MX2011001092A - Sistemas de poliuretano rigido basados en polioles iniciados con orto-ciclohexanodiamina. - Google Patents

Abstract

Los poliéter polioles iniciados con orto-ciclohexanodiaminas, tal como 1,2-diaminociclohexano se usan en formulaciones de espuma de poliuretano rígido en conjunción con un poliol iniciado con amina aromática, un poliéster poliol, o un poliol derivado de un recurso renovable. La mezcla de polioles son útiles para hacer espumas de poliuretano rígidas, especialmente espumas para aplicaciones de vaciado-en-el-lugar, donde dan una buena combinación de factor k bajo y tiempos de desmolde cortos.

Description

SISTEMAS DE POLIURETANO RIG I DO BASADOS EN POLIQLES INICIADOS CON ORTO-CIC LOH EXANODIAMINA Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud estadounidense provisional no. 084,654, presentada el 30 de julio de 2008.

Esta invención pertenece a polioles que son útiles para fabricar espumas de poliuretano rígidas, así como espumas rígidas hechas de esos polioles.

Las espumas de poliuretano rígidas han sido ampliamente usadas por varias décadas como espuma de aislamiento en aparatos y otras aplicaciones, así como una variedad de otros usos. Estas espumas son preparadas en una reacción de un poliisocianato y uno o más compuestos de poliol , poliamina o aminoalcohol. Los compuestos de poliol , poliamina o aminoalcohol pueden ser caracterizados como que tienen peso equivalentes por grupo reactivo de isocianato hasta aproximadamente 300 y un promedio de más de tres grupos reactivos de isocianato por molécula. La reacción es conducida en la presencia de un agente de soplado, el cual genera un gas como procede la reacción. El gas expande la mezcla de reacción e imparte una estructura cel ular.

De manera original , el agente de soplado de elección fue un clorofluorocarburo (CFC) "duro", tales como triclorofluorometano o diclorod ifluorometano. Estos CFCs se procesaron muy fácilmente y produjeron espuma teniendo m uy buenas propiedades de aislamiento térmico. Sin embargo, los agentes de soplado de CFC han sido eliminados debido a preocupaciones ambientales.

CFCs han sido reemplazados con otros agentes de soplado, tales como hidrofluorocarburos, hidrocarburos de baja ebullición , hidroclorofluorocarburos, compuestos de éter y agua (la cual reacciona con isocianatos para generar dióxido de carbono). Para la mayor parte, estos agentes de soplado alternativos son aislantes térmicos menos efectivos que sus predecesores de CFC. La capacidad de una espuma para proporcionar aislam iento térmico es frecuentemente expresada en términos de "factor k" , la cual es una medida de la cantidad de calor que es transferida a través de la espuma por unidad de área por unidad de tiempo, tomando en cuenta el espesor de la espuma y la diferencia de temperatura aplicada a través del espesor de espuma. Las espumas producidas usando agentes de soplado alternativos tienden a tener factores k mayores que aquéllos producidos usando agentes de soplado de CFC "duro". Esto ha forzado a los productores de espuma rígida a modificar sus formulaciones de espuma en otras maneras para compensar la pérdida de valores de aislamiento térmico que resultan de los cambios en agente de soplado muchas de estas modificaciones se enfocan en reducir el tamaño de celda en la espuma. Las celdas de tamaño más peq ueño tienden a proporcionar mejores propiedades de aislamiento térmico.

Se ha encontrado que modificaciones a una formulación de espuma rígida, las cuales mejoran el factor k tienden a afectar las características de procesamiento de la formulación en una manera indeseable. Las características de curado de la formulación son importantes, en especial en aplicación de vaciado en su lugar, tal como espuma de aparato. Los gabinetes de refrigerador y congelador, por ejemplo, son aislados usualmente al ensamblar parcialmente una coraza exterior y revestimiento interior, y sostenerlos en posición de manera que una cavidad es formada entre ellos. Esto se hace frecuentemente usando un gálibo u otro aparato. La formulación de espuma es introducida en la cavidad , donde se expande para llenar la cavidad . La espuma proporciona aislamiento térmico e imparte fuerza estructural al montaje. La manera en que la formulación de espuma se cura es importante en al menos dos aspectos. Primero, la formulación de espuma debe curarse rápidamente para formar una espuma dimensionalmente estable, de manera que el gabinete terminado puede ser removido del gálibo. Esta característica es generalmente referida con tiempo de "desmolde", y afecta directamente la velocidad a la cual los gabinetes pueden ser producidos.

Además, las características de cu rado del sistema afectan una propiedad conocida como " índice de flujo" o simplemente "flujo". Una form ulación de espuma se expandirá a una cierta densidad (conocida como la "densidad de elevación libre") si se permite que se expanda contra restricciones mínimas. Cuando la formulación debe llenar un gabinete de refrigerador o congelador, su expansión es un tanto restringida en varias formas. La espuma debe expandirse principalmente en una dirección vertical (en lugar de horizontal) dentro de una cavidad estrecha. Como resultado, la formulación debe expandirse contra u na cantidad significativa de su propio peso. La formulación de espuma también debe fluir alrededor de esquinas y en todas las porciones de las cavidades de pared . Además, la cavidad frecuentemente tiene ventilación limitada o nula, y así la atmósfera en la cavidad ejerce presión adicional sobre la espuma de expansión. Debido a estas restricciones, una mayor cantidad de la formulación de espuma se necesita para llenar la cavidad que predeciría a partir de la densidad de elevación libre sola. La cantidad de formulación de espuma necesaria para llenar m ínimamente la cavidad, puede ser expresada como una densidad de llenado m ínima (el peso de la formulación dividida por el volumen de cavidad). La proporción de la densidad de llenado m ínimo a la densidad de elevación libre es el índice de flujo. El índice de flujo es idealmente 1 .0, pero está en el orden de 1 .5 en formulaciones comercialmente prácticas. El índice de fl ujo menor es preferido, todas las demás cosas iguales, debido a que los costos de materias primas son menores cuando se necesita un peso más pequeño de espuma.

Las modificaciones a formulaciones de espuma que favorecen el factor k bajo tienden a tener un efecto adverso sobre el tiempo de desmolde, índice de flujo o ambos. Por lo tanto, aunque las formulaciones han sido desarrolladas, las cuales se asemejan a formulaciones basadas en CFC convencionales en factor k, el costo global de usar estas formulaciones es frecuentemente mayor debido a menor productividad (debido a tiempos de desmolde mayores), costos de materia prima mayores (debido al índice de flujo mayor) o ambos.

Lo q ue se desea es una formu lación de espuma rígida que proporcione una espuma de factor k bajo con u n índice de flujo bajo y un tiempo de desmolde corto.

La invención es u n proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida, que comprende A) formar una mezcla reactiva conteniendo al menos 1 ) una mezcla de poliol conteniendo a) al menos 3% en peso, con base en el peso de la mezcla de poliol, de un poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina teniendo una funcionalidad promedio de más de 3.0 hasta 4.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, siendo producido el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina al hacer reaccionar al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de orto-ciclohexanodiamina o al hacer reaccionar al menos un óxido de alquileno de C2-C con una orto-fenilendiamina seguido por hidrogenación del anillo aromático del grupo fenilendíamina, b) al menos uno de b 1 ) , b2) y b3), en donde: b1 ) es al menos un poliol de recurso renovable teniendo desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 1000, y está presente en una cantidad de al menos 1 % en peso de la mezcla de polioles, b2) al menos un poliol in iciado con am ina aromática teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en u na cantidad desde 1 hasta 1 5% en peso de la mezcla de polioles; y b3) es al menos un poliéster poliol teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 3 hasta 10% en peso de la mezcla de polioles, 2) al menos u n agente de soplado físico de hidrocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorofluorocarburo, fluorocarburo, dialquil éter o dialquil éter substituido con flúor; y 3) al menos un poliisocianato; y b) someter la mezcla reactiva a condiciones de manera que la mezcla reactiva se expanda y cure para formar una espuma de poliuretano rígida.

