CN111954690A - 生产阻燃pur/pir硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃聚氨酯硬质泡沫材料或聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料（下文也个别或统一称为“PUR/PIR硬质泡沫材料”），还涉及生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物包含A1异氰酸酯反应性组分，A2发泡剂，A3催化剂，A4任选添加剂，A5阻燃剂，和B异氰酸酯组分，其特征在于阻燃剂A5包含至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式R1R2(O)P‑[O‑R5‑R6‑O‑P(O)R3]nR4 (I)或R1R2(O)P‑[O‑R5‑X‑R6‑O‑P(O)R3]nR4 (II)，其中X=亚烷基、N‑R7、O、CO、S、SO、SO2或P‑R7，n=0至4的整数，优选1或2，R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基‑O‑基团、芳基或烷基，R5、R6在每种情况下代表亚芳基，R7代表芳基‑O‑基团、芳基或烷基，其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00，优选0.90至2.00，更优选1.25至1.75的值(aa)。

Description

生产阻燃PUR/PIR硬质泡沫材料的方法
本发明涉及阻燃聚氨酯硬质泡沫材料或聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料（下文也个别或统一称为“PUR/PIR硬质泡沫材料”），还涉及其生产方法和根据本发明的阻燃剂混合物在用于生产PUR/PIR硬质泡沫材料的体系中的用途。
如同所有有机聚合物，PUR/PIR硬质泡沫材料也是易燃的，其中泡沫材料中的每单位质量的大表面积进一步加强这种行为。PUR/PIR硬质泡沫材料常用作隔热材料，例如建筑工业中的绝热材料。因此在PUR/PIR硬质泡沫材料的许多应用领域中必须通过添加阻燃剂来提供阻燃性。在此，存在使火焰在气相中窒息的阻燃剂，且存在通过促进炭化或形成玻璃质涂层来保护聚合物材料表面的阻燃剂。优选使用的阻燃剂包括含卤化合物以及氮化合物和磷化合物。含卤化合物和低价磷化合物被视为使火焰窒息的阻燃剂的典型代表。更高价的磷化合物应引起聚氨酯的催化裂解并由此导致形成固体含聚磷酸盐的炭化表面。这种膨大层（Intumeszenzschicht）防止该材料进一步燃烧（G.W. Becker, D. Braun:Polyurethane. In: G. Oertel (编辑), Kunststoff Handbuch, München, Carl HanserVerlag, 1983, 2, 104-1-5）。
但是，特别是这些类别的含卤代表的一个缺点在于它们有毒并且相对挥发并因此可从泡沫材料中迁移出（J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, I.C.G. Garcia: RecentAdvances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds inPolyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (编辑),Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, SpringerVerlag, 2013, 1, 249–258）并且在使用时在燃烧过程中形成腐蚀性的氢卤酸。
由于在环境中具有有时危害健康效应的有机卤素化合物的日益盛行，已使兴趣转向无卤替代品，例如无卤磷酸酯和亚磷酸酯（S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review ofRecent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sci., 2006, 24,345–364）和红磷。
最普遍的是用有机磷酸酯，如磷酸三(2-氯异丙基)酯（TCPP）和磷酸三乙酯（TEP）赋予阻燃性的PUR材料和PIR泡沫材料。有机膦酸酯，如丙基膦酸二甲酯（DMPP，DE 44 18307 A1）或乙基膦酸二乙酯（DEEP，US 5,268,393）也已被描述为用于基于异氰酸酯的PUR/PIR硬质泡沫材料的无卤阻燃剂。固体聚磷酸铵同样已用作阻燃剂（US 2014/066532 A1和US 5,470,891）。
但是这些无卤替代品也具有缺点：它们有时在PUR/PIR泡沫材料体系典型的碱性条件下对水解敏感，表现出不足的效用或具有增塑作用。红磷例如在快速吸湿和快速氧化方面具有缺点，这导致阻燃性损失并任选导致形成有毒的膦，且还具有粉末爆炸的倾向。通常将红磷微囊化以克服这些问题。（L. Chen、Y.-Z. Wang: A review on flame retardanttechnology in China. Part 1: development of flame retardants, Polym. Adv.Technol., 2010, 21, 1–26）。
JP 2007-277295 A描述了具有至少3个苯环的多环磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯作为PUR硬质泡沫材料生产中的阻燃剂的用途。
尽管专利文献WO 2014/039488 A、US 2014/0066532和WO 2014/055318 A公开了通式(I)或(II)的化合物作为阻燃剂的可能用途，但没有描述重要机械性质，如在温暖条件下的尺寸稳定性的改进。US 6,054,499描述了半硬质开孔安装用泡沫（Montageschaum），其也没有给出阻燃剂对机械性质，尤其是没有对在温暖条件下的尺寸稳定性的影响的指示。
本发明的目的是能够用无卤阻燃剂生产PUR/PIR硬质泡沫材料，其中该PUR/PIR硬质泡沫材料具有良好的阻燃性和改进的机械性质。根据本发明的方法特别应产生与来自现有技术的PUR/PIR硬质泡沫材料相比具有提高的压缩强度和改进的尺寸稳定性的PUR/PIR硬质泡沫材料。
