CN104768992A - 适用于墙壁绝热的硬质泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

由一种泡沫形成反应混合物生产具有NFPA 101 A类级别(ASTM E-84)的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，所述泡沫形成反应混合物包含：有机多异氰酸酯，包含至少一种标称羟基官能度至少为2.0的聚醚多元醇或聚酯多元醇的异氰酸酯-反应性组合物，发泡剂组合物和至少一种无卤素阻燃剂。所述发泡剂组合物包含：(1)基于泡沫形成组合物的总重量，最多5重量％的一种或多种烃，该烃具有在空气中小于2体积％的LEL值；和/或(2)具有在空气中大于2体积％的LEL值的烃；和(3)基于泡沫形成组合物的总重量，最多1重量％的水。

Description

适用于墙壁绝热的硬质泡沫材料
发明领域
本发明涉及阻燃性硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，用于生产这些泡沫的组合物，其中不含卤化阻燃剂，以及这些阻燃性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的生产和使用方法。根据ASTM E-84(美国材料测试协会(American Society of TestingMaterials)):“建筑材料表面燃烧性能的标准测试方法”的要求，本发明的泡沫符合NFPA 101生命安全代码名称为A类性能(NFPA 101Life Safety Code designation asClass A performance)的标准。
发明背景
卤化阻燃剂用于硬质聚氨酯泡沫绝热中，以确保符合国家、州和地方建筑规范机构所要求的各种可燃性测试规定。卤化阻燃剂提供节省成本的有效的手段来达到因为烃发泡剂被氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和昂贵的氢氟烃(HFC)代替而变得更困难的性能要求。
在考虑常用于硬质泡沫绝热材料的卤化发泡剂可能导致臭氧消耗或全球变暖的问题之前，比较容易的是简单通过使用卤化发泡剂来实现ASTM E-84(“建筑材料表面燃烧性能的标准测试方法”)中的A类级别。
根据ASTM E-84，测试材料必须具有等于或小于25的火焰蔓延指数(FSI)和等于或小于450的烟雾产生指数(SDI)，才能符合NFPA 101生命安全代码A类名称。根据ASTM E-84，为了符合NFPA 101生命安全代码B类名称，测试材料必须具有等于或小于75的FSI和等于或小于450的SDI。
但是，对于ASTM-84的NFPA 101生命安全代码分类名称不应与ASTME-108(屋顶覆盖物燃烧测试的标准测试方法(Standard Test Methods for Fire Testsof Roof Coverings))的A类、B类或C类名称混淆。
ASTM E-108是从三个方面确定整个屋顶组件而不仅仅是发泡塑料对外部火焰的耐受性：火焰蔓延，间歇火焰，和燃烧飞火。
用于任何高度的建筑类型为I、II、III或IV的建筑物的外墙组件的发泡塑料绝热材料必须通过E-84隧道测试，FSI等于或小于25，SDI等于或小于450(根据国际建筑规范(International Building Code)的2603.5节).这些ASTME-84标准符合NFPA 101A类名称的性能要求。
ASTM E-84隧道测试方法提供了水平放置在隧道式炉中并暴露于提供5000Btu/分钟热量的气体火焰的24英尺长、20英寸宽的样品的火焰蔓延和烟雾产生的比较评价。该方法最初是由美国安全检测实验室(UnderwritersLaboratories)在1950年作为UL 723提出并出版的，在1961年被ASTM采用作为正式测试方法。规定的流程是在10分钟的测试时间内使火焰锋移向隧道的端部，测量的火焰蔓延和烟雾水平值相对于经调理的红色橡木地板校准标准进行标记，所述校准标准的火焰锋在5.5分钟后到达试样的端部。对于硬质泡沫样品，常常观察到在最初60秒内火焰首先快速蔓延到试样的最大范围，然后火焰锋回撤。因为测试方法需要在计算中使用火焰行进的最大距离，所以在该测试中气态发泡剂的可燃性以及其在泡沫材料中的浓度对硬质泡沫材料性能起关键作用。