En ciertas modalidades, la invención es un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida, q ue comprende A) formar una mezcla reactiva conteniendo al menos 1 ) una mezcla de polioles q ue contiene a) desde 3 hasta 40% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de un poliol iniciado con orto-cíclohexanodiamina teniendo una funcionalidad promedio de más de 3.0 hasta 4.0 y un peso equivalente de h idroxilo desde 75 hasta 560, siendo producido el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina al hacer reaccionar al menos un óxido de alqu ileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de orto-ciclohexanodiamina o al hacer reaccionar al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con una orto-fenilendiamina, seguido por hidrogenación del anillo aromático del grupo fenilendiam ina, b) al menos uno de b1 ), b2) y b3), en donde: b1 ) es al menos un poliol de recurso renovable teniendo desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 1000, y está presente en una cantidad desde 2 hasta 1 5 partes en peso con base en el peso de la mezcla de polioles, b2) al menos un poliol iniciado con amina aromática teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 1 hasta 1 5% en peso de la mezcla de polioles; b3) es al menos un poliéster poliol teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 1 hasta 10% e peso de la mezcla de polioles, y c) desde 30 hasta 70% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de un poliéter poliol no iniciado con amina teniendo una funcionalidad de hidroxilo promedio desde 4.7 hasta 7 y un peso equivalente de hidroxilo desde 1 00 hasta 175, 2) al menos un agente de soplado físico hidrocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorofl uorocarburo, fluorocarburo, dialquil éter o dialquil éter substituido con flúor; y 3) al menos un poliisocianato; y b) someter la mezcla reactiva a condiciones de manera que la mezcla reactiva se expanda y cure para formar una espuma de poliuretano rígida.

En otro aspecto, la invención es una espuma rígida hecha de acuerdo con cualquiera de los procesos anteriores.

Se ha encontrado que formulaciones de espuma rígidas que incluyen las mezclas de poliol antes mencionadas frecuentemente exhiben características de curado deseables (como es indicado por índice de flujo por debajo de 1 .8 y tiempos de desmolde cortos), y curar para formar una espuma teniendo excelente propiedades de aislamiento térmico (es decir, factor k bajo) .

El poliol orto-ciclohexanodiamina es un poliéter que puede representarse mediante la estructura I : en donde cada R es independientemente hidrógeno o alquilo de d-C . Cada A es independientemente hidrógeno o (CxHyO)zH , donde x es desde 2 hasta 4, y es igual a 2x, y z es desde 1 hasta 5, siempre que al menos 2 de los grupos A son g rupos (CxHyO)zH . Al menos 3 de los grupos A pueden ser grupos (CxHyO)zH , y los cuatro grupos A pueden ser grupos (CxHyO)2H .

El poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina puede ser preparado a partir de un compuesto iniciador e orto-ciclohexanodiamina, el término "orto" indicando que los grupos amino se unen a átomos de carbono adyacentes sobre el anillo de ciclohexano. Este compuesto iniciador puede ser representado por la estructura II: en donde cada R es independientemente hidrógeno o alquilo de C-¡-C4. Cada R es de preferencia hidrógeno o metilo. Cada R es muy preferiblemente hidrógeno, de manera que el compuesto iniciador es 1 ,2-diaminociclohexano. Mezclas de dos compuestos iniciadores correspondientes a la estructura anterior pueden usarse.

Los iniciadores de la estructura anterior existen en dos o más formas diastereoisoméricas, ya que los grupos amino pueden estar en la configuración cis (en donde residen en el mismo lado del anillo, como es ilustrado en la estructura III) o configuración trans (en donde residen en el lado opuesto del anillo, como es ilustrado en la estructura IV). Además, otras estructuras diastereoisoméricas son posibles cuando los grupos R no son todas las mismas. En tales casos, cualquiera de las formas diastereoisoméricas, o mezclas de cualquier dos o más de las formas diastereoisoméricas, pueden usarse. Las estructuras III y IV son: R tiene el mismo sign ificado en estructuras I I I y IV como lo hace con respecto a estructuras I y I I anteriores.

Compuestos de orto-ciclohexanodiamina comercialmente disponibles tienden a contener pequeñas cantidades (normalmente menos de 3% en peso) de impurezas, las cuales tienden a ser principalmente otros compuestos de am ina o d iamina. Estos materiales comercialmente disponibles son adecuados como iniciadores en la presente invención .

Se provoca que el compuesto iniciador reaccione con al menos un óxido de alquileno de C2-C4 para producir el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina. El óxido de alquileno puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2- o 2, 3-butileno, óxido de tetrametileno o una combi nación de dos o más de los mismos. Si se usan dos o más óxidos de alquileno, pueden ser adicionados al compuesto iniciador de manera simultánea (para formar un copolímero aleatorio) o secuencial (para formar un copolímero de bloque). El óxido de butileno y óxido de tetrametileno son generalmente menos preferidos. El óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos son más preferidos. Mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno pueden contener los óxidos en cualquier proporción. Por ejemplo, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno puede contener desde 1 0 hasta 90 por ciento mol de oxido de etileno, de preferencia desde 30 hasta 70 por ciento mol de óxido de etileno o desde 40 hasta 60 por ciento mol de óxido de etileno.

Suficiente del o los óxidos de alquileno son adicionados al iniciador para producir un poliol teniendo u na funcionalidad de hidroxilo promedio de más de 3.0, hasta cuando mucho 4.0 grupos hidroxilo/molécula. La funcionalidad de hidroxilo promedio preferida para el poliol es desde 3.3 hasta 4.0, y una funcionalidad promedio más preferida es desde 3.7 hasta 4.0. El iniciado con orto-ciclohexanodiamina de manera adecuada tiene un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560. Un peso equivalente de hidroxilo preferido es desde 90 hasta 1 75 y un peso equivalente de hidroxilo más preferido para producción de espuma rígida es desde 1 00 hasta 1 30.

La reacción de alcoxilación es realizada convenientemente al formar una mezcla del o los óxidos de alquileno y el compuesto iniciador, y someter la mezcla a condiciones de temperatura elevada y presión superatmosférica. Las temperaturas de polimerización pueden sr, por ejemplo, desde 1 10 hasta 1 70°C, y presiones pueden ser, por ejemplo, desde 200 hasta 1 000 kPa (2 hasta 10 bar). Puede usarse un catalizador, en particular si más de un mol de óxido u óxidos de alquileno va a ser adicionado por equivalente de hidrógeno de amina en el compuesto iniciador. Los catalizadores de alcoxilación adecuada incluyen bases fuertes tales como hidróxidos de metal alcalino (hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de cesio, por ejemplo; así como los catalizadores de así llamados de cianuro de metal doble (de los cuales los complejos de hexacianocobaltato de cinc son más notables) . La reacción puede ser realizada en dos o más etapas, en la cual no se usa catalizador en la primera etapa, y desde 0.5 hasta 1 .0 mol de óxido de alquileno se adiciona al iniciador por equ ivalente de h idrógenos de amina, seguido por una o más etapas subsecuentes en la cual el óxido de alquileno adicional es adicionado en la presencia de un catalizador como se describe. Después de que la reacción es completada, el catalizador puede ser desactivado y/o removido. Los catalizadores de hidróxido de metal alcalino pueden ser removidos, dejados en el producto o neutralizados con un ácido y los residuos son dejados en el producto. Los residuos de catalizadores de cianuro de metal doble pueden ser dejados en el producto, pero pueden ser removidos en lugar en su lugar si se desea.