可通过生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法实现这一目的，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 发泡剂
A3 催化剂
A4 任选添加剂
A5 阻燃剂
B 异氰酸酯组分，
其特征在于
阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式
R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4 (I)
或
R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4 (II)
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至4的整数，优选1或2，
R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
R5、R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00，优选0.90至2.00，特别优选1.25至1.75的值
Figure 904690DEST_PATH_IMAGE001
。
已经令人惊讶地发现，包含含有两种含磷化合物——其中至少一种化合物具有通式(I)或(II)——的阻燃剂混合物的根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料不仅具有良好的阻燃性，而且与来自现有技术的PUR/PIR泡沫材料相比还改进PUR/PIR硬质泡沫材料的压缩强度和尺寸稳定性。
作为异氰酸酯反应性组分A1，使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇的至少一种化合物。聚酯多元醇和/或聚醚多元醇是优选的。异氰酸酯反应性组分A1可优选具有25至800 mg KOH/g，特别是50至500 mg KOH/g，特别优选100至300 mg KOH/g的羟值。各个多元醇组分优选具有50 g/mol至2000 g/mol，特别优选100 g/mol至1000 g/mol，特别是400 g/mol至700 g/mol，非常特别优选450 g/mol至600 g/mol的数均分子量。异氰酸酯反应性组分A1的官能度可以例如为1.0至8.0，优选1.0至6.0，特别是1.0至4.0，特别优选1.5至3.0。
在本发明中，通过根据DIN 55672-1（2007年8月）的凝胶渗透色谱法测定数均摩尔质量Mn（也称为分子量）。
在单一添加多元醇的情况下，OH值（也称为羟值）说明该多元醇的OH值。对混合物说明的OH值是指由各个组分的OH值在其各自的摩尔比例下计算出的该混合物的数均OH值。OH值说明与1克物质在乙酰化过程中结合的乙酸量相当的以毫克计的氢氧化钾量。在本发明中根据标准DIN 53240-1（2013年6月）测定OH值。
在本发明中，“官能度”描述由已知原料及其量比计算的理论平均官能度（分子中的异氰酸酯反应性或多元醇反应性官能的数量）。
当量重量说明异氰酸酯反应性组分的数均分子质量和官能度的比率。对混合物说明的当量重量由各个组分的当量重量在其各自的摩尔比例下计算并是指该混合物的数均当量重量。
组分A1的聚酯多元醇可以例如是具有2至12个碳原子，优选具有2至6个碳原子的多元醇，优选二醇和多羧酸，例如二羧酸、三羧酸或甚至四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物，优选使用芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的混合物。代替游离多羧酸，相应的多羧酸酐或相应的低碳醇多羧酸酯也可用于制备聚酯。优选使用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
可用的羧酸特别包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、偏苯三酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可使用这些羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。在此，羧酸既可以独立地，也可以混合使用。优选用作羧酸的是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和/或琥珀酸；特别优选己二酸、邻苯二甲酸和/或琥珀酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一起用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
为了制备聚酯多元醇，也可特别考虑生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、阿月浑子油（Pistazienöl）、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯尤其优选。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。优选使用乙二醇、二乙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇或至少两种提到的二醇的混合物，特别是丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇和己-1,6-二醇的混合物。
此外，以可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯，其中优选的是甘油和三羟甲基丙烷。
此外，也可使用一元烷醇。
根据本发明使用的聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的制备方法获得，例如通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷与碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺（DMEOA）、咪唑和/或咪唑衍生物在使用至少一种含2至8，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的情况下的阴离子聚合。