卤化有机磷阻燃剂与卤化发泡剂的组合已经用于生产泡沫材料，该泡沫材料在该测试中获得NFPA 101 E-84的A类级别。据推测，该A类级别是由于磷主要在凝相中起作用从而形成焦炭阻挡，以及卤素在气相中作为自由基清除剂。
使用更多的易燃烃发泡剂必然迫使泡沫材料的配方改变。通常，配方改变是增加硬质泡沫材料中卤化有机磷阻燃剂的含量。
最近，考虑到多溴二苯基醚(PBDE)对人类健康以及环境的影响，加州在2003年通过了州范围内禁止溴化的卤化有机磷这类阻燃剂的法规，并在2004年推动大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corporation)主动逐步停止制造PBDE和将PBDE引进到美国。随后，所有卤化阻燃剂都面临更强的公众监督，以及更高的监管压力。
欧洲不再生产三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，并且根据加拿大政府2009颁布的TCEP的建议风险评估方法(Proposed Risk Assessment Approach)，加拿大也很快要在一些家用产品和材料中禁止该材料。
2008年出版的常用阻燃剂三(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯(TCPP)的欧洲风险评估(European Risk Assessment)得出以下结论：关于人类健康和安全，目前不需要“进一步的信息和/或测试，并且除了已经应用的不需要其它风险降低措施”。不过，在同业评审期刊中出现了许多测量消费品和家居灰尘中卤化有机磷阻燃剂含量的研究。
因此，人们不断努力开发一种硬质聚氨酯泡沫产品，该产品不含卤化发泡剂和卤化阻燃剂，符合依据ASTM E-84测试的NFPA 101生命安全代码A类级别的可燃性要求。
在1994年，Nicola和Weber在第35届聚氨酯技术/营销年会(35th AnnualPolyurethane Technical/Marketing Conference)题为“用于美国建筑应用的烃发泡泡沫材料(Hydrocarbon Blown Foams for U.S.Construction Applications)”的论文中公开了对戊烷、异戊烷和环戊烷作为发泡剂用于生产层压板块硬质泡沫材料的评价结果。在该研究中，水用作助发泡剂来最大程度地减少戊烷含量。氯烷基磷酸酯和溴化的芳族邻苯二甲酸酯与水/戊烷发泡剂组合使用，以制备指数为240的聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。这些泡沫材料实现A类级别。当用多异氰酸酯将泡沫制剂调节到更高指数时，需要更多的烃发泡剂，硬质泡沫材料不再是A类材料。
在美国专利6,319,962中，Singh等揭示了一种生产硬质泡沫材料的体系，该硬质泡沫材料符合依据ASTM E-84的NFPA 101A类级别。Singh等揭示的体系包括有机多异氰酸酯，多官能异氰酸酯-反应性组合物，小于约1重量％(基于体系的总重量)的水与烃发泡剂的组合，以及至少一种卤素取代的磷材料。卤素的含量必须不超过总反应体系的1.4重量％，磷的含量必须为总反应体系的0.3-2重量％。
专利申请U.S.2006/0100295描述了用于硬质聚氨酯泡沫材料的全液体泡沫形成体系，该体系包括至少一种液体异氰酸酯或多异氰酸酯，至少一种芳族聚酯多元醇，至少两种卤化阻燃剂和水。由该体系形成的泡沫材料的密度至少为5pcf(80kg/m3)，具有ASTM E-84 A类级别。
美国专利4,797,428广泛地揭示了具有A类级别的硬质阻燃性泡沫材料作为以下物质的反应产物形成：有机多异氰酸酯，由25％-75％作为二羧酸半酯和环氧烷的反应产物的低聚酯组成的异氰酸酯-反应性混合物，和发泡剂。在该专利和专利实施例中仅揭示了卤化化合物作为发泡剂/阻燃剂。
上述文献中均没有揭示用于生产无添加卤素且依据ASTM E-84表现为NFPA 101 A类泡沫的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法或泡沫形成组合物。
美国专利申请2009/0156704揭示了一种硬质泡沫组合物，该组合物包括作为阻燃剂的无卤素的烷基芳基磷酸酯与烃发泡剂和水的混合物的组合。依据DIN4102，由这些组合物生产的泡沫材料被归类为B2或“正常燃烧性”。