De manera alternativa, el pol iol iniciado con orto-ciclohexanodiam ina puede ser formado al acoxilar una orto-fenilen diamina teniendo la estructura en donde R es como se define antes, segu ido por hidrogenación del anillo aromático.

Los polioles iniciados con orto-ciclohexanodiamina preferidos son (a) el producto de reacción de 1 ,2-d iaminociclohexano con óxido de etileno, (b) el producto de reacción de 1 , 2-diaminociclohexano con óxido de propileno, y (c) el producto de reacción de 1 ,2-diaminociclohexano con u na mezcla desde 30 hasta 70 por ciento de óxido de etileno y 70 a 30 por ciento mol de óxido de propileno, en cuyo caso tener u na funcionalidad desde 3.3 hasta 4.0, especialmente 3.7 hasta 4.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 90 hasta 1 75, especialmente desde 1 00 hasta 1 30. En cada uno de los casos anteriores, el 1 , 2-diamiociclohexano es muy preferiblemente una mezcla de los cis- y trans-diastereoisómeros teniendo desde 25 hasta 75% del cis- y 75 a 25% del trans-diastereoisómero.

La espuma de poli uretano rígida es preparada a partir de una composición formadora de poliuretano que contiene al menos ( 1 ) una mezcla de poliol que contiene el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina, (2) al menos un poliisocianato orgánico, y (3) al menos un agente de soplado físico como se describe más completamente más adelante.

El poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina está presente como parte de una mezcla de polioles. El poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina constituye de manera adecuada al menos 3 por ciento en peso de todos los polioles presentes en la mezcla de polioles. Debajo de este nivel, los beneficios de usar el poliol son ligeros. En la mayoría de los casos, el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina constituirá desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50% en peso de la mezcla de poliol. Por ejemplo, el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina puede constituir desde 5 hasta aproximadamente 40% en peso de la mezcla de poliol.

En algunas modalidades de la invención , la mezcla de polioles contiene al menos un poliol de recurso renovable teniendo desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 1 000. El poliol de recurso renovable en esas modalidades constituye al menos 1 % en peso de la mezcla de polioles, y de preferencia constituye desde 1 hasta 15% por ciento en peso del mismo.

Un "poliol de recurso renovable" , para fines de esta invención, es un poliol que es, o es producido a partir de, un recurso biológico renovable, tal como una grasa animal, una grasa vegetal, un material lignocelulósico o un carbohidrato tal como alm idón. Al menos 50% de la masa del poliol de recurso renovable debería venir del recurso biológico renovable. Varios tipos de polioles de recursos renovables son útiles, incluyendo aquéllos descritos en lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005. Estos incluyen 1 . Aceite de ricino; 2. U n poliol conteniendo grupo hidroximetilo como se describe en WO 2004/096882 y WO 2004/096883. Tales polioles son preparados al hacer reaccionar un ácido graso conteniendo grupo hidroximetilo teniendo desde 1 2-26 átomos de carboo, o un éster de tal ácido graso conten iendo grupo hidroximetilo, con un compuesto iniciador de poliol o poliamina teniendo un promedio de al menos 2 grupos hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria, de manera que el poliéster poliol conteniendo h idroximetilo contiene un promedio de al menos 1 .3 unidades de repetición derivadas del ácido graso conteniendo g rupo hidroximetilo o éster por número total de grupos hidroxilo, ami na primaria y am i na secundaria en el compuesto iniciador, y el poliéster poliol conteniendo h idroximetilo tiene un peso equivalente de al menos 400 hasta 1 5,000. Tales polioles preferidos tienen la siguiente estructura promedio: [H-X](n.p)-R-[X-Z]p (VI) en donde R es el residuo de un compuesto iniciador teniendo n grupos hidroxilo y/o amina primaria o secundaria, donde n es al menos dos; cada X es independientemente— O— ,— H— o— N R'— , en la cual R' es un grupo alqu ilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo inertemente substituido, p es un número desde 1 hasta n representando el n úmero promedio de grupos [X— Z] por molécula de poliéster poliol conteniendo hidroximetilo, Z es una cadena lineal o ramificada conteniendo uno o más grupos A, siempre que el número promedio de grupos A por molécula sea= 1 .3 veces n, y cada A sea seleccionado independientemente del grupo que consiste d eA1 , A2, A3, A4 y A5, siempre que al menos algunos grupos A sean A1 , A2 o A3, en donde A1 es: en donde B es H o un enlace covalente a un átomo de carbono de carbonilo de otro g rupo; m es un número mayor que 3, n es mayor que o igual a cero y m + n es desde 1 1 hasta 19; A2 es: O CH2OB II I — C— (CH2>v— CH— (CH2)r— CH— CH2-— OB (VIII) ? (CH2)SCH3 en donde B es como antes, v es un número mayor que 3, r y s son cada uno números mayores que o iguales a cero con v + r + s estando desde 1 0 hasta 18, A3 es: en donde B, v, cada r y s son como se define antes, t es un número mayor que o igual a cero, y la suma de v, r, s y t es desde 10 hasta 1 8; A4 es O , -C-(CH2)w~CH3 ( l\X) donde w es desde 1 0-24, y A5 es O -C-R- ( | ?) donde R' es un g rupo alquilo lineal o ramificado que es substituido con al menos un g rupo éter cíclico y opcionalmente uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter. 3. U n poliol conteniendo grupo amida como se describe en WO 2007/01 9063. Entre estos se encuentran compuestos de amida teniendo grupos hidroximetilo, los cuales son descritos convenientemente como una amida de (1 ) un compuesto de amina primaria o secundaria que contiene al menos un grupo hidroxilo con (2) un ácido graso que contiene al menos un grupo hidroximetilo. Este tipo de am ida tiene al menos un grupo orgánico substituido con hidroxilo unido al nitrógeno de amida. U n grupo hidrocarburo de C7- 23 de cadena lineal es unido al carbono de carbonilo del grupo amida. El grupo hidrocarburo de C7 - 23 de cadena lineal es substituido por sí mismo con al menos un grupo h idroximetilo. Otros polioles conteniendo grupo amida son descritos convenientemente como una amida de un ácido graso (o éster) y una amina primaria o secundaria conteniendo hidroxilo, en la cual el grupo de ácido graso ha sido modificado para i ntroducir uno o más gru pos (N-hidroxialquil) aminoalquilo. 4. Un éster de ácido graso substituido con éster de hidroxilo como se describe en WO 2007/01 9051 . Los materiales contienen al menos dos tipos diferentes de grupos éster. U n tipo de grupo éster corresponde al producto de reacción del grupo de ácido carboxílico de u n ácido graso con un compuesto teniendo dos o más grupos hidroxilo. El segundo tipo de grupo éster está pendiente de la cadena de ácido graso, estando unido a la cadena de ácido graso a través del átomo -O- del grupo éster. El grupo éster pendiente es formado convenientemente al epoxidar el ácido graso (en el sitio de insaturación de carbono-carbono en la cadena de ácido graso) , seguido por la reacción con u n hidroxiácido o precursor de hidroxiácido. El grupo éster pendiente incluye al menos un grupo hidroxilo libre. Estos materiales pueden ser representados por la estructura [HO](p.x)-R-[0-C(0)-R1]x (XI I) en donde R representa el resid uo, después de la remoción de grupos hidroxilo, de un compuesto teniendo grupos hidroxilo p, R1 representa la porción hidrocarburo de un ácido graso, y x es un número desde 1 hasta p. p es 2 o más, como se discute antes. Cada enlace -R-O-C(O)- representa u n grupo éster del primer tipo discutido antes. Al menos una porción de las cadenas R1 son substituidas con al menos u n grupo éster conteniendo hidroxilo, que puede representarse como -0-C(0)-R-OHy (XI I I ) en donde R2 es un grupo hidrocarbilo que puede ser substituido de manera inerte, y y es 1 o más, de preferencia 1 o 2. El enlace mostrado a la izquierda de la estructura se une al átomo de carbono de la cadena de ácido g raso. Los substituyentes inertes en este contexto son aquéllos los cuales no interfieren con la formación del material o su uso para hacer un poliuretano. 5. Un aceite de soya "soplado" como se describe en las solicitudes de patentes estadounidenses publicadas 2002/01 21 328, 2002/01 9321 y 2002/0090488. 6. U n aceite vegetal o grasa animal oligomerizado como se describe en WO 06/1 1 6456. El aceite o grasa es oligomerizado al expoxidar algunos o todos los enlaces dobles carbono-carbono en el material inicial , y entonces conducir una reacción de abertura de anillo bajo condiciones las cuales promueven la oligomerización. Algunos grupos de epóxido residuales frecuentemente permanecen en estos materiales. U n material de este tipo teniendo una funcionalidad hidroxilo de aproximadamente 4.4 y un peso molecular de aproximadamente 1 1 0 está disponible de Cargill I nc. bajo el nombre comercial BiOH . 7. Materiales de celulosa-lignina conteniendo hidroxilo. 8. Almidones modificados conteniendo hidroxilo.

