 112017068329662-pat00032
이고,
n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Z는 N 또는 CH이며,
A는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 단랑체로 하는 랜덤, 교차, 또는 블록 공중합체이고,
상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000이다.
상기 방법은 화학식 1의 화합물에 금속수산화물 촉매를 가한 뒤 이를 가열하여 물을 감압 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 금속수산화물은 수산화칼륨일 수 있으며, 이를 가한 뒤 100 내지 120℃까지 가열하는 것일 수 있다.
상기 반응 단계는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물을 3 내지 8시간에 걸쳐 주입하는 것일 수 있다. 상기 반응 단계는 상기 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물의 주입 후 0.5 내지 3시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 반응 온도는 110 내지 140℃일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 방법은 미 반응한 프로필렌옥사이드 단량체 및 에틸렌옥사이드 단량체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 숙성 단계를 거친 결과물을 1시간 이상 진공 상태로 유지시키는 것일 수 있다.
상기 방법은 잔량 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 화합물을 함유하는, 폴리우레탄 제조용 자가촉매를 제공한다.
아민 촉매는 그의 구조에 따라 겔 반응촉매, 표면 경화 촉매(surface cure catalyst), 블로잉 촉매(blowing catalyst) 또는 이소시아네이트 반응성 촉매(isocyanate reactive catalyst)로 구분된다. 본 발명에 따른 자가촉매는 폴리올에 아민 촉매가 결합되어 있는 구조를 가진다. 상술한 바와 같은 구조적 특징으로 인해, 자가촉매는 폴리우레탄 제조시 휘발성 유기 화합물 발생을 저감시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 아민계 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 제조용 아민 촉매는 종래 자가촉매에 비해, 분자량이 유사할 때 N 및 OH의 함량이 높아 촉매로서의 성능이 뛰어나다.
또한, 상기 폴리올 자가촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄의 경우, 종래의 자가촉매와 달리, 물성이 우수하게 유지될 수 있다. 나아가, 종래의 3차 아민 촉매와 비교시, 제조된 폴리우레탄으로부터 휘발성 유기 화합물의 발생이 현저히 줄어들어 악취 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 용어, "자가촉매"란, 상기 화학식 2의 화합물이 반응물로 작용함과 동시에 폴리우레탄 제조반응에 있어서 촉매가 되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 2의 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 화학식 2의 화합물의 하이드록시기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 사이의 우레탄 결합 생성시 촉매역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해, 상기 제조방법은 상기 화학식 2의 폴리올 이외에 아민 촉매를 사용하지 않을 수 있으나, 통상적으로 폴리우레탄 제조시 사용되는 촉매, 예를 들면, 1차, 2차, 3차, 4차 아민 또는 유기금속 촉매 등을 더 첨가할 수 있다.
상기 폴리우레탄은 사용하는 제조 용도에 따라서 특정 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 선택적으로 사용하여 제조할 수 있다.
상기 유기금속 촉매는, 예를 들면, 스타나스 디아세테이트, 스타나스 디옥토에이트, 스타나스 디올레에이트, 스타나스 디라우레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디클로라이드, 디옥틸 주석 디라우레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트 등일 수 있다.
상기 폴리올은 본 발명의 아민계 폴리올 이외에 수산기를 1개 이상 포함하는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 상기 수산기를 1개 이상 포함하는 폴리올은, 구체적으로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물일 수 있으며, 폴리올의 수산기(-OH)와 겔 반응을 일으켜 우레탄 결합을 생성하여 최종적으로 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 폴리올의 하이드록시기(-OH)와 겔 반응을 일으켜 우레탄 결합을 생성하며, 이로 인해 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
본 발명에서 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물은 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 또는 2,2'-이성체; 이들의 혼합물; 이들의 중합체; MDI과 톨루엔-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI)의 혼합물; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트; 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트; 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐; 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐에테르디이소시아네이트; 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔; 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르 등이 있다.
상기 폴리우레탄 제조방법은 제조된 폴리우레탄의 사용 용도에 따라 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 발포제, 물, 가교제, 셀 안정화제(cell stabilizer), 난연제, 사슬 연장제, 에폭시 수지, 충전제, 안료 등일 수 있다.