为了符合DIN 4102的B2标准，在20秒测试过程中，5个测量为90mm x 190mm的试样在最初暴露于小型火炉的20mm火焰15秒后，平均最大火焰蔓延不超过150mm。显然，这些条件明显不同于上述ASTM E-84隧道测试中的要求。
依据DIN 4102 B2的性能与依据ASTM E-84的性能之间没有联系。没有任何声明宣称美国专利申请2009/0156704中揭示的硬质泡沫体系符合NFPA101 A类E-84标准。
美国专利申请2009/0247657描述了通过在泡沫制剂中组合使用高分子量多磷酸铵与卤化和未卤化的阻燃剂来改进聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的热稳定性。但是，热稳定性仅仅通过泡沫样品在氮气中的热重分析来确定，其与暴露于燃烧的点火源(例如在ASTM E-84中)后的性能关系很小。
美国专利5,776,992描述了含氮和无氮的多元醇与多磷酸铵的恰当掺混的混合物能够生产依据DIN 4102测试归类为B2的泡沫材料，而与阻燃剂分开使用的任何多元醇类型被归类为B3。该专利中没有揭示或暗示这些体系符合A类E-84标准。
因此，仍然需要一种硬质聚异氰脲酸酯泡沫体系，该体系不包括卤化阻燃剂或卤化发泡剂，将通过ASTM E-84测试，具有NFPA 101 A类级别。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种泡沫形成组合物，该组合物在反应时形成具有NFPA 101 A类级别(ASTM E-84)的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，该泡沫不包含卤化阻燃剂或卤化发泡剂。
本发明的另一个目的是提供一种由不包含卤化阻燃剂或卤化发泡剂的泡沫形成体系生产具有NFPA 101 A类级别(ASTM E-84)的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法。
本发明的另一个目的是提供具有NFPA 101 A类级别(ASTM E-84)的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，该泡沫不包含卤化阻燃剂或卤化发泡剂。
本领域技术人员了解的这些和其它目的可以通过以下方式实现：(a)使用无卤素烃发泡剂或其混合物，并限制制剂中其爆炸下限(LEL)值在空气中小于2％的烃发泡剂的量，(2)使用无卤素阻燃剂。文中定义的术语"无卤素"是指一种物质含有小于0.3％任何卤素元素如氟、氯、溴或碘的性质或情形。
发明详述
已经出乎意料地发现，在泡沫形成混合物中使用一种或多种烃发泡剂，特别是可燃性较低的烃(即LEL值大于2％的烃)与可燃性较高的烃(即LEL值小于2％的烃)和一种或多种不含卤素的阻燃剂的掺混物特别有利，这是因为硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫在应用于E-84测试中时能承受暴露于5000Btu/分钟的燃烧热源，以至于获得A类级别。依据本发明生产的无卤素硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫可以制备成较低的密度，而对于所有壁绝热仍然符合ASTM E-84NFPA 101 A类标准。
现在出于说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或者另有说明，否则，说明书中使用的所有表示数量、百分量、官能度等的数字应理解为在所有情况中均受“约”字修饰。
本发明的泡沫形成组合物包含：
a)基于泡沫形成组合物的总重量，至少50重量％的有机多异氰酸酯，
b)至少一种标称官能度至少为2.0的异氰酸酯-反应性聚醚或聚酯多元醇，
c)烃发泡剂混合物，该混合物包含：
i.基于泡沫形成组合物的总重量，最多5重量％的一种或多种烃化合物，所述烃化合物各具有在空气中小于2体积％的LEL值，
和/或
ii.一种或多种各具有在空气中大于2体积％的LEL值的烃化合物，
以及
iii.基于泡沫形成组合物的总重量，最多1重量％的水，
以及
d)至少一种无卤素的阻燃剂化合物。
这些组合物在反应时产生符合NFPA 101 A类ASTM E-84标准的密度为1.60[25.6kg/m3]-20lbs/ft3[320.4kg/m3]的聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。