En otras modalidades, la mezcla de polioles contiene desde 1 hasta 1 5% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de al menos un poliol iniciado con amina aromática teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560. La amina aromática puede ser, por ejemplo, cualquier isómero de tolueno diamina (tal como o-tolueno diamina), cualquier isómero de fenilendiam i na, 2, 2'-, 2,4'- y/o 2,6'-diaminodifenilmetano, dietiltoluenodiamina y similares.

Todavía en otras modalidades, la mezcla de polioles contiene desde 3 hasta 1 0% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de al menos un poliéster poliol . El poliéster poliol puede tener desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hid roxilo desde 75 hasta 560. Los poliéster polioles incluyen productos de reacción de polioles, de preferencia dioles, con ácidos policarboxílicos o sus anh ídridos, de preferencia ácidos dicarboxílicos o an h ídridos de ácidos dicarboxílicos. Los ácidos o anhídridos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden ser substituidos, tales como con átomos de halógeno. Los ácidos policarboxílicos pueden ser insaturados. Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido tereftál ico, ácido isoftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido itálico, ácido maleico, anh ídrido de ácido maleico y ácido fumárico. Los polioles usados para hacer los poliéster polioles incluyen etilenglicol , 1 ,2- y 1 ,3-propilenglicol, 1 ,4-y 2,3-butanod iol , 1 ,6-hexanodiol , 1 ,8-octanodiol , neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, glicerina, trimetilol propano, 1 ,2,6-hexano triol , 1 ,2,4-butano triol , trimetilol etano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, glicósido de metilo, dietilenglicol , trietile ng I icol , tetraetilenglicol, dipropi leng licol , dibutilenglicol y similares.

La mezcla de polioles puede contener polioles además de aquéllos ya descritos. Entre estos se encuentran los poliéter polioles, los cuales se hacen convenientemente al polimerizar un óxido de alquileno sobre un compuesto in iciador (o mezcla de compuestos i niciadores) que tiene múltiples átomos de hidrógeno activos. El o los compuestos iniciadores pueden incluir alquilenglicoles (por ejemplo, etilenglicol, propilengl icol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol y similares), glicol éteres (tales como dietilenglicol, trietileng I ¡col , dipropilenglicol, tripropilenglicol y similares), glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, gl ucosa, fructosa u otros azúcares y similares. Una porción del compuesto i niciador puede ser uno conteniendo grupos amino primario y/o secundario alifáticos, tales como etilendiamina, hexametilendiami na , dietanolamina, monoetanolamina, N-metildietanolamina, piperazina, am inoetilpiperazina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, metanolamina, dimetanolamina y similares. Los polioles iniciados con amina de estos tipos tienden a ser un tanto autocatal íticos. El óxido de alquileno usado para hacer el o los polioles adicionales es como se describe antes con respecto al poliol iniciado con orto-ciclohexanod iamina. El óxido de alqu ileno de elección es óxido de propileno, o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno. Un poliéter de interés particular es u n poliol no iniciado con amina que tiene una funcionalidad promedio desde 4.5 hasta 7 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo de 1 00 hasta 1 75. El otro poliéter poliol puede ser, por ejemplo, un poliéter iniciado con sorbitol- o sacarosa/glicerina. El poliol iniciado con amina de la invención puede constituir desde 1 0 hasta 70% del peso de la mezcla en este caso. Ejemplos de poliéteres iniciados con sorbitol- o sacarosa/gl icerina que pueden usarse incluyen polioles Voranol® 360, Voranol® RN41 1 , Voranol® RN490, Voranol® 370, Voranol® 446, Voranol® 520, Voranol® 550 y Voranol® 482, todos disponibles de Dow Chemical.

En otra modalidad preferida, el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina de la invención es usado en una mezcla de polioles que también contiene al menos otro poliéter poliol que tiene una funcional idad promedio desde 4.5 hasta 7 grupos hidroxilo por molécula y un peso equ ivalente hidroxi lo de 1 00 hasta 1 75, y el cual no es iniciado con ami na, y al menos otro poliol iniciado con amina alifática teniendo una funcionalidad promedio desde 2.0 hasta 4.0 (de preferencia 3.0 hasta 4.0) y un peso equivalente de hidroxilo desde 1 00 hasta 225. El otro poliol iniciado con am ina alifática puede ser iniciado con, por ejemplo, amoníaco, etilendiami na, hexametilendiami na, dietanolamina, monoetanolamina, N-metildietanolmina, piperazina, aminoetilpiperazina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, metanolamina, dimetanolamina y similares. Los polioles iniciados con etilendiamina son preferidos en este caso. La mezcla de polioles pueden contener desde 5 hasta 50% en peso del poliol iniciado con amina de la invención ; desde 20 hasta 70% en peso del poliol no iniciado con amina y desde 2 hasta 20% en peso del otro poliol iniciado con amina. La mezcla de polioles puede contener hasta 1 5% e peso de todavía otro poliol, el cual no es iniciado con am ina y el cual tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.0 hasta 3.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 90 hasta 500, de preferencia desde 200 hasta 500. Ejemplos específicos de mezclas de polioles como recién se describió incluyen una mezcla desde hasta 50% en peso del poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina de la invención, desde 20 hasta 70% de un poliéter poliol iniciado con sorbitol o sacarosa/glicerina teniendo una funcionalidad promedio desde 4.5 hasta 7 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo de 100 hasta 1 75, desde 2 hasta 20% en peso de u n poliol iniciado con etilendiamina teniendo un peso equivalente desde 1 00 hasta 225, y desde 0 hasta 1 5% e peso de un poliol iniciado con amina teniendo una funcionalidad desde 2.0 hasta 3.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 200 hasta 500.