合适的环氧烷是例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可独立地、相继交替或作为混合物使用。优选的环氧烷是环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选环氧乙烷。环氧烷可与CO2联合反应。
可用的起始剂分子的实例包括：水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族、任选N-单-、N,N-和N,N'-二烷基-取代的在烷基中具有1至4个碳原子的二胺，如任选单-和二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺和2,2'-、2,4'-和4,4'-二氨基二苯甲烷。
优选使用二元或多元醇，如乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、三乙醇胺、双酚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
可用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中形成。
此类二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚和内酯改性的上述类型的二醇。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可以使用可例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得的聚醚聚碳酸酯二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可使用这些酸的衍生物，例如它们的酐以及它们与具有1至4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样可以使用一定比例的上述生物基原材料，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等），并可例如在多元醇制剂的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火行为和压缩强度方面具有优点。
通过起始剂分子，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇是用于制备聚醚酯多元醇的另一组分。该起始剂分子是至少双官能的，但也可任选含有一定比例的更高官能，特别是三官能起始剂分子。
起始剂分子是例如二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，以及烷撑二醇，如二乙二醇的低聚物混合物。也可独自或混合使用具有不同于OH的官能团的起始剂分子。
除二醇外，一起用于制备聚醚的起始剂分子也可以是具有多于2个泽列维季诺夫活性氢，特别是具有3至8，特别是3至6的数均官能度的化合物，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化制成。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。
例如Ionescu在"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes",Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyolsfor Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols forElastic Polyurethanes），特别是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols forRigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams）中描述了制备多元醇的方法。也可以通过合适的聚合物再生材料（Rezyklat）的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚聚碳酸酯多元醇及其制备例如描述在EP 2 910 585 A1，[0024]–[0041]中。聚碳酸酯多元醇及其制备的实例尤其可见于EP 1 359 177 A1。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1923 417 A中。
异氰酸酯反应性组分A1还可含有低分子量异氰酸酯反应性化合物，特别可使用二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400 g/mol，优选60至300 g/mol的摩尔质量Mn的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇和甘油。如果这样的低分子量异氰酸酯反应性化合物用于生产聚氨酯硬质泡沫材料，例如充当扩链剂和/或交联剂，这些适宜地以基于组分A1的总重量计最多10重量%的量使用。
除上述多元醇和异氰酸酯反应性化合物外，组分A1还可含有其它异氰酸酯反应性化合物，例如接枝多元醇、多胺、聚氨基醇和聚硫醇。当然，所述异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能的化合物。
组分A1可由一种或多种上述异氰酸酯反应性组分组成。