可燃气体的LEL定义为将点火或者在点火源存在下将着火的空气中该可燃气体的最低体积浓度。常用于制备PUR或PIR硬质泡沫绝热材料的烃气体包括在20℃和1个大气压下LEL值分别为1.5％、1.4％和1.1％的正戊烷、异戊烷和环戊烷。
可以在材料供应商提供的材料安全数据表中或者在参考资料如化学危害袖珍指南(NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards)中找到任何气体或蒸汽的LEL值。这些化合物的用量取决于所需的泡沫密度。即使发泡剂仅仅占全部泡沫形成体系的一小部分，它在受控方案存在下使用点火源的测试中(例如在ASTM E-84隧道测试中)对可燃性性能的影响非常大。
在本发明中，基于泡沫形成体系的总重量，LEL小于2％的极易燃材料或极易燃材料组合的量必须限制在不超过5重量％，优选小于4重量％，最优选小于3.5重量％。适合在本发明泡沫形成反应混合物中用作发泡剂的LEL小于2％的合适烃的例子包括：正戊烷，异戊烷，环戊烷，丁烷，己烷，2,2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，丁烯，己烯和戊烯。最优选的极易燃烃化合物是LEL值小于2％的正戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物。
当然，可以使用LEL小于2％的极易燃材料与一些量的具有在空气中大于2体积％的LEL的可燃性略差的材料的组合。可燃性略差的烃的量根据所需的泡沫性质(例如密度)而变化。合适的具有在空气中大于2体积％的LEL的烃的例子包括：丙酮，乙醛，碳酸二甲酯，二甲醚，甲缩醛，甲酸乙酯，乙酸甲酯和甲酸甲酯。最优选的是甲酸甲酯。
除了烃发泡剂外，在发泡剂组合物中还包含一些水。基于二氧化碳气体助发泡剂产生的所需泡沫密度确定水的合适量。基于泡沫形成体系的总重量，泡沫形成反应混合物中包含的水的量通常为约0.10重量％-约1.0重量％，优选约0.25重量％-约0.80重量％，最优选约0.35重量％-约0.70重量％。
显然，本发明的发泡剂组合物降低了对高效气相自由基清除剂的需求，以至于不含卤素的凝相阻燃剂可以用于生产A类硬质泡沫体系。
对于符合NFPA 101A类ASTM E-84标准的较高密度的泡沫(即密度至少为1.80磅/立方英尺(pcf)[28.8kg/m3]、优选1.80pcf[28.8kg/m3]-20pcf[320.4kg/m3]、最优选1.85pcf[28.8kg/m3]-10pcf[160.2kg/m3]的泡沫)，发泡剂组合物仅需包括(i)基于泡沫形成体系的总重量，最多1重量％、优选0.25重量％-0.80重量％、最优选0.35重量％-0.70重量％的水，以生产二氧化碳(CO2)作为助发泡剂，(ii)基于泡沫形成组合物的总重量，小于5重量％、优选3重量％-4.5重量％、最优选0.25重量％-2.5重量％的一种或多种LEL值小于2％的烃化合物。
通常，用无卤素阻燃剂制备密度大于约1.85pcf[29.6kg/m3]的泡沫不需要LEL大于2％的烃发泡剂。但是，并不禁止包含少量(即基于泡沫形成体系的总重量，最多2重量％的量)LEL大于2％的烃发泡剂。为了通过明智地使用各LEL在空气中小于2体积％的烃化合物，各LEL在空气中大于2体积％的烃化合物和水来实现所需的可燃性、热导性、压缩强度和尺寸稳定性之间的平衡，可以通过本领域技术人员众所周知的技术确定空气中LEL值大于2体积％的烃发泡剂的最佳量。
对于较低密度的泡沫(即密度小于1.85pcf[29.6kg/m3]，优选1.60pcf[25.6kg/m3]-1.85pcf[29.6kg/m3]，最优选1.65pcf[26.4kg/m3]-1.80pcf[28.8kg/m3]的泡沫)，用于生产本发明泡沫的发泡剂组合物仅需包含(i)一种或多种各LEL在空气中大于2体积％的烃化合物和(ii)基于泡沫形成体系的总重量，不超过1重量％，优选0.25重量％-0.80重量％，最优选0.35重量％-0.70重量％的水。尽管对于较低密度的泡沫材料，在发泡剂组合物中可包含最多5重量％的一种或多种具有在空气中小于2体积％的LEL值的烃，但是在这种发泡剂组合物中通常包含不超过3重量％、最优选不超过2重量％的LEL值在空气中小于2体积％的烃。