Las mezclas de polioles especialmente preferidas contienen a) desde 3 hasta 40% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de un poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina teniendo u na funcionalidad promedio de más de 3.0 hasta 4.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, siendo el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina un producto de reacción de al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de orto-ciclohexanod ¡amina, b) al menos uno de b1 ), b2) y b3) , en donde: b1 ) es al menos un poliol de recurso renovable teniendo desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 1000, y está presente en una cantidad desde 2 hasta 1 5 partes en peso con base en el peso de la mezcla de polioles, b2) al menos un poliol iniciado con amina aromática teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 1 hasta 1 5% en peso de la mezcla de polioles; b3) es al menos un poliéster poliol teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 1 hasta 10% en peso de la mezcla de polioles, y c) desde 30 hasta 70% e peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de un poliéter poliol no iniciado con amina teniendo una funcionalidad de hidroxilo promedio desde 4.7 hasta 7 y un peso equivalente de hidroxilo desde 1 00 hasta 1 75, y En estas mezclas de polioles especialmente preferidas, el componente c) es de preferencia un poliol iniciado con sacarosa/glicerina. En estas mezclas de polioles especialmente preferidas, el componente b2) es de preferencia un poliol iniciado con tol ueno diamina, y aún más preferiblemente un poliol iniciado con orto-toluenodiamina.

La mezcla de polioles de preferencia tiene un promedio de 3.5 hasta aproximadamente 7 grupos hidroxilo/molécula y un peso equivalente de hidroxilo promedio de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 1 75. Un poliol individual dentro de la mezcla puede tener una funcionalidad y/o peso equivalente fuera de esos rangos, si la mezcla cumple estos parámetros. El agua no es considerada para determinar la fu ncionalidad o peso equivalente de una mezcla de poliol.

Una funcionalidad de hidroxilo promedio más preferida para la mezcla de polioles es desde aproximadamente 3.8 hasta aproximadamente 6 grupos h idroxilo/molécula. U na funcionalidad de hidroxilo promedio aú n más preferida para una mezcla de polioles es desde aproximadamente 3.8 hasta aproximadamente 5 grupos hidroxilo/molécula un peso equivalente de hidroxilo promedio más preferido para una mezcla de polioles es desde aproximadamente 1 10 hasta aproximadamente 1 30.

Las mezclas de polioles como se describe pueden ser preparadas al hacer los polioles constituyentes de manera individual, > y entonces mezclaros juntos. De manera alternativa , las mezclas de polioles pueden ser preparadas al formar una mezcla de los compuestos iniciadores respectivos, y entonces alcoxilar la mezcla de iniciadores para formar la mezcla de polioles directamente. Tales polioles "co-iniciados" pueden ser preparados usando la orto- ciclohexanodiamina y otra amina como los iniciadores, para formar una mezcla de polioles in iciados con amina. Las combinaciones de estas aproximaciones también pueden usarse.

La composición formadora de poliuretano contiene al menos un poliisocianato orgánico. El poliisocianato orgánico o mezcla de los mismos contiene ventajosamente un promedio de al menos 2.5 grupos isocianato por molécula. Una funcionalidad de isocianato preferida es desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 3.6 o desde aproximadamente 2.6 hasta aproximadamente 3.3 grupos isocianato/molécula. El poliisocianato o mezcla de los mismos tiene ventajosamente un peso equivalente de isocianato desde aproximadamente 130 hasta 200. Esto es de preferencia desde 130 hasta 185 y mas preferiblemente desde 130 hasta 170. Estaos valores de peso equivalente y funcionalidad no necesitan aplicarse con respecto a cualquier poliisocianato simple en una mezcla, siempre que la mezcla como un todo cumpla estos valores.

Poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Los poliisocianatos aromáticos son generalmente preferidos. Los poliisocianatos ejemplares incluyen, por ejemplo, m-fenilen diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluen diisocianato (TDI), los diversos isómeros de difenilmetan diisocianato (MDI), hexametilen-1 ,6-diisocianato, tetrametilen-1 ,4-düsocianato, ciclohexan-1 ,4-diisocianato, hexahidrotoluen diisocianato, MDI hidrogenado (H12 MDI), naftilen-1 ,5-diisocianato, metoxifenil-2,4-diisocianato, 4,4'-bifenilen diisocianato, 3,3'-dimetioxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3, 3'-d i metildifenilmetan-4,4'-d i isocianato, 4, 4', 4"-trifenilmetan diisocianato, polimetilen polifenilisocianatos, polimetilen polifenilo poliisocianatos hidrogenados, toluen-2,4, 5-triisocianato, y 4,4'-dimetildifenilmetan-2 ,2' , 5,5'-tetraisocianato. Los poliisocianatos preferidos son los así llamados productos MDI poliméricos, los cales son una mezcla de poli metilen polifenilen poliisocianatos en MDI monomérico. Productos MDI poliméricos especialmente adecuados tienen un contenido de MDI libre desde 5 hasta 50% en peso, más preferiblemente 10 hasta 40% en peso. Tales productos MI D poliméricos están disponibles de Dow Chemical Company bajo los nombres comerciales PAPI® y Voranate®.

Un poliisocianato especialmente preferido es un producto MDI polimérico teniendo una funcionalidad de isocianato promedio desde 2.6 hasta 3.3 g rupos isocianato/molécula y un peso equivalente de isocianato desde 130 hasta 1 70. Productos comercialmente disponibles adecuados de ese tipo incluyen PAPIMR 27, VoranateM R M229, VoranateMR 220, VoranateM R 290, VoranateM R M595 y Voranate R M600, todos de Dow Chemical .

Los prepol ímeros y cuasi-prepol ímeros (mezclas de prepolímeros con compuestos de poliisocinaato sin reaccionar) terminados en isocianato también pueden ser usados. Estos son preparados al hacer reaccionar un exceso estequiométrico de un poliisocianato orgánico con un poliol , tales como los polioles descritos antes. Los métodos adecuados para preparar estos prepolímeros son bien conocidos. Tal prepolímero o cuasi-prepolímero de preferencia tiene una funcionalidad de isocianato desde 2.5 hasta 3.6 y un peso equivalente de isocianato desde 1 30 hasta 200.

El poliisocianato es usado en una cantidad suficiente para proporcionar un índice de isocianato desde 80 hasta 600. El índice de isocianato es calculado como el número de grupos isocianato reactivo provisto por el componente de poliisocianato dividido por el número de grupos reactivos de isocianato en la composición formadora de poliuretano (incluyendo aquéllos contenidos por agentes de soplado reactivos de isocianato tal como agua) y multiplicar por 100. El agua es considerada como que tiene dos grupos reactivos de isocianato por molécula para fines de calcular el índice de isocianato. Un índice de isocianato preferido es desde 90 hasta 400 y un índice de isocianato preferido es desde 100 hasta 150.

El agente de soplado usado en la composición formadora de poliuretano incluye al menos un agente de soplado físico el cual es un hidrocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorofluorocarburo, fluorocarburo, dialquil éter o dialquil éter substituido con flúor o una mezcla de dos o más de los mismos. Los agentes de soplado de estos tipos incluyen, por ejemplo, propano, isopéntano, n-pentano, n-butano, isobuteno, isobuteno, ciclopentano, dimetil éter, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), clorodifluorometano (HCFC-22), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1, 12,3,3, 3-heptafluoropropano (HFC- 227ea) y 1 , 1 , 1 3,3-pentafluoropropano (H FC-254fa) . Los agentes de soplado de hidrocarburo e hidrofluorocarburo son preferidos. En general se prefiere incluir adicionalmente agua en la formulación , además del agente de soplado físico.