可用的发泡剂A2包括物理发泡剂，例如低沸点有机化合物，例如烃、卤代烃、醚、酮、羧酸酯或碳酸酯。对异氰酸酯组分B呈惰性并具有在大气压下低于100℃，优选低于50℃的沸点的有机化合物特别合适。这些沸点的优点在于该有机化合物在放热性加聚反应的影响下蒸发。此类优选使用的有机化合物的实例是烷，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷的技术级混合物、正丁烷和异丁烷和丙烷，环烷，例如环戊烷和/或环己烷，醚，例如呋喃、二甲醚和二乙醚，酮，例如丙酮和甲乙酮，羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯，和卤代烃，例如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也优选使用(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯）。也可以使用两种或更多种提到的有机化合物的混合物。在此，有机化合物也可以小微滴的乳液形式使用。优选使用具有< 1.9%的爆炸下限的烃。爆炸下限说明导致烃-空气混合物在点火源存在下能爆炸的烃在空气中的最低体积浓度。具有< 1.9%的爆炸下限的烃的实例是正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、己烷、2-甲基戊烷和戊烯。特别优选的是，具有< 1.9%的爆炸下限的烃是烷烃。
可用的发泡剂A2还包括化学发泡剂，例如水、羧酸及其混合物。这些与异氰酸酯基团反应以形成发泡气体，例如在水的情况下在此形成二氧化碳和在例如甲酸的情况下在此形成二氧化碳和一氧化碳。所用羧酸优选是选自甲酸、乙酸、草酸和蓖麻油酸的至少一种化合物。所用化学发泡剂特别优选是水。
优选不使用卤代烃作为发泡剂。
使用选自物理和化学发泡剂的至少一种化合物作为发泡剂A2。优选仅使用物理发泡剂。
作为用于生产PUR/PIR硬质泡沫材料的催化剂A3，使用加速含反应性氢原子，特别是含羟基的化合物与异氰酸酯组分B的反应的化合物，例如叔胺或金属盐。可将催化剂组分计量到反应混合物中，或完全或部分最初装载在异氰酸酯反应性组分A1中。
所用化合物是例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3,3,0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷（Dabco）和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和三乙二胺。
也可使用金属盐，例如碱金属盐或过渡金属盐。所用过渡金属盐是例如锌盐、铋盐、铁盐、铅盐或优选锡盐。所用过渡金属盐的实例是氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅、二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。过渡金属盐特别优选选自二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种化合物。碱金属盐的实例是碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，碱金属羧酸盐，例如乙酸钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用一种或多种碱金属羧酸盐作为碱金属盐。
可考虑的催化剂A3还包括：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和四烷基羧酸铵或羧酸鏻。曼尼希碱和酚的盐也是合适的催化剂。也可以无催化地进行反应。在这种情况下利用由胺起始的多元醇的催化活性。
如果在发泡时使用较大的多异氰酸酯过量，可考虑用于过量NCO基团与彼此的三聚反应的催化剂还包括：形成异氰脲酸酯的催化剂，例如铵离子盐或碱金属盐，尤其是羧酸铵或碱金属羧酸盐，独自或与叔胺组合。异氰脲酸酯形成导致特别阻燃的PIR硬质泡沫材料。
上文提到的催化剂可独自或互相组合使用。
可任选使用一种或多种添加剂作为组分A4。组分A4的实例是表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、抑真菌和抑细菌物质。
可考虑的表面活性物质包括例如有助于促进原材料的均化并任选也适用于调节塑料的泡孔结构的化合物。可提到的实例包括乳化剂，如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化烯混合聚合物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，和泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯基团和氟烷基团作为侧基的上述低聚丙烯酸酯也适用于改进乳化作用、泡沫的泡孔结构和/或稳定化。
可提到的填料，特别是起增强作用的填料，是本身已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改进漆中的磨损特性的试剂、涂料等。具体而言，这些包括例如：无机填料，如硅酸盐类矿物，例如页硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、蒙脱石和滑石，金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，以及尤其是玻璃，以及天然和合成纤维状矿物，如硅灰石、金属纤维，特别是玻璃纤维，其具有各种长度且可任选施胶。可考虑的有机填料的实例包括：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维和碳纤维。
根据本发明，阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式
R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4 (I)
或
R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4 (II)
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至4的整数，优选1或2，
R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
R5、R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00，优选0.90至2.00，特别优选1.25至1.75的值
Figure 962776DEST_PATH_IMAGE001
。
