CN1216089C - 制备聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备了抗压强度、尺寸稳定性、阻燃性和粘合性优异的刚性泡沫体。解决方法：制备聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括使具有至少两个官能度的活性氢化合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂存在下反应，该发泡剂只含水或含有水与低沸点化合物的混合物，其中(1)聚异氰酸酯化合物是由聚合的MDI与占其重量5-30%的一种羟基值至多为100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应得到的一种预聚物，(2)该聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数目按摩尔计至少是活性氢化合物和水中的活性氢原子数目的1.5倍。

Description

制备聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法
本发明涉及制备由聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯构成的刚性泡沫体的方法。
对于改进刚性聚氨酯泡沫体的阻燃性的要求日益增加。解决此问题的一种方法是使用过量的异氰酸酯，以便形成含有大量异氰脲酸酯化合物的刚性泡沫体。然而，随着异氰脲酸酯化合物数量的增加，形成的泡沫体变得比通常的聚氨酯泡沫更脆，而且当用来制造具有例如铁板之类表面材料的复合材料时，该泡沫体遇到与表面材料粘合性差的问题。
为解决此问题而采取的常规方法包括提高反应温度；减少混合的多元醇中的水含量并增加由低沸点化合物构成的发泡剂含量；增加用于产生异氰脲酸酯的催化剂；或使用具有较高分子量的多元醇。但是，由于诸如对泡沫体要求的其它物理性质和制备泡沫体的条件的限制，存在不能得到令人满意的粘合性的问题，尤其是在主要用例如聚酯多元醇作为活性氢化合物的情形。
通常使用羟基值至少为150mg KOH/g特别是至少为250mg KOH/g的多元醇制备具有高抗压强度和优异的尺寸稳定性的刚性泡沫体。当使用大量的羟基值至多为100mg KOH/g的多元醇以便得到具有优良的绝热性能和高闭孔率的刚性泡沫体时，存在尺寸稳定性差和高收缩率等问题。另一方面，可以使用大量的低羟基值的多元醇以得到低闭孔率或高密度的泡沫体，而不存在任何尺寸稳定性问题，但绝热性能变差。再者，当部分使用具有至多100mg KOH/g的羟基值的高分子量多元醇以便改进粘结强度时，它们会由于和用于一般刚性泡沫体的多元醇的相容性差而发生分离。
本发明的一个目的是制备在抗压强度、尺寸稳定性、阻燃性和粘合性方面性能优异的刚性泡沫体。
作为为实现此目标而进行的广泛研究的结果，本发明人发现，使具有至多100mg KOH/g羟基值的聚酯和/或聚醚多元醇预先与聚合的MDI反应形成预聚物，然后使该预聚物与配制好的多元醇反应，可得到在抗压强度、尺寸稳定性和阻燃性方面性能优异的刚性泡沫体，而且当预聚物中的多元醇数量至少为5％重量时，泡沫体和表面材料之间的粘合强度提高，由此完成了本发明。粘合强度随预聚物内多元醇重量的增加而提高，但在预聚物中不宜使用30％重量或更多的多元醇，因为粘合强度增加很少，而且出现尺寸稳定性差和收缩率高等问题。
本发明涉及一种制备聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，该方法包括使有至少两个官能度的活性氢化合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂存在下反应，发泡剂中只含水或含有水与低沸点化合物的混合物，其中：
(1)该聚异氰酸酯化合物是一种预聚物，由聚合的MDI和占该MDI重量5-30％的一种羟基值至多为100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应得到；和
(2)聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基数目按摩尔计至少是活性氢化合物和水中的活性氢原子的数目的1.5倍。
本发明中使用的聚异氰酸酯化合物是由聚合的MDI与羟基值至多为100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应得到的预聚物。该聚合的MDI一般是二苯甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的混合物。聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的含量一般为28-33％重量，特别是30-32％重量。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羟基值可以是例如至多100mg KOH/g，特别是23-80mg KOH/g。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的数量为聚合的MDI重量的5-30％，特别是5-20％。