El o los agentes de soplado son usados de preferencia en una cantidad de manera que la formulación se cura para formar una espuma con una densidad moldeada desde 1 6 hasta 160 kg/m3, de preferencia desde 16 hasta 64 kg/m3 y especialmente desde 20 hasta 48 kg/m3. Para lograr estas densidades, el agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo convenientemente es usado en una cantidad que varía desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40, de preferencia desde aproximadamente 1 2 hasta aproximadamente 35, partes en peso por 1 00 partes en peso de poliol(es). El agua reacciona con grupos isocianato para producir dióxido de carbono, el cual actúa como un gas de expansión. El agua es usada adecuadamente en una cantidad dentro del rango de 0.5 hasta 3.5, de preferencia desde 1 .5 hasta 3.0 partes en peso por 100 partes en peso de poliol(es).

La composición formadora de poliuretano normalmente incluirá al menos un catalizador para la reacción del o los polioles y/o agua con el poliisocianato. Catalizadores formadores de uretano adecuados incluyen aquéllos descritos por la patente estadounidense no. 4,390,645 y en WO 02/079340, ambos i ncorporados en la presente por referencia. Catalizadores representativos incluyen compuestos de fosfina y amina terciaria, quelatos de varios metales, sales de metales ácidos de ácidos fuertes; bases fuertes, alcoholatos y fenolatos de varios metales, sales de ácidos orgánicos con una variedad de metales, derivados organometálicos de estaño tetravalente, As, Sb y Bi trivalentes y pentavalentes y metil carbonilos de hierro y cobalto.

Los catalizadores de am i na terciaria son generalmente preferidos. E ntre los catalizadores de amina terciaria se encuentran dimetilbencilamina (tal como Desmorapid® DB de Rhine Chemie), 1 ,8-diaza (5,4,0)undecano-7 (tal como Polycat® SA-1 de Air Produts), pentametildietilentriamina (tal como Polycat® 5 de Air Products) , dimetilciclohexilam ina (tal como Polycat® 8 de Air Products) , trietilendiamina (tal como Dabco® 33LV de Air Products), dimetil etil amina , n-etil morfolina, compuestos de N-alquil dimetilamina, tales como N-etil ? , ?-dimetil ami na y N-cetil N , N-dimetilamina, compuestos de N-alquil morfolina tales como N-etil morfolina y N-coco morfolina y similares. Otros catalizadores de amina terciaria que son útiles incluyen aquéllos vendidos por Air Products bajo los nombres comerciales Dabco® N E1 060, Dabco® NE1 070, Dabco® N E500, Dabco® TM R-2, Dabco® TMR 30, Polycat® 1058, Polycat® 1 1 , Polycat 1 5, Polycat® 33, Polycat® 41 y Dabco® MD45 y aquéllos vendidos por Huntsman bajo los nombres comerciales ZR 50 y ZR 70. Además, ciertos polioles iniciados con amina pueden ser usados aqu í como materiales de catalizador, incluyendo aquéllos descritos en WO 01 /58976 A. Mezclas de dos o más de los anteriores pueden ser usadas.

El catalizador es usado en ca ntidades catalíticamente suficientes. Para los catalizadores de amina terciaria preferidos, una cantidad adecuada de los catalizadores es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 partes, especialmente desde aproximadamente 1 .5 hasta aproximadamente 3 partes, de catalizador(es) de amina terciaria por 1 00 partes en peso del o los polioles. En algunos casos, se ha encontrado que la cantidad de catalizador que es requerida para obtener buen procesamiento, puede ser menor que cuando el poliol de orto-ciclohexanodiamina no está presente.

La composición formadora de poliuretano también contiene de preferencia al menos un surfactante, el cual ayuda a estabilizar las células de la composición conforme el gas es emitido para formar burbujas y expandir la espuma. Ejemplos de surfactantes adecuados incluyen sales de amina y metales alcalinos de ácidos grasos, tales como oleato de sod io, estearato de sodio, ricinolatos de sodio, oleato de dietanolamina, estearato de dietanolamina , ricinoleato de dietanolamina , y similares; sales de aminas y metales alcalinos de ácidos sulfónicos, tales como ácido dodecilbenceosulfónico y ácido dinaftilmetanodisulfónico; ácido ricinoleico; pol ímeros o copol ímeros de siloxano-oxalqu ileno y otros organopolisiloxanos; alquilfenoles oxietilados (tales como Tergitol NP9 y Tritón X 100, de Dow Chemical Company), alcoholes grasos oxietilados tales como Tergitol 1 5-S-9, de Dow Chemical Company; aceites de parafina; aceite de ricino; ésteres de ácido ricinoleico; aceite rojo de pavo; aceite de cacahuate; parafinas; alcoholes grasos; dimetil polisiloxanos y acrilatos oligoméricos con grupos laterales de polixoalquileno y fluoroalcano. Estos surfactantes son usados generalmente en una cantidad de 0.01 hasta 6 partes e peso con base en 1 00 partes en peso del poliol.

Surfactantes de organosilicón son tipos generalmente preferidos. Una amplia variedad de estos surfactantes de organosilicón están comercialmente disponibles, incluyendo aquéllos vendidos por Goldschmidt bajo el nombre Tegostab® (tales como surfactantes Tegostab B-8462, B8427, B8433 y B-8404) , aquéllos vendidos por OSi Specialties bajo el nombre N iax® (tales como surfactantes Niax® L6900 y L6988) así como varios productos surfactantes comercialmente disponibles de Air Products and Chemicals, tales como surfactantes LK-221 E , LK-443E, DC-1 93, DC-1 98, DC-5000, DC-5043 y DC-5098.

Además de los ingredientes anteriores, la composición formadora de poliuretano puede incluir varios componentes auxiliares, tales como rellenos, colorantes, máscaras de olores, retardantes de flama, biocidas, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, modificadores de viscosidad, y similares.

Ejemplos de retardantes de flama adecuados incluyen compuestos de fósforo, compuestos conteniendo halógeno y melanina.

Ejemplos de rellenos y pigmentos incl uyen carbonato de calcio, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas, espuma de pol iuretano rígida reciclada y negro de humo.

Ejemplos de estabilizantes i ncluyen hidroxibenzotriazoles, dibutil tiocarbamato de cinc, 2,6-dibutil terciario catecol, hidroxibenzofenonas, ami nas obstruidas y fosfitos.

Excepto por los rellenos, los aditivos anteriores son generalmente usados en pequeñas cantidades, tales como desde 0.01 por ciento hasta 3 por ciento, cada uno en peso de la formulación de poliuretano. Los rellenos pueden ser usados en cantidades tan altas como 50% en peso de la formulación de poliuretano.

La composición formadora de poliuretano es preparada al llevar los diversos componentes juntos bajo condiciones de manera que el o los polioles y el o los isocianatos reaccionen , el agente de soplado genere un gas, y la composición se expanda y cure. Todos los componentes (o cualquier sub-combinación de los mismos) excepto el poliisocianato pueden ser pre-mezclados en una composición de poliol form ulada, si se desea, la cual es mezclada entonces con el poliisocianto cuando la espuma va a ser preparada. Los componentes pueden ser precalentados si se desea, pero esto usualmente no es necesario y los componentes pueden ser llevados juntos a aproximadamente temperatura ambiente (~22°C) para conducir la reacción. Usualmente no es necesario aplica r calor a la composición para impulsar el curado, pero esto también puede hacerse si desea.

