CN111479838A - 阻