具有通式(I)或(II)的化合物的基团R1、R2、R3和R在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基。优选的是，R1、R2、R3和R4在每种情况下代表芳基-O-基团。烷基可以是例如甲基、乙基、丁基、丙基或甲基丙基，芳基可以是例如苯基、萘基或菲基，芳基-O-基团可以是例如苯氧基或萘氧基。R1、R2、R3和R4优选在每种情况下代表苯氧基。基团R5和R6在每种情况下代表亚芳基，例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基，优选亚苯基。基团X在此代表亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚丙基、甲基亚丁基或亚异丙基，优选亚乙基、甲基亚丙基或亚异丙基。具有通式(I)或(II)的化合物的基团R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基。R7优选代表烷基。在具有通式(I)或(II)的化合物中，n代表0至4的整数，其中具有通式(I)或(II)的化合物作为低聚物混合物使用。低聚物混合物在此被理解为在每种情况下是指具有通式(I)或(II)的化合物的混合物，其中该混合物中的化合物只有n值不同。如下计算具有通式(I)或(II)的化合物的各自低聚物混合物中存在的n的摩尔平均值：
Figure 273671DEST_PATH_IMAGE001
= Σxini，其中xi = 摩尔分数且ni = 低聚物i的值n，
并且为0.80至4.00，优选0.90至2.00，特别优选1.25至1.75。
作为具有通式(I)或(II)的化合物，最优选使用的是双酚A双(二苯基磷酸酯)。
具有通式(I)或(II)的化合物在阻燃剂A5中的比例可为例如45.0重量%至95.0重量%，优选80.0重量%至95.0重量%，特别优选88.0重量%至94.0重量%，在每种情况下基于阻燃剂A5的总质量计。具有式(I)或(II)的化合物的比例可为例如5.0重量%至40.0重量%，优选10.0重量%至30.0重量%，特别优选18.0重量%至28.0重量%，在每种情况下基于组分A1至A5的总质量计。
除至少一种具有式(I)或(II)的化合物外可用的其它含磷化合物是例如磷酸酯或膦酸酯，例如乙基膦酸二乙酯（DEEP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯（DPK）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯、膦酸二乙基羟甲基酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和丙基膦酸二甲酯（DMPP）以及氯化磷酸酯，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2,3-二溴丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯。优选使用磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三乙酯或红磷。
进一步合适的阻燃剂A5是例如溴化酯、溴化醚（Ixol）或溴化醇，如二溴新戊基醇、三溴新戊基醇、四溴邻苯二甲酸酯二醇以及市售含卤阻燃剂多元醇。
最优选不使用含卤阻燃剂。
可考虑的合适的异氰酸酯组分B是例如多异氰酸酯，即具有至少2的NCO官能度的异氰酸酯。此类合适的多异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物（聚合MDI）、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。异氰酸酯组分B优选选自MDI、聚合MDI和TDI中的至少一种化合物。
除上述多异氰酸酯外，还可以一起使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。
代替或除了上述多异氰酸酯外也可用作异氰酸酯组分B的是合适的NCO预聚物。该预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与对应于异氰酸酯反应性组分A1下描述的多元醇的一种或多种多元醇的反应制成。
异氰酸酯指数（也称为指数，异氰酸酯指数或指数）被理解为是指异氰酸酯基团的实际使用的物质量[摩尔]和异氰酸酯反应性基团的实际使用的物质量[摩尔]的商，乘以100：
指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100
在反应混合物中，异氰酸酯中的NCO基团数与异氰酸酯反应性基团数得出90至600，优选在250至450的异氰酸酯指数。这一异氰酸酯指数优选为300至400，在这一范围内存在高比例的聚异氰脲酸酯（PIR）（该硬质泡沫材料被称为PIR硬质泡沫材料或PUR/PIR硬质泡沫材料），并导致PUR/PIR硬质泡沫材料本身的更高阻燃性。异氰酸酯指数的另一优选范围是>90至< 150的值范围（该硬质泡沫材料被称为聚氨酯泡沫材料（PUR硬质泡沫材料）），在这一范围内PUR/PIR硬质泡沫材料倾向于具有例如较低的脆性。
根据EN ISO 11909（2007年5月）测定NCO值（也称为NCO含量，异氰酸酯含量）。除非另行指明，是指在25℃下测得的值。
本发明同样涉及通过根据本发明的方法制成的PUR/PIR硬质泡沫材料。
根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料通过本领域技术人员已知的一步法制成，在该一步法中反应组分连续或不连续地与彼此反应，随后在高压或低压法中在排料后手动或借助机械设备引入到传送带上或引入合适的模具中以进行固化。实例描述在US-A 2 764565、G. Oertel (编辑) “Kunststoff-Handbuch”, 第VII卷, Carl Hanser Verlag, 第3版, München 1993, 第267页及其后和K. Uhlig (编辑) “Polyurethan Taschenbuch”,Carl Hanser Verlag, 第2版, Wien 2001, 第83-102页中。
本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料优选具有每千克泡沫材料5至20克磷的磷比例。
本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料优选用于生产复合元件。在此通常贴着至少一个覆盖层以连续或不连续的方式进行发泡。