La invención es particularmente útil en las aplicaciones así-llamadas de "vaciado-en-el-lugar" , en las cuales la composición formadora de poliu retano es dispensada en una cavidad y espumas dentro de la cavidad para llenarla y proporcionar atributos aislantes térmicos y/o estructurales a un montaje. La nomenclatura "vaciado-en-el-lugar" se refiere al hecho de que la espuma es creada a la ubicación donde es necesaria, en su lugar siendo creada en un paso y posteriormente ensamblado en el lugar en u n paso de fabricación separado. Los procesos de vaciado-en-el-lugar son comúnmente usados para hacer productos de aparatos, tales como refrigeradores, congeladores y enfriadores y productos similares, los cuales tienen paredes que contienen espuma de aislamiento térmico. La presencia del poliol iniciado con amina en la composición formadora de poliuretano tiende a proporcionar la formulación con buen flujo y tiempos de desmolde cortos, aunque al mismo tiempo producen una espuma de factor k bajo.

Las paredes de aparatos tales como refrigeradores, congeladores y enfriadores son aislados muy convenientemente de acuerdo con la invención al ensamblar primero una coraza exterior y el revestimiento interior juntos, de manera que una cavidad es formada entre la coraza y el revestimiento. La cavidad define el espacio a ser aislado así como las dimensiones y forma de la espuma que es producida. Normalmente, la coraza y revestimiento se unen en alguna forma, tal como al soldar, unir por fusión o a través del uso de algún ad hesivo (o alguna combinación de estos) antes de introducción de la formulación e espuma. La coraza y revestimiento pueden ser soportados o sostenidos en las posiciones relativas correctas usando un gálibo u otro aparato. U na o más entradas a la cavidad son provistas, a través de la cual la formulación de espuma puede ser i ntroducidas. Usualmente, una o más salidas son provistas para permitir que aire en la cavidad escape conforme la cavidad es llenada con la form ulación de espuma y la formulación de espuma expande.

Los materiales de construcción de la coraza y revestimiento no son particularmente críticos, siempre que pueden soportar las condiciones de las reacciones de curado y expansión de la formulación de espuma. En muchos casos, los materiales de construcción serán seleccionados con respecto a los atributos de desempeño específicos que son deseados en el producto final. Los metales tales como acero son comúnmente usados como la coraza, en particular en aparatos más g randes, tales como congeladores o refrigeradores. Los plásticos tales como policarbonatos, polipropileno, polietileno resinas de estireno-acrilonitrilo, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno o poliestireno de alto impacto son usados más frecuentemente para hacer corazas para aparatos más pequeños (tales como enfriadores) o aquéllos en los cuales el bajo peso es importante. El revestimiento puede ser un metal, pero es más normalmente un plástico como recién se describió.

La formulación de espuma es introducida entonces en la cavidad. Los diversos componentes de la formulación de espuma se mezclan juntos y la mezcla es introducida rápidamente en la cavidad, donde los componentes reaccionan y expanden. Es común pre-mezclar el poliol o polioles con el gua y agente de soplado (y frecuentemente catal izador y/o surfactante también) para producir un poliol formulado. El poliol formulado puede ser almacenado hasta que sea momento de preparar la espuma, tiempo en el cual se mezcla con el poliisocianato y es introducido en la cavidad. Usualmente no es requerido calentar los componentes antes de introducirlos en la cavidad, ni es usualmente requerido para calentar la form ulación dentro de la cavidad para impulsar el curado, aunque cualquiera o ambos de estos pasos pueden ser tomados si se desea. La coraza y revestimiento pueden actuar como un vertedero de calor en algunos casos, y remover calor de la formulación de espuma en reacción . Si es necesario, la coraza y/o revestimiento pueden ser calentados un tanto (tal como hasta 50°C y más normalmente 35-40CC) para reducir este efecto de vertedero de calor o para impulsar el curado.

Suficiente de la formulación de espuma es introducida de manera que, después de que se ha expandido, la espuma resultante llena esas porciones de la cavidad donde la espuma es deseada. Más normalmente, de manera esencial la cavidad entera es llenada con espuma. Generalmente es preferido "sobre-empacar" la cavidad ligeramente, al introducir más de la formulación de espuma que es necesaria mínimamente para llenar la cavidad, incrementado por ello la densidad de espuma ligeramente. El sobre-empacado proporciona beneficios tales como mejor estabilidad dimensional de la espuma, especialmente en el periodo que sigue al desmolde. En general, la cavidad es sobre-empacada por desde 4 hasta 20% en peso. La densidad de espuma final para la mayoría de las aplicaciones de aparatos está de preferencia en el rango desde 28 hasta 40 kg/m3.

Después de que la formulación de espuma se ha expandido y curado lo suficiente para ser dimensionalmente estable, el montaje resultante puede ser "desmoldado" al removerlo del gálibo u otro soporte que es usado para mantener la coraza y revestimiento en sus posiciones relativas correctas. Los tiempos de desmolde cortos son importante a la industria de aparatos, ya que tiempos de desmolde más cortos permiten que se hagan más partes por unidad de tiempo en una pieza dada de equipo de fabricación.

Los tiempos de desmolde pueden ser evaluados como sigue: U n molde Brett "j umbo" de 28 litros recubierto con agente de liberación es acondicionado a una temperatura de 45°C. 896 g ± 4 g de formulación de espuma son inyectados en el molde con el fin de obtener una espuma de densidad de 32 kg/m3. Después de un periodo de 6 minutos, la espuma es removida del molde y el espesor de la espuma es medido. Después de unas 24 horas adicionales, el espesor de espuma se vuelve a medir. La diferencia entre el espesor después de 24 horas y el espesor inicial es una indicación de la expansión post-desmolde de la espuma . El tiempo de desmolde es considerado suficientemente largo si la expansión post-desmolde no es más de 4 mm en esta prueba.

Como se mencionó, el flujo es otro atributo importante de la formulación de espuma. Para fines de esta invención , el flujo es evaluado usando un molde "Brett" rectangular, ten iendo d imensiones de 200 cm x 20 cm x 5 cm (~6'6" x 8" x 2"). La composición formadora de poliuretano es formada, e inyectada inmediatamente en el molde Brett, el cual es orientado verticalmente (es decir, 200 cm de dirección orientada verticalmente) y precalentada a 45 ± 5°C. Se permite que la composición se expanda contra su propio peso y se cure dentro del molde. La cantidad de composición formadora de poliuretano es seleccionada de manera que la espuma resultante solo llene el molde. La densidad de la espuma resultante es medida entonces y comparada con la densidad de una espuma de elevación libre hecha a partir de la misma formulación (al inyectar la formulación en una bolsa de plástico o caja de cartón abierta, donde puede expandirse libremente de manera vertical y horizontal contra presión atmosférica). La proporción de densidad de espuma de molde Brett a la densidad de elevación libre es considerada como que representa el " índice de flujo" de la formulación. Con esta invención, los valores de índice de flujo normalmente están por debajo de 1 .8 y de preferencia desde 1 .2 hasta 1 .5.