상기 발포제는, 구체적으로, 물, 염화메틸렌, 아세톤, 염화불화탄소, 수소불화탄소, 수소염화불화탄소, 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 수소불화탄소(HFC)는, 예를 들면, HFC-245fa, HFC-134a, HFC-365 등이 있다. 상기 수소염화불화탄소(HCFC)는, 예를 들면, HCFC-141b, HCFC-22, HCFC-123 등이 있다. 상기 탄화수소는, 예를 들면, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 또는 이의 조합 등이 있다.
상기 발포제 첨가량은 제조하는 폴리우레탄 생성물의 사용 목적, 용도, 폼 강성 및 폼의 밀도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 13.5, 또는 3 내지 4.5 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다.
발포제 용도가 아닌 물의 첨가량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들면, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등일 수 있으며, 상기 가교제의 첨가량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.4, 또는 0.3 내지 1.8 중량부일 수 있다.
상기 셀 안정화제는, 예를 들면, 유기 폴리실록산과 같은 계면활성제일 수 있다. 상기 셀 안정화제의 첨가량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.6, 또는 0.3 내지 1.2 중량부일 수 있다.
상기 난연제는, 예를 들면, 할로겐화 화합물 및 비할로겐화 화합물 등이 있다. 상기 할로겐화 화합물은, 예를 들면, 트리클로로프로필포스페이트(TCPP)가 있다. 상기 비할로겐화 화합물은, 예를 들면, 트리에틸포스페이트 에스테르(TEP) 및 DMMP(dimethyl methylphosphonate)가 있다. 상기 난연제의 첨가량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 0 내지 40 중량부, 0 내지 30 중량부, 또는 0 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 사슬 연장제는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 부탄 디올 등과 같은 디올류의 사슬 연장제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 폴리우레탄의 제조방법은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 용매에 용해시키고 교반한 후, 적절한 용기 또는 몰드에 주입해서 발포 성형할 수 있다. 상기 교반은 통상적인 교반기를 사용할 수 있고, 발포 성형은 폴리우레탄 발포기를 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포기는, 예를 들어, 고압, 저압 또는 스프레이식의 기기가 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄은, 예를 들어, 발포제를 사용하지 않는 엘라스토머나, 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체 등으로 성형될 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 발포체 형태일 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포체로는, 예를 들어, 연질 폴리우레탄 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 경질 폴리우레탄 발포체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 자동차 내장재로서 이용할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체의 카 시트, 반경질 폴리우레탄 발포체의 계기판이나 핸들, 및 경질 폴리우레탄 발포체를 이용한 단열재료일 수 있다.
상기 연질 폴리우레탄 발포체는 오픈 셀 구조를 지니고 높은 통기성을 나타내며 가역 변형이 가능하다.
상기 반경질 폴리우레탄 발포체는 발포체 밀도 및 압축 강도가 연질 폴리우레탄 발포체보다 높지만, 연질 폴리우레탄 발포체와 마찬가지로 오픈 셀 구조를 지니고, 높은 통기성을 나타내며 가역 변형이 가능하다.
상기 경질 폴리우레탄 발포체는 고도로 가교되고 폐쇄된(closed) 셀 구조를 지니고 가역 변형이 불가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 밀도가 10 내지 100 ㎏/㎡, 구체적으로 20 내지 40 ㎏/㎡일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄은 압축강도가 1 내지 50 kg/314cm3, 구체적으로 15 내지 30 kg/314cm3일 수 있고, 인열강도가 0.5 내지 1 Kg/cm, 구체적으로 0.7 내지 0.8 Kg/cm일 수 있으며, 인장강도가 0.6 내지 1.5 Kg/cm2, 구체적으로 0.9 내지 1.0 Kg/cm2일 수 있다. 상기 폴리우레탄은 신장률은 90 내지 150%, 구체적으로 100 내지 120%일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 아민 방출량이 1500 μg/m3 이하일 수 있고, 구체적으로 500 내지 1500 μg/m3, 보다 구체적으로 700 내지 900 μg/m3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 폴리우레탄은, 종래 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄과 유사한 수준의 밀도, 압축강도, 인열강도, 인장강도, 신장률을 나타내면서도, 아민 배출량이 현저히 줄어들었음을 확인하였다(표 3).