烃的最佳量取决于化合物或掺混物的LEL。较高的LEL值允许更多的发泡剂用于硬质泡沫生产中，以降低密度或增加异氰酸酯指数。
任何已知的多官能异氰酸酯可用于本发明实践中。合适的多异氰酸酯的例子包括：取代或未取代的具有至少两个异氰酸酯基团的芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯化合物。
多官能芳族异氰酸酯特别优选用于制备硬质聚氨酯泡沫绝热材料。合适的芳族异氰酸酯的例子包括：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDl)，聚合MDl(PMDI)，甲苯二异氰酸酯，脲基甲酸酯改性的异氰酸酯，异氰酸酯封端的预聚物和碳二亚胺改性的异氰酸酯。平均NCO官能度为2.2-3.3且粘度为25-2000mPas的聚合MDI，以及由这些聚合MDI与含活性氢原子的多元醇或其它低聚物或聚合物如聚醚或聚酯多元醇制备的预聚物。最优选的PMDI的官能度为2.2-3.0，在25℃的粘度小于约800mPas。当然，用于本发明泡沫形成体系的有机多异氰酸酯可以是这类多异氰酸酯的混合物。
基于泡沫形成体系的总重量，泡沫形成体系中包含的有机多异氰酸酯的量至少为50重量％，优选约55重量％-约75重量％，最优选约59重量％-约69重量％。
具有至少两个能与异氰酸酯基反应的反应基团的任何材料都适用于本发明的形成聚氨酯和形成聚异氰脲酸酯的反应混合物。特别优选的异氰酸酯-反应性材料包括具有至少两个异氰酸酯-反应性端基、优选2-8个异氰酸酯-反应性端基、最优选2-6个异氰酸酯-反应性端基的聚酯和聚醚多元醇，它们的掺混物特别适用于实施本发明。最优选的是芳族聚酯，因为它们通常具有较高的热氧化稳定性。含卤化的阻燃剂或添加剂的聚酯或聚醚多元醇不适用于本发明的无卤素反应性体系和泡沫材料。优选用于本发明的多元醇的官能度通常为2.0-8.0，羟值约为100mgKOH/gm-1000mgKOH/gm。更优选的是羟值约为200mgKOH/gm-500mgKOH/gm且官能度为2.0-约2.5的芳族聚酯多元醇。最优选的是包含源自引入的可再生材料(例如脂肪酸甘油三酯、糖或天然甘油)的可再生含量部分的芳族聚酯多元醇和聚酯或聚醚多元醇的掺混物。
基于泡沫形成混合物的总重量，泡沫形成反应混合物中包含的多元醇的量通常为10重量％-40重量％，优选为20重量％-40重量％，最优选为25重量％-35重量％。
烃发泡剂用于本发明的反应体系中。文中所用的术语烃表示主要由碳和氢组成的化学化合物，它可以包含杂原子如氧、氮、硫或其它卤素以外的元素。卤化发泡剂不用于实施本发明。在本发明说明书中，极易燃的烃发泡剂定义为具有在空气中小于2体积％的LEL值的化合物，包括正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、丁烯、己烯和戊烯。最优选的极易燃烃化合物是LEL值小于2％的正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物，其在总反应体系的总体系重量中所占的比例小于4％。更优选的是基于总体系的重量包含小于3.5重量％的极易燃烃发泡剂的制剂组合物。
具有在空气中等于或大于2.0体积％的LEL值的可燃性略弱的烃化合物可与极易燃发泡剂组合使用，或者单独使用，以进一步降低发泡剂混合物的可燃性，以及/或者产生密度小于1.85lbs/ft3[29.6kg/m3]的硬质聚氨酯材料。LEL值大于或等于2.5％的可燃性较低的烃发泡剂如丙酮、乙醛、碳酸二甲酯、二甲醚、甲缩醛、甲酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯优选用于实施本发明的该方面，最优选甲基甲酯作为可燃性略弱的烃发泡剂。
在本发明的实施中还可以使用水，以进一步控制产品密度，因为水与异氰酸酯反应产生二氧化碳气体作为助发泡剂。但是，CO2的热导率通常高于烃发泡剂，所以制剂中的水量必须加以控制，防止对依据本发明生产的硬质泡沫的绝热能力产生负面影响。因此，基于总体系的重量，反应体系中水的用量不超过1重量％，在本发明实施中优选使用小于0.8重量％的含量。