La espuma de poliuretano exhibe ventajosamente un factor k bajo. El factor k de una espuma puede depender de varias variables, de las cuales la densidad es una importante. Para muchas aplicaciones, una espuma de poliuretano rígida teniendo una densidad desde 28.8 hasta 40 kg/m3 ( 1 .8 hasta 2.5 libras/pie cúbico) exhibe una buena combinación de propiedades físicas, estabilidad dimensional y costo. La espuma de acuerdo con la invención, teniendo una densidad dentro de ese rango, de preferencia exhibe un factor k de 10°C de no más de 22, de preferencia no mayor que 20, y más preferiblemente no mayor que 1 9.5 mW/m-°K. Espuma de mayor densidad puede exhibir un factor k un tanto mayor.

Además de las espumas de aislamiento térmico y aparatos descritos antes, la invención también es útil para producir espumas amortiguadoras de ruido de veh ículos, una o más capas de tablero laminado, aislamiento de tubería y otros productos de espuma. La invención es de especial interés cuando se desea un curado rápido, y o se desean buenas propiedades aislantes térmicas en la espuma.

Si se desea, el proceso de la invención puede ser practicado en conjunción con los métodos descritos, por ejemplo, en WO 07/058793, en la cual la mezcla de reacción es inyectada en una cavidad de molde cerrada, la cual está a una presión reducida.

Claims (9)

REIVI NDICACIONES

1 . Un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida, que comprende A) formar una mezcla reactiva conteniendo al menos 1 ) una mezcla de poliol conteniendo a) al menos 3% en peso, con base en el peso de la mezcla de poliol, de un poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina teniendo una funcionalidad promedio de más de 3.0 hasta 4.0 y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, siendo producido el poliol iniciado con orto-ciclohexanodiamina al hacer reaccionar al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con un compuesto iniciador de orto-ciclohexanodiamina o al hacer reaccionar al menos un óxido de alquileno de C2-C4 con una orto-fenilendiamina seguido por hidrogenación del anillo aromático del grupo fenilendiamina, b) al menos uno de b1 ), b2) y b3) , en donde: b1 ) es al menos un poliol de recurso renovable teniendo desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 1000, y está presente en una cantidad de al menos 1 % en peso de la mezcla de polioles, b2) al menos un poliol iniciado con amina aromática teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente de hidroxilo desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 1 hasta 1 5% en peso de la mezcla de polioles; y b3) es al menos u n poliéster poliol teniendo desde 2 hasta 4 grupos hidroxiio por molécula y un peso equivalente de hidroxiio desde 75 hasta 560, y está presente en una cantidad desde 3 hasta 10% en peso de la mezcla de polioles, 2) al menos un agente de soplado físico de hidrocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorofluorocarburo, fluorocarburo, dialquil éter o dialquil éter substituido con flúor; y 3) al menos un poliisocianato; y b) someter la mezcla reactiva a condiciones de manera que la mezcla reactiva se expanda y cure para formar una espuma de poliuretano rígida.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye aceite de ricino.

3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye un poliol conteniendo grupo hidroximetilo preparado al hacer reaccionar un ácido graso conteniendo grupo hidroximetilo teniendo desde 12-26 átomos de carbono, o un éster de tal ácido graso conteniendo grupo hidroximetilo, con un compuesto iniciador de poliol o poliamina teniendo un promedio de al menos 2 grupos hidroxiio, amina primaria y/o amina secundaria, de manera que el poliéster poliol conteniendo hidroximetilo contiene un promedio de al menos 1 .3 unidades de repetición derivadas del éster o ácido graso conteniendo grupo hidroximetilo por número total de grupos hidroxiio, amina primaria y amina secundaria sobre el compuesto iniciador, y el poliéster poliol conteniendo hidroximetilo tiene un peso equivalente de al menos 400 hasta 1 5,000.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el poliol conteniendo grupo hidroximetilo tiene la siguiente estructura promedio: [H-X](n-P)-R-[X-Z]p (I) en donde R es el residuo de u n compuesto iniciador teniendo n grupos hidroxilo y/o amina primaria o secundaria, donde n es al menos dos; cada X es independientemente— O— ,— H— o— NR'— , en la cual R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo inertemente substitu ido, p es un número desde 1 hasta n representando el n úmero promedio de grupos [X— Z] por molécula de poliéster poliol conteniendo hidroximetilo, Z es una cadena lineal o ramificada conteniendo uno o más grupos A, siempre que el número promedio de grupos A por molécula sea= 1 .3 veces n, y cada A sea seleccionado i ndependientemente del grupo que consiste de A1 , A2, A3, A4 y A5, siempre que al menos algunos g rupos A sean A1 , A2 o A3, en donde A1 es: O II C— (CH2)m— CH— CHa— OB (CH2)nC¾ (l i) en donde B es H o un enlace covalente a un átomo de carbono de carbonilo de otro g rupo; m es un número mayor que 3, n es mayor que o igual a cero y m + n es desde 1 1 hasta 1 9; A2 es: 0 CH2OB II I -C-(CH2)v-CH-(C¾)r-CH-eH2— OB (I I I) (CH2)SCH3 en donde B es como antes, v es un número mayor que 3, r y s son cada uno n úmeros mayores que o iguales a cero con v + r + s estando desde 1 0 hasta 18, A3 es: CH2OB I (CH2)^~~CH— (C¾)r— CH— (CH2)t-CHCH2OB I I CH2OB (CH2)5CH3 en donde B, v, cada r y s son como se define antes, t es un número mayor que o igual a cero, y la suma de v, r, s y t es desde 10 hasta 18; A4 es donde w es desde 1 0-24, y A5 es 0 _ R. (VI) donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado que es substituido con al menos un grupo éter cíclico y opcionalmente uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter.

5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye una amida de (1 ) un compuesto de amina primaria o secundaria que contiene al menos un grupo hidroxilo con (2) un ácido graso que contiene al menos un grupo hidroxilmetilo o una amida de un ácido graso (o éster) y una amina primaria o secundaria conteniendo hidroxilo, en la cual el grupo de ácido graso ha sido modificado para introducir uno o más grupos (N-hidroxialquil) aminoalquilo.

6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye un éster de ácido graso substituido con éster de hidroxilo representado por la estructura [HO](p.x)— R-[0-C(0)— R1]x en donde R representa el resid uo, después de la remoción de grupos hidroxilo, de un compuesto teniendo p grupos hidroxilo, R1 representa la porción de hidrocarburo de un ácido graso, y x es un número desde 1 hasta p, p es 2 o más, como se discute antes, al menos una porción de las cadenas R1 son substituidas con al menos un grupo éster conteniendo hidroxilo, el cual es representado como -0-C(0)-R2-OHy en donde R2 es un grupo hidrocarbilo que puede ser substituido inertemente, y y es 1 o más, y el enlace mostrado a la izquierda de la estructura se une a un átomo de carbono de la cadena de ácido graso.

7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye un aceite de soya soplado.

8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye u n almidón modificado.

9. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye un material de celulosa-lignina. 1 0. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol de recurso renovable incluye un aceite vegetal o grasa an imal oligomerizado. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 , en donde la amina aromática es tolueno diamina. 1 2. El proceso de la reivindicación 1 1 , en donde la amina aromática es orto-tolueno diamina. 1 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la mezcla de polioles contiene además c) desde 30 hasta 70% en peso, con base en el peso de la mezcla de polioles, de un poliéter poliol no iniciado con amina teniendo una funcionalidad de hidroxilo promedio desde 4.7 hasta 7 y un peso equivalente de hidroxilo desde 100 hasta 1 75.