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 폴리올 개시제로 이용될 수 있으며, 이를 이용하여 화학식 2의 폴리올이 제조될 수 있다. 화학식 2의 폴리올은 폴리우레탄 제조용 자가촉매로 이용될 수 있으며, 이 경우 별도의 아민 촉매 없이 단독으로 이용되어 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
상술된 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은, 종래의 3차 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄에 비해 휘발성 유기 화합물의 발생이 현저히 줄어들면서 경도 등의 물성이 유사하게 유지될 수 있다.
또한, 상술된 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은, 종래의 자가촉매에 의해 제조된 폴리우레탄과 달리 물성 저하가 나타나지 않아 물성이 우수하게 나타나는 것일 수 있다.
본 발명은 화학식 1과 같은 폴리올 개시제를 제공함으로써, 이를 이용하여 폴리올 제조시에 보다 우수한 반응성을 제공할 수 있다.
이에 의해 제조된 폴리올은 자가촉매로서, 아민기와 폴리올 구조를 가져 폴리우레탄 제조시 반응물로 작용함과 동시에 촉매 역할도 수행할 수 있어, 별도의 아민 촉매 없이 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한, 이에 의해 제조된 폴리우레탄은, 종래의 3차 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄보다 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생이 적어 악취, 변색 등을 최소화 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리올 자가촉매에 의해 제조된 폴리우레탄은 종래의 3차 아민 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄과 유사한 물성을 유지할 수 있어, 종래의 자가촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄에 비해 물성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 폴리올 개시제의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 폴리올 개시제의 ESI-MS 결과이다.
이하 본 발명을 하기 예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리올 개시제의 합성
1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-Aminoethyl)piperazine))(25.84g, 0.2몰)에 1,4-비스(옥시란-2-일메톡시)부탄(1,4-bis(oxiran-2-ylmethoxy)butane)(20.225g, 0.1몰)을 80℃에서 1시간 동안 드롭핑(dropping)하고 24시간 동안 교반하였다. 이후 10 torr, 100℃에서 10시간 잔류물을 제거하여 최종적으로 1,18-디(피페라진-1-일)-7,12-디옥사-3,16-디아자옥타데칸-5,14-디올(1,18-di(piperazin-1-yl)-7,12-dioxa-3,16-diazaoctadecane-5,14-diol); 4-(하이드록시메틸)-1,17-디(피페라진-1-일)-6,11-디옥사-3,15-디아자헵타데칸-13-올(4-(hydroxymethyl)-1,17-di(piperazin-1-yl)-6,11-dioxa-3,15-diazaheptadecan-13-ol); 및 3-(4-(3-하이드록시-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로폭시)부톡시)-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로판-1-올(3-(4-(3-hydroxy-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propoxy)butoxy)-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propan-1-ol)의 폴리올 개시제(43.7g, 95% 수율)를 제조하였다.
실시예 2. 신규한 폴리올의 합성
2L 고압반응기에 실시예 1에서 제조된 화합물 70g과 48% 수산화칼륨(KOH) 7g를 부가한 후 온도를 112℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 교반하면서 진공펌프로 미량의 물을 감압 제거하였다. 진공 상태에서 프로필렌옥사이드 단량체(PO) 및 에틸렌옥사이드(EO)의 혼합물 930.1g을 5시간 동안 반응기에 주입하고, 주입완료 후 미반응된 산화프로필렌의 반응을 숙성하기 위해 반응기의 반응 온도를 125℃까지 승온하면서 1시간 동안 숙성하였다. 반응 종결 후 반응기 내에 미 반응한 프로필렌 옥사이드 단량체를 제거하기 위해 30분간 112℃에서 진공 상태로 유지하였다. 잔량 촉매인 수산화칼륨을 제거하기 위해 반응기에 50g의 마그네졸과 5g의 필터제를 각각 넣은 후 1시간 동안 교반한 후 압력 필터로 통과하여 촉매를 제거한 후 1kg의 폴리올을 얻었다.