因此本发明的另一主题是根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料作为隔热泡沫材料和/或作为复合元件中的附着力促进剂的用途，其中所述复合元件包含含有根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料的层以及覆盖层。在此，覆盖层至少部分与包含根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料的层接触。此处令人感兴趣的类型的复合元件也被称为夹层元件或绝热板并通常用作隔音、隔热的建造元件、用于大堂建造或用于外立面建造。根据复合元件的应用目的，覆盖层在此可以例如形成金属带材、塑料带材或厚度最多7毫米的碎料板。所述一个或两个覆盖层在每种情况下可以是例如软质覆盖层，例如铝箔、纸，由纸和铝制成或由矿物无纺布制成的多层覆盖层和/或例如由钢板或碎料板制成的硬质覆盖层。
在第一实施方案中，本发明涉及生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 发泡剂
A3 催化剂
A4 任选添加剂
A5 阻燃剂
B 异氰酸酯组分，
其特征在于
阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式
R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4 (I)
或
R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4 (II)
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至4的整数，优选1或2，
R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
R5、R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00，优选0.90至2.00，特别优选1.25至1.75的值
Figure 842449DEST_PATH_IMAGE001
。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案2的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚多元醇，它们各自具有50 g/mol至2000 g/mol，优选100g/mol至1000 g/mol，特别优选400 g/mol至700 g/mol，非常特别优选450 g/mol至600 g/mol的分子量。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案2或3任一项的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚多元醇，它们各自具有1.0至6.0，优选1.0至4.0，特别优选1.5至3.0的官能度。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于发泡剂A2选自无卤化学发泡剂、无卤物理发泡剂和(氢)氟化烯烃中的一种或多种化合物。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于阻燃剂A5含有在每种情况下基于阻燃剂A5的总质量计45.0重量%至95.0重量%，优选80.0重量%至95.0重量%，特别优选88.0重量%至94.0重量%的具有通式(I)或(II)的化合物。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其特征在于具有通式(I)或(II)的化合物的比例为5.0重量%至40.0重量%，优选10.0重量%至30.0重量%，特别优选18.0重量%至28.0重量%，在每种情况下基于组分A1至A5的总质量计。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其特征在于阻燃剂A5不含含卤阻燃剂。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其特征在于阻燃剂A5含有具有通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3和R4在每种情况下代表芳基-O-基团。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案8的方法，其特征在于阻燃剂A5含有具有通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3和R4在每种情况下代表苯氧基。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案10的方法，其特征在于含有双酚A双(二苯基磷酸酯)。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至11任一项的方法，其特征在于除具有通式(I)或(II)的化合物外，阻燃剂A5还含有选自磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三乙酯和红磷的阻燃剂。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的方法，其特征在于异氰酸酯组分B选自MDI、聚合MDI和TDI中的至少一种化合物。
在第十四实施方案中，本发明涉及通过根据实施方案1至13任一项的方法可获得的PUR/PIR硬质泡沫材料。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案14的PUR/PIR硬质泡沫材料用于生产隔热材料的用途。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于所述反应混合物含有
A1 具有50 g/mol至2500 g/mol的数均分子量和50 mg KOH/g至400 mg KOH/g的羟值的聚酯多元醇，
A2 发泡剂，其含有选自无卤化学发泡剂、无卤物理发泡剂和(氢)氟化烯烃的化合物
A3 催化剂，其含有碱金属羧酸盐，
A4 添加剂，其含有泡沫稳定剂，