构成该预聚物的聚醚多元醇包括含羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；以及含有加合到含氨基化合物(如二氨基甲苯)中的烯化氧(如环氧乙烷或环氧丙烷)的含羟基化合物。
构成该预聚物的聚酯多元醇包括使用选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的至少一种化合物，与至少一种含至少两个羧基的化合物，例如丙二酸、马来酸、丁二酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和聚羧酸，按照已知方法制得的聚酯多元醇。另外，通过高分子量的聚亚烷基对苯二甲酸酯聚合物与低分子量的二醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷)之间的酯交换反应得到的聚酯多元醇也是有效的。
与聚异氰酸酯化合物反应的具有至少两个官能度的活性氢化合物的实例包括：含羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；含氨基和羟基化合物，例如三乙醇胺和二乙醇胺；含氨基化合物，例如乙二胺和二氨基甲苯；以及分子中有至少两个羟基的聚醚多元醇，该分子有一个加合到例如由酚或其衍生物、烷醇胺和甲醛反应形成的曼尼希碱化合物中的烯化氧部分，例如环氧乙烷或环氧丙烷。
另外，活性氢化合物的实例包括使用选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的至少一种化合物与至少一种含至少两个羧基的化合物(例如丙二酸、马来酸、丁二酸、己二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和聚羧酸)按照已知方法制备的聚酯多元醇。再者，通过高分子量的聚亚烷基对苯二甲酸酯聚合物和低分子量的二元醇(例如，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷)之间的酯交换反应制备的聚酯多元醇也是有效的。
在本发明方法中，使用在尿烷化学中已知的一种对于转化成异氰酸脲酯有效的催化剂和一种对于转化成尿烷有效的催化剂，以便以超过活性氢原子(即，对异氰酸酯有反应活性的氢原子)的用量使用异氰酸酯基团，从而形成异氰脲酸酯化合物。对于转化成异氰脲酸酯有效的催化剂包括例如：有机金属化合物，如乙酸钾和辛酸钾；季铵盐，如DABCO TMR；以及三嗪化合物，例如POLYCAT 41。对于转化成尿烷有效的催化剂包括例如叔胺，如N，N-二甲基环己胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，二(N，N-二甲基氨乙基)醚和五甲基二亚乙基三胺；以及有机金属化合物，例如二月桂酸二丁锡和辛酸铅。
单独用水或者使用水与低沸点化合物的组合作为发泡剂。低沸点化合物包括烃类，例如丁烷、戊烷和己烷的异构物；以及含氟低沸点化合物，例如HFC-245，HFC-365和HFC-134a，它们可以单独使用或组合使用。
可以任意使用诸如表面活性剂(泡沫调节剂)之类的添加剂，例如硅基稳泡剂和阻燃剂等作为助剂。
在根据本发明制备的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的物理性质之中，优选闭孔率至少为70％，密度至多为70kg/m3。
利用本发明得到的含大量异氰脲酸酯的刚性泡沫体在与表面材料(例如铁板)的粘合方面性能优异，可作为绝热板用于建筑材料等。
实施例
下面参照实施例和对照实施例更详细地说明本发明。
按照以下测定方法评价物理性能。
抗压强度
抗压强度按照JIS A 9511(测定泡沫塑料绝热材料的方法)测定。
弯曲强度
弯曲强度按照JIS A 9511(测定泡沫塑料绝热材料的方法)测定。
粘合强度
将宽10cm、长15cm的铁板放在宽40cm、长60cm、厚4.5cm的模具的上或下表面，将反应液体倒入模具中，然后放置一天，测定沿纵向移动铁板所需的强度。所需的最低强度即粘合强度。
闭孔比率
闭孔比率按照ASTM D 2856(方法B)测定。
导热系数
导热系数按照JIS A 9511(测定泡沫塑料绝热材料的方法)测定。
可燃性
切下厚25mm的泡沫体并按照JISA 1321测定其可燃性(烟雾浓度，温度一时间面积和余焰)。
实施例1至3
使100份重量的聚合的MDI(Sumidur 44V20，NCO％：31.5，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)，8份重量羟基值56mgKOH/g并有环氧乙烷和环氧丙烷加合到甘油中的聚醚多元醇，和8份重量由邻苯二甲酸酐和乙二醇形成的羟基值为56mg KOH/g的聚酯多元醇在80℃下反应2小时，以制备异氰酸酯基含量为26％的聚合的MDI预聚物(预聚物A)，用它作为异氰酸酯组分。
作为多元醇组分，使用列在表A的多元醇、阻燃剂(磷酸三(β-氯)丙酯(TCPP))、稳泡剂、催化剂和发泡剂的混合物。作为多元醇，在实施例1和2中使用由邻苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇制备的羟基值为250mg KOH/g的聚酯多元醇(多元醇A)，在实施例3中使用由邻苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇制备的羟基值为200mg KOH/g的聚酯多元醇(多元醇B)。