비교예 1 내지 3. 폴리올의 합성
실시예 1에서 제조된 화합물 대신 상용촉매인 글리세린 70g(비교예 1), 다이에탄올아민(DEA) 70g(비교예 2), N-하이드로-N'-메틸피페라진(N-Hydroethyl-N'-methylpiperazine, TOTOCAT-HP) 70g(비교예 3)을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실험예 1. 실시예 1에서 제조된 3차 아민계 폴리올 분석
1-1. 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 폴리올 개시제의 중량평균분자량 및 분자식을 LC/MS 분광기(제조사: Thermo finnigan LCQ decaplus)를 사용하여 결정하였고, 핵자기공명스펙트럼(NMR)(400MHz FT-NMR Spectrometer(Varian, 400-MR))을 사용하여 상기 실시예 1의 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼 그래프는 도 1에 나타내었으며, ESI-MS 결과 도 2에 나타내었고 다음과 같다.
1H NMR: (CDCl3): 1.58(s, 4H) 2.2-2.85(bm, 28H), 3.3-3.7(bm, 8H), 3.8(sextet, 2H)
MS (ESI) m/e: calcd for C22H48N6O4(M+):460.4,found(M+H)+:461.4
1-2. 하이드록실가 (hydroxyl number) 분석
실시예 1에서 제조된 폴리올 개시제의 하이드록실가를 측정하였다.
무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961)에 따라, 200 ㎖ 삼각 플라스크에 실시예 1의 아민계 폴리올과 무수초산-피리딘 혼합액(8:2 부피비) 5 ㎖을 넣고 30℃로 30분 진탕하는 것을 1회로, 3회 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조(oil bath)에서 90 분 동안 반응시켰다. 이후 증류수 1 ㎖를 첨가하고 상술한 바와 같이 5회 진탕한 후 10 분 동안 유욕조에 방치하였다. 이후 유욕조에서 꺼내 상온에서 10 분 동안 방치한 후 아세톤 10 ㎖로 냉각기 내벽을 세척한 다음 상술한 바와 같이 5회 진탕하였다. 이후 페놀프탈레인 지시약 4 방울을 첨가하고 0.5 N KOH 표준용액으로 적정하였다. 하이드록실가는 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
하이드록실가 = [(B - A) × F × 28.05 / S] + 산가
상기 수학식 1에서, B는 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH 함량(㎖)이고,
A는 상기 실험에서 필요한 0.5N KOH 양(㎖)이며,
F는 상기 실험에 사용한 샘플의 산가이고,
S는 상기 실험에 사용한 실시예 1의 화합물의 양(㎖)이다.
계산결과, 실시예 1의 폴리올 개시제의 하이드록실가는 290 mg KOH/g로 나타났다.
1-3. 아민가 (amine value) 측정
실시예 1에서 제조된 폴리올 개시제의 아민가를 측정하였다.
실시예 1의 화합물을 메탄올에 녹인 후 브로모크레졸레드를 지시약으로 사용하고 염산 표준용액으로 적정하여 폴리올 개시제의 분자량을 1g당량으로 표시한 Eg/g 단위로 아민가를 측정하였다.
측정결과, 실시예 1의 폴리올 개시제의 아민가는 545 mg KOH/g로 나타났다.
실험예 2. 실시예 2 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 폴리올의 분석
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수산기가(OHV, hydroxyl number), 중량평균분자량(Mw), 에틸렌옥사이드 단량체 함량(EO 함량/ (EO 함량 + PO 함량)) 및 아민가(amine value)를 측정하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
OHV(mgKOH/g) 40 55 38 20
Mw 2600 2010 2000 2200
EO/ (EO + PO)
(중량%)		 8.6 8.5 8.4 8.5
아민가(mgKOH/g) 42 - 15 29
실험예 3. 폴리우레탄의 합성
실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 폴리올과 T-9 촉매, A-1 촉매, 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride), 이소시아네이트(isocyanate), 물을 온도 25℃에서 부가하여 혼합한 후 폴리이소시아네이트와 7000 rpm이상의 고속으로 7초간 혼합한 후 30 * 30 * 10 cm의 사각틀에 부어 프리라이스(free rise)로 폼 발포하여 폴리우레탄 폼을 합성하였다.
합성시 사용된 각 물질들의 함량을 폴리올 100 중량부에 대하여 하기 표 2에 나타내었다.