只有不含卤素的阻燃剂适用于本发明的反应体系。合适的阻燃剂可以是在常温和常压下为非反应性或反应性固体或液体。如同本文中所使用的术语，无卤素阻燃剂包括除了异氰酸酯-反应性材料之外仅含碳、氢、氧和/或氮的任意化合物，与不含阻燃剂化合物的相同反应体系相比，上述无卤素阻燃剂表现出依据ASTM E-84的可燃性的明显改进。合适的固体阻燃剂包括多磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物，硼酸盐/酯，三水合铝(ATH)，氢氧化镁，硅酸盐，石墨和纳米粘土颗粒。但是，优选的是液体无卤素阻燃剂，因为通常不需要进行设备改进。所需的无卤素液体阻燃剂包括无卤素有机磷和硅酮化合物。合适的有机磷化合物包括：磷酸酯，膦酸酯，亚磷酸酯，氧化膦，异氰酸酯反应性材料的磷衍生物，例如N,N'-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯和OP 500系列的磷酸酯。磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、低聚亚乙基磷酸乙酯、双酚A二(二苯基磷酸酯)，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、乙基膦酸二乙基酯和丙膦酸二甲酯是优选用于实施本发明的有机磷化合物。
可以向本发明反应体系中添加已知可用于生产硬质泡沫的其它添加剂，例如表面活性剂、催化剂、加工助剂、增链剂和交联剂。表面活性剂通常是环氧乙烷/环氧丙烷与聚硅氧烷的共聚物，用于控制硬质泡沫中的成核现象和泡孔尺寸分布，并改善掺混组分之间的混合。一些可用于实施本发明的商品表面活性剂包括来自赢创公司(Evonik)的系列产品，例如8513和8465。胺催化剂促进活性氢化合物如多元醇和水与异氰酸酯的反应，可以与金属羧酸盐一起使异氰酸酯基三聚形成高热稳定性异氰脲酸酯连接键。合适的胺催化剂的例子是五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，二甲基环己基胺和三2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚。合适的金属羧酸盐三聚化催化剂的例子是辛酸钾和乙酸钾。
本领域技术人员容易确定要包含在本发明泡沫形成体系中的这类添加剂的合适量。通常，基于所需泡沫的性质确定这些添加剂的含量。
通过在无卤素烃发泡剂和任选的水存在下使有机多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物反应来制备符合NFPA 101 A类ASTM E-84标准的泡沫材料。可使用任何已知的技术来生产硬质聚异氰脲酸酯或聚氨酯泡沫。
本发明的泡沫材料用依据ASTM E-84标准测量的NFPA 101 A类级别来表征。另外，这些泡沫材料表现出导热性、压缩强度和尺寸稳定性等性质之间的极佳平衡，使它们特别适用于墙壁绝热应用。
用于由本发明的泡沫形成组合物生产泡沫材料的方法是本领域技术人员已知的。合适方法的例子包括：生产聚异氰脲酸酯层压板块绝热体的方法，生产自由起发泡沫胶块(bunstock)硬质泡沫绝热体的方法，美国专利第4,572,865号揭示的连续生产玻璃纤维加强绝热板的泡沫形成方法，生产绝热金属板的连续或不连续方法，以及生产模塑或自由起发的硬质泡沫制品的方法。
实施例
还通过以下实施例进一步说明了本发明，但本发明不受限于这些实施例，在这些实施例中，除非另有指示，否则，所有份数和百分数都是重量份数或重量百分数。
手动混合实验室泡沫材料制备步骤
用机械平叶片涡轮混合器将除了发泡剂以外的所有B组组分(即异氰酸酯-反应性组分中包含的各组分)掺混。向B组树脂掺混物中加入发泡剂，简单混合，然后添加异氰酸酯，将所得混合物高速混合约5秒。然后将混合物倒入12英寸x 12英寸x 2.5英寸[30.5cm x 30.5cm x 6.35cm]的纸板盒中，使泡沫自由起发。用木棍轻轻探查起发的泡沫表面以确定柱凝胶和消粘时间。在需要对样品进行拜尔小型隧道测试(Bayer Mini Tunnel Test，下文所述)的情况中，将泡沫混合物倒入两个14英寸x 63/8英寸x 4英寸(35.6cm x 16.2cm x10.2inch)纸板盒中，使得可以从这些泡沫核心中切割下四个12英寸x 67/8英寸x 1英寸(30.5cm x 17.5cm x 2.5cm)的样品。
拜尔阿尔法小型隧道测试(Bayer Alpha Mini Tunnel Test)