使用Nippon Unicar Co.Ltd.制造的硅表面活性剂L-5420作为表面活性剂。
作为催化剂，使用N，N-二甲基环己胺(催化剂1)和由25份重量乙酸钾与75份重量二乙二醇组成的溶液(催化剂2)。
作为发泡剂，在实施例1中使用环戊烷和水的组合；实施例2中使用HFC-365mfc(五氟丁烷)和水的组合；在实施例3中只用水。
将这些组分混合，使得异氰酸酯组分中的异氰酸酯基的数目按摩尔计是作为多元醇组分的多元醇和水中的活性氢原子的至少1.5倍。此比率在表A中用异氰酸酯指数[(异氰酸酯基数目/活性氢数目)×100]表示。
异氰酸酯组分和多元醇组分在搅拌器(旋转数：4500rpm)中搅拌混合8-10秒钟，加入到预先加热到55℃的铝模具(尺寸：长600mm，宽400mm，厚45mm)中，该模具有一个着色的钢板作为模具的下模的表面材料，随后立即用一个也附有同样的着色钢板的上模覆盖，并使其中的混合物发泡。5分钟后，将该混合物脱模，得到以刚性异氰脲酸酯作为核心层的模制的夹心板。
对模制的夹心板的各种物理性质进行评价。结果列在表A。
对照实施例1
基本上重复实施例1中的同样步骤，但是用聚合的MDI(Sumit omoBayer Urethane Co.，Ltd.制造的Sumidur 44 V20，NCO％：31.5)作为异氰酸酯组分。结果列在表A中。
对照实施例2
基本上重复实施例1中的同样步骤，但是使用异氰酸酯基含量为29％的聚合的MDI预聚物(预聚物B)，该预聚物由100份重量的聚合的MDI(Sumitomo Bayer Urethane Co.Ltd.制造的Sumidur 44 V20，NCO％：31.5)与5份重量羟基值为315mg KOH/g的聚酯多元醇在80℃反应2小时制得，所述聚酯多元醇由邻苯二甲酸酐和乙二醇形成。结果示于表A中。
表A
实施例1 实施例2 实施例3  对照实施例1  对照实施例2
多元醇组分 多元醇A多元醇BTCPP表面活性剂催化剂1催化剂2水环戊烷HFC-365mfc   10020413119   10015413137 100104135   10020413115   10020413117
异氰酸酯组分 预聚物A预聚物BSumidur 44V20异氰酸酯指数   290300   290300   310200 240300 260300
表A(续)
 实施例1  实施例2  实施例3   对照实施例1   对照实施例2
泡沫体的物理性质   整体(表皮和核心)密度kg/m3核心密度kg/m3抗压强度MPa弯曲强度MPa粘合强度(脱离)上表面0.1N/10cm下表面0.1N/10cm闭孔率％导热系数W/mK尺寸稳定性-30℃×5天70℃×5天可燃性烟雾浓度CA温度×时间面积tdtheta余焰，秒   48.543.90.150.544.53.8920.0230-0.31.5339522   46.443.90.190.584.53.6880.0220-0.80.6326849   48.145.30.190.633.83.5900.0245-0.44.87815450   47.444.80.190.670.20.2890.0235-0.51.3459549   47.144.10.190.610.20.2910.0235-0.31.8419758
如表A中结果所示，由本发明的预聚物制成的刚性泡沫体夹心板与对照实施例1和2中的刚性泡沫体夹心板相比，在刚性泡沫体和作为表面材料的着色钢板之间的粘合强度方面令人满意。根据本发明，可以制备出在抗压强度、尺寸稳定性、阻燃性和粘合性(特别是与例如金属等表面材料的粘合性)方面性能优异的刚性泡沫体。

Claims (2)

1.一种制备聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括使具有至少两个官能度的活性氢化合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂存在下反应，该发泡剂中只含水或含有水和低沸点化合物的混合物，所述低沸点化合物为烃类或含氟低沸点化合物，其中：
(1)聚异氰酸酯化合物是由二苯甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的混合物与占所述二苯甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的混合物重量5-30％的一种羟基值至多为100mgKOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应得到的一种预聚物，和
(2)该聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数目按摩尔计至少为活性氢化合物及水中的活性氢原子数目的1.5倍。
2.权利要求1的方法，其中该泡沫体的闭孔率至少为70％，密度至多为70kg/m3。
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