A5 阻燃剂，其含有具有通式(I)或(II)的化合物和至少一种选自磷酸酯和膦酸酯的化合物，
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至2.00的整数，
R1、R2、R3和R4在每种情况下代表苯氧基，
R5和R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至2.00的值
Figure 391242DEST_PATH_IMAGE001
，
B 单体和聚合MDI。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于所述反应混合物含有
A1 50重量%至<90重量%的一种或多种聚酯多元醇和5重量%至20重量%的一种或多种聚醚多元醇，在每种情况下基于组分A1的总重量计，
A2 物理发泡剂，
A3 催化剂，
A4 任选添加剂，
A5 阻燃剂，其含有具有通式(I)或(II)的化合物和选自磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三乙酯和红磷的化合物，
B 聚合异氰酸酯。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至13任一项的方法，其特征在于发泡剂A2由至少一种具有<1.9%的爆炸下限的烃和任选化学发泡剂组成。
优选实施方案可独立地或互相结合进行。
实施例
1. 反应物
A1-1 由戊二酸、琥珀酸、己二酸、乙二醇和二乙二醇组成的具有2的官能度和520 g/mol的分子量的聚酯多元醇
A1-2 由邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇和二乙二醇组成的具有2的官能度和460 g/mol的分子量的聚酯多元醇
A1-3 用70重量%的环氧丙烷和29重量%的环氧乙烷起始的基于1,2-丙二醇的聚醚多元醇，官能度2和分子量4000 g/mol
A1-4 由环氧丙烷与山梨糖醇和甘油的起始剂混合物组成的聚醚多元醇，官能度4.5和分子量600 g/mol
A1-5 三乙醇胺
A2-1 正戊烷
A2-2 水
A3-1 在二乙二醇中25重量%的乙酸钾（催化剂）
A3-2 二甲基环己基胺（催化剂）
A4-1 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷（泡沫稳定剂）
A5-1双酚A双(二苯基磷酸酯)（Fyroflex® BDP，ICL Industrial Products公司），平均值
Figure 744863DEST_PATH_IMAGE001
= 1.50
A5-2 红磷（Acros公司）
A5-3 磷酸二苯基甲苯酯DPK
A5-4 磷酸间苯二酚二苯酯RDP（Fyrolflex RDP, ICL公司）
A5-5 磷酸三乙酯（Disflammol TEP, Lanxess）
B-1 聚合MDI，其包含31.5重量%的NCO基团和在25℃下700 mPa*s的粘度。
PUR/PIR硬质泡沫材料的生产和测试
在尺寸为18 cm x 9 cm x 2 cm的样品上用根据DIN 4102-1（1998年5月）的小燃烧器试验通过边缘燃烧来测量PUR/PIR硬质泡沫材料的火焰蔓延。受损样品长度在此是所用阻燃剂的防火性质的量度，其中较短的受损样品长度代表较好的阻燃性。
根据DIN EN 826（2013年5月）在尺寸为50 mm x 50 mm x 50 mm的试样上测定PUR/PIR硬质泡沫材料的压缩强度。在此，在发泡方向上和垂直于发泡方向测量试样的压缩强度。
根据DIN EN ISO 845（2009年10月）进行表观密度的测量。
为了测量PUR/PIR硬质泡沫材料的尺寸稳定性，在三个方向上在中心测量尺寸为5cm x 5 cm x 5 cm的试样。将试样在循环空气干燥箱中在100℃下储存22小时并在试样冷却到20℃后再次测量。尺寸稳定性@100℃相当于在100℃下经过22小时在三个方向上的边长变化的几何二次平均值。
根据DIN EN ISO 4590（2003年8月）在尺寸为5 cm x 3 cm x 3 cm的试样上用Accupyk-1330仪器测量PUR/PIR硬质泡沫材料的开孔率。
为了测定所得PUR/PIR硬质泡沫材料的磷比例，计算反应混合物中的含磷化合物中的磷的重量比例并与反应混合物的总质量得出关系。
基于多元醇组分，在实验室中通过在纸杯中混合0.3 dm³反应混合物来生产PUR/PIR硬质泡沫材料。为此将阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂和作为发泡剂的正戊烷添加到各自的多元醇组分中并短暂搅拌。将所得混合物与异氰酸酯混合并将反应混合物倒入纸模具（3x 3 x 1 dm3）中并在其中反应。各个实验的精确配方描述在表1和表2中（反应混合物的组成），同样描述了对所得样品的物理测量的结果（表1和2，物理性质）。
表1: 反应混合物的组成（实施例1 - 4）
实施例 1* 2 3* 4
A1-1 重量份 23.8 23.8 22.8 22.8
A1-2 重量份 21.5 21.5 20.6 20.6
A1-3 重量份 6.3 6.3 6 6
A1-4 重量份 32.6 32.6 31.1 31.1
A1-5 重量份 5.0 5.0 4.8 4.8
A2-1 重量份 3.6 3.6 4.2 4.2
A2-2 重量份 3.1 3.1 3 3
A3-1 重量份 1.0 1.0 1 1
A3-2 重量份 1.0 1.0 1 1
A4-1 重量份 3.1 3.1 3 3
阻燃剂
A5-1 重量份 18.0 27.8
A5-2 重量份 2.5 2.5 2.5 2.5
A5-3 重量份 19.3 27.8
异氰酸酯
B-1 重量份 181.9 181.9 174 174
指数 148.5 148.5 148.5 148.5
* 对比例。
表1（续，物理性质，实施例1 - 4）
实施例 1* 2 3* 4
物理性质
乳白时间（Liegezeit） s 17 15 16 15
凝固时间t<sub>G</sub> s 37 35 36 35
表干时间 s 98 78 78 65
芯的表观密度 kg/m<sup>3</sup> 37.3 38.0 38.3 38.9
尺寸稳定性@100℃ % 1.1 0.6 5.1 0.6
开孔率 % 6 6 6.5 6.1
在发泡方向上的压缩强度 kPa 333 354 328 350