该小规模隧道测试中的性能大致与用于进行ASTM E-84测试的斯坦纳(Steiner)隧道中获得的结果相关。将核心泡沫样品切割为67/8英寸(17.5cm)x48英寸(121.9cm)x最多2英寸(5.08cm)厚度。对于48英寸(121.9cm)的总长度可使用多个相同长度的泡沫样品。通常，三个16英寸(40.6cm)长的样品部分用于模拟全规格测试中三个8英尺(243.8cm)长的样品。将样品部分置于隧道中，用燃烧器点火，燃烧器的位置应使得焰舌距离隧道开始端14英寸(35.6cm)。操作者通过安装在隧道“地板”中的窗口进行观察，每隔一段时间记录燃烧泡沫的火焰沿着隧道的行进。操作者实际通过观察位于抬高的隧道设备的透明窗口“地板”下方的角镜中的火焰反射来监控火焰。在隧道通风系统中的光学传感器收集数据，用于计算烟雾指数。使用以下公式计算48英寸(121.9cm)样品(FSC48)的火焰蔓延常数：
基于过往对斯坦纳隧道和拜尔阿尔法小型隧道中测试的样品的结果比较，等于或小于28的FSC48和等于或小于200的烟雾指数预计对应于等于或小于25的E-84火焰蔓延指数和等于或小于450的烟雾指数。阿尔法隧道测试与火焰蔓延指数(FSI)大于35的泡沫样品在大规模ASTM E-84隧道测试中的相关性并不好，这是因为在实验室隧道中这些泡沫材料的火焰蔓延通常超过48英寸(121.9cm)。
ASTM E-84(UL 723)隧道测试
用标准黑色平面铣刀将用于该测试的所有泡沫样品制备成标称厚度为3.0英寸(7.6cm)。泡沫的顶部和底部1/4英寸(0.64cm)与板裂开，以移除平面铣刀。在美国伊利诺斯州北布鲁克的安全检测实验室(Underwriters Laboratories)防火设施中将狭缝样品作为试样材料进行测试。
中试线层压机单元
在位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡的设施的拜尔中试规模亨尼克(Hennecke)装置中制备PIR层压板块泡沫样品。层压机的长度约为26英尺(7.925m)，配备有制备宽度为30英寸(76.2cm)的板的单混合头。混合头配备有用CPVC管道系统形成的双流“T”。用特定的来自高美公司(Komax,Inc.)的三作用分散装置(Triple Action Dispersion Device,TADD)将B组的树脂掺混物(即异氰酸酯-反应性组分)与来自第三股物流的发泡剂在线预混，然后进入静态混合器中，在1800(12.4MPa)-2500psi(17.24MPa)下进行冲击混合后离开混合头。用于此研究中制备的泡沫的条件如下：
除非另有说明，表2中测试的泡沫的标称板厚度设定为3.0英寸(7.6cm)，用黑色平面铣刀对泡沫进行层压。在板离开装置时，用加重的刺辊在板的上表面上打孔。
基于本发明反应体系用于制备硬质聚氨酯泡沫的各种制剂如表1和2所示。表1和表2中列出的量是重量份数。
实施例中用于生产泡沫材料的材料如下:
多元醇：PS-2352聚酯多元醇，官能度为2，OH值为235，购自斯特潘公司(Stepan Company)。
K-15:辛酸钾，以名称K-15从空气产品公司(Air ProductsCompany)购得。
PMDETA:五甲基二亚乙基三胺，以名称PV购自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience)。
TMR 30:2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，以名称TMR-30从空气产品公司购得。
Polycat 8:二甲基环己胺，以名称8从空气产品公司购得。
Polycat 46:乙酸钾，以名称46从空气产品公司购得。
B 8465:表面活性剂，以名称B 8465从赢创工业公司(EvonikIndustries)购得。
B 8513:表面活性剂，以名称B 8513从赢创工业公司购得。
PCF:卤化阻燃剂，以名称PCF从ICL公司(ICL-Supresta)购得。
TEP:无卤素阻燃剂磷酸三乙酯，购自伊士曼化学公司(EastmanChemical)。
TEP-Z:无卤素阻燃剂，以名称TEP-Z从朗盛公司(Lanxess)购得。
RDP:间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，无卤素阻燃剂，以名称RDP从ICL公司(ICL-Supresta)购得。