폴리우레탄 1 폴리우레탄 2 폴리우레탄 3 폴리우레탄 4
폴리올 실시예 2 비교예1 비교예2 비교예3
H2O 3.7 3.7 3.7 3.7
T-9 촉매) 0.26 0.26 0.26 0.26
A-1 촉매) - 0.1 - -
BG-2370(실리콘오일) 1.2 1.2 1.2 1.2
메티렌클로라이드(Methylene chloride) 5 5 5 5
아이소시아네이트(isocyanate) 115 115 115 115
제조된 폴리우레탄 1 내지 4의 각 밀도, 압축강도(ILD 25%), 인열강도, 인장강도, 신장률 및 아민 배출량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
아민 방출량의 경우, 시험규격(VDA-278)에 따라 소재 및 원료를 석영 튜브에 넣어 분석 튜브를 제작하고, 열탈착기에 흡착관을 장착하고 열탈착을 통해 GC/MSD로 성분을 분석하였다.
폴리우레탄 1 폴리우레탄 2 폴리우레탄 3 폴리우레탄 4
밀도 (Kg/m3) 28 27 16 15
압축강도 (Kg/314cm3) 22 21 17 15
인열강도 (Kg/cm) 0.76 0.73 0.6 0.5
인장강도 (Kg/cm2) 0.96 0.94 0.7 0.7
신장률 (%) 114 110 88 91
아민 방출량
(μg/m3)		 880 3300 2900 2800
표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 1은, 종래 아민 촉매, 즉 비교예 1 내지 3의 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄 2 내지 4에 비해, 밀도, 압축강도, 인열강도, 인장강도 및 신장률 측면에서 유사하거나 보다 우수한 수준으로 나타났다. 또한, 폴리우레탄 1은 폴리우레탄 2 내지 4에 비해 현저히 낮은 아민 배출량을 나타내고 있어 종래 아민 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄보다 친환경적임을 확인할 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017068329662-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는
    Figure 112017068329662-pat00034
    로서, 서로 같거나 상이하고,
    X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
    Figure 112017068329662-pat00035
    이며,
    n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    Z는 N 또는 CH이다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실가(hydroxyl number)가 100 내지 700 mg KOH/g이거나, 아민가(amine value)가 300 내지 800 mg KOH/g인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것인, 화합물:
    1) 1,18-디(피페라진-1-일)-7,12-디옥사-3,16-디아자옥타데칸-5,14-디올(1,18-di(piperazin-1-yl)-7,12-dioxa-3,16-diazaoctadecane-5,14-diol);
    2) 4-(하이드록시메틸)-1,17-디(피페라진-1-일)-6,11-디옥사-3,15-디아자헵타데칸-13-올(4-(hydroxymethyl)-1,17-di(piperazin-1-yl)-6,11-dioxa-3,15-diazaheptadecan-13-ol); 및
    3) 3-(4-(3-하이드록시-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로폭시)부톡시)-2-(2-(피페라진-1-일)에틸아미노)프로판-1-올(3-(4-(3-hydroxy-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propoxy)butoxy)-2-(2-(piperazin-1-yl)ethylamino)propan-1-ol).
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017068329662-pat00036

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는
    Figure 112017068329662-pat00037
    로서, 서로 같거나 상이하고,
    X와 Y 중 하나는 OH이고, 다른 하나는
    Figure 112017068329662-pat00038
    이고,
    n, m, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    Z는 N 또는 CH이며,
    A는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 단랑체로 하는 랜덤, 교차, 또는 블록 공중합체이고,
    상기 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000이다.
  5. 제4항에 있어서, 하이드록실가(hydroxyl number)가 10 내지 500 mg KOH/g인, 화합물.
  6. 제4항에 있어서, 아민가가 10 내지 500 mg KOH/g인, 화합물.
  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017068329662-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112017068329662-pat00040

    [화학식 4]
    Figure 112017068329662-pat00041

    상기 식에서, n, m, p, q, L1, L2 및 Z는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  8. 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 혼합물을, 하기 화학식 1의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018010151135-pat00042

    [화학식 2]
    Figure 112018010151135-pat00043

    상기 식에서, n, L1, L2, L3 및 L4은 제1항 및 제4항에서 정의된 것과 같다.
  9. 제4항의 화합물을 함유하는, 폴리우레탄 제조용 자가촉매.
  10. 제4항의 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 따라 제조된 폴리우레탄.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 아민 방출량이 1500 μg/m3 이하인 것인, 폴리우레탄.
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CN112175163A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用

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