垂直于发泡方向的压缩强度 kPa 155 184 145 181
泡沫材料中的磷含量(计算) g/kg<sup>1)</sup> 19.5 18.5 18.1 16.5
根据DIN 4102的受损样品长度 Mm 88 89 97 94
* 对比例
1)基于A1至A5和B的质量之和 = 1千克(kg)计，以克(g)计的磷质量。
表1和2显示与代表现有技术的阻燃剂混合物相比，根据本发明的阻燃剂混合物的使用。在对比例1和3中，在每种情况下与红磷结合使用具有苯环作为取代基的多环磷酸酯（DPK，A5-3），但其不是通式(I)或(II)的化合物。在本发明的实施例2中，含有通式(I)或(II)的化合物的根据本发明的阻燃剂混合物的使用产生具有与对比例1的PUR/PIR硬质泡沫材料可比拟的阻燃性的PUR/PIR硬质泡沫材料。但是，根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫材料的垂直于发泡方向和在发泡方向上的压缩强度提高，且PUR/PIR硬质泡沫材料的尺寸稳定性改进。在对比例3和根据本发明的实施例4的PUR/PIR硬质泡沫材料之间可看出相同效应，其中根据本发明的实施例4的PUR/PIR硬质泡沫材料的阻燃性与对比例3的PUR/PIR硬质泡沫材料相比改进。
根据本发明的阻燃剂混合物 vs. 磷酸间苯二酚二苯酯的比较
在下列实施例5 - 8中，将含有阻燃剂混合物A5-1 [双酚-A双(二苯基磷酸酯)（BDP)]/A5-3 [磷酸二苯基甲苯酯（DPK）]或A5-1（BDP）/ A5-5 [磷酸三乙酯（TEP）]的根据本发明的制剂与含有A5-5 [磷酸间苯二酚二苯酯（RDP）]或RDP/DPK混合物作为阻燃剂的非本发明的制剂比较。
类似于实施例1-4，将根据表2的制剂加工成具有148.5的指数的聚氨酯泡沫材料并测试。
表2 反应混合物的组成和泡沫的性质（实施例5-8）
Figure 684001DEST_PATH_IMAGE002
与实施例5和6相比，根据本发明的泡沫材料7和8在相同开孔率和可比拟的强度下具有更有利的表观密度。这在使用BDP的混合物时得到更有利的强度/密度比。
根据ISO 5660-1:2015（锥形量热仪试验，具有50 kW/m²功率，表3）测试防火性质。给出的所有值是两次测量的平均值。结果表明，根据本发明的基于BDP的混合物与非本发明的RDP和RDP/DPK混合物相当或得到更有利的结果。基于US 2014/0066532，这是出乎意料的。
表3: 实施例5-8的防火性质
实施例 5* 6* 7 8
直至开始燃烧的时间，tti 秒 4.5 3.5 4.5 5.0
最大放热，HRR<sub>峰</sub> kW/m² 262 282 235 248
总放热，THR MJ/m² 22 23 22 21
放热/质量损失，EHC MJ/m²g 2.6 2.2 2.1 2.0

Claims (15)

1.生产PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其包括使反应混合物反应，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 发泡剂
A3 催化剂
A4 任选添加剂
A5 阻燃剂
B 异氰酸酯组分，
其特征在于
阻燃剂A5含有至少两种含磷化合物，其中这两种化合物的至少一种具有通式
R1R2(O)P-[O-R5-R6-O-P(O)R3]nR4 (I)
或
R1R2(O)P-[O-R5-X-R6-O-P(O)R3]nR4 (II)
其中
X代表亚烷基、N-R7、O、CO、S、SO、SO2或P-R7，
n代表0至4的整数，
R1、R2、R3、R4在每种情况下代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
R5、R6在每种情况下代表亚芳基，
R7代表芳基-O-基团、芳基或烷基，
其中所述至少一种具有通式(I)或(II)的化合物以低聚物混合物的形式使用且n平均具有0.80至4.00的值
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚多元醇，它们各自具有50 g/mol至2000 g/mol的分子量。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有聚酯多元醇和聚醚，它们各自具有1.0至6.0的官能度。
5.如权利要求1至4中所述的方法，其特征在于发泡剂A2选自无卤化学发泡剂、无卤物理发泡剂和(氢)氟化烯烃中的一种或多种化合物。
6.如权利要求1至5中所述的方法，其特征在于阻燃剂A5含有在每种情况下基于阻燃剂A5的总质量计45.0重量%至95.0重量%的具有通式(I)或(II)的化合物。
7.如权利要求1至6中所述的方法，其特征在于具有通式(I)或(II)的化合物的比例为5.0重量%至40.0重量%，在每种情况下基于组分A1至A5的总质量计。
8.如权利要求1至7中所述的方法，其特征在于阻燃剂A5不含含卤阻燃剂。
9.如权利要求1至8中所述的方法，其特征在于阻燃剂A5含有具有通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3和R4在每种情况下代表芳基-O-基团。
10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于阻燃剂A5含有具有通式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3和R4在每种情况下代表苯氧基。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于含有双酚A双(二苯基磷酸酯)。
12.如权利要求1至11中所述的方法，其特征在于除具有通式(I)或(II)的化合物外，阻燃剂A5还含有选自磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三乙酯和红磷的阻燃剂。
13.如权利要求1至12中所述的方法，其特征在于异氰酸酯组分B选自MDI、聚合MDI和TDI中的至少一种化合物。
14.通过如权利要求1至13任一项中所述的方法可获得的PUR/PIR硬质泡沫材料。
15.如权利要求14中所述的PUR/PIR硬质泡沫材料用于生产隔热材料的用途。
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