AP 422:无卤素阻燃剂，以名称AP 422从科莱恩公司(Clariant)购得。
PNX:无卤素阻燃剂，以名称PNX从ICL公司(ICL-Supresta)购得。
正戊烷：发泡剂正戊烷。
MF:发泡剂甲酸甲酯。
NCO:聚合MDI，以名称489购自拜耳材料科学公司。
表1
*比较例
表2
*比较例
即使3.5％的戊烷用作发泡剂，比较例5，12和13生产的泡沫材料也不符合依据ASTM E-84(UL 723)标准的NFPA 101 A类级别的要求，手动混合产生的泡沫具有依据DIN 4102第一部分的B2级别。
给出本发明的上述实施例仅为了说明而非限制的目的。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种泡沫形成组合物，该组合物反应时形成具有NFPA 101A类级别(ASTM E-84)的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，
所述组合物包含：
a)有机多异氰酸酯，
b)异氰酸酯-反应性组合物，该组合物包含至少一种标称羟基官能度至少为2.0的聚醚多元醇或聚酯多元醇，
c)发泡剂组合物，该组合物包含：
(1)基于泡沫形成组合物的总重量，最多5重量％的一种或多种烃，所述烃具有在空气中小于2体积％的LEL值，
和/或
(2)具有在空气中大于2体积％的LEL值的烃，
以及
(3)基于泡沫形成组合物的总重量，最多1重量％的水，
以及
d)至少一种无卤素的阻燃剂。
2.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，d)是多磷酸铵，三聚氰胺或其衍生物，硼酸盐/酯，三水合铝，氢氧化镁，硅酸盐，石墨，纳米粘土，磷酸三乙酯，磷酸三乙酯与环氧乙烷和氧化磷的聚合产物，磷酸三丁酯，间苯二酚二(二苯基磷酸酯)，双酚A二(二苯基磷酸酯)，丙膦酸二甲酯，甲基膦酸二甲酯，乙基膦酸二乙酯，N,N’-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯或它们的组合。
3.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，c)(1)是正戊烷，异戊烷，环戊烷，丁烷，己烷，2,2-二甲基丙烷，2,2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，丁烷，己烯，戊烯或它们的组合。
4.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，c)(2)是丙酮，乙醛，碳酸二甲酯，二甲醚，甲缩醛，甲酸乙酯，乙酸甲酯，甲酸甲酯或它们的组合。
5.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，c)(1)和c)(2)都存在。
6.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，b)是羟值为100mgKOH/gm-1000mgKOH/gm的聚酯多元醇。
7.如权利要求1所述的泡沫形成组合物，其特征在于，a)是聚合MDI。
8.一种生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫符合NFPA 101A类ASTM E-84标准，所述方法包括使聚氨酯泡沫形成组合物反应，所述组合物包含：
a)有机多异氰酸酯，
b)异氰酸酯-反应性组合物，该组合物包含至少一种标称羟基官能度至少为2.0的聚醚多元醇或聚酯多元醇，
c)发泡剂组合物，该组合物包含：
(1)基于泡沫形成组合物的总重量，最多5重量％的一种或多种烃，所述烃具有在空气中小于2体积％的LEL值，和/或
(2)具有在空气中大于2体积％的LEL值的烃，和
(3)基于泡沫形成组合物的总重量，最多1重量％的水，和
d)至少一种无卤素的阻燃剂。
9.一种通过如权利要求8所述的方法生产的泡沫材料。
10.一种使用机械或冲击混合器在大于17psi的压力下混合至少一种有机多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯-反应性聚醚或聚酯多元醇的方法，从而由权利要求1所述的组合物生产无卤素的硬质聚氨酯泡沫产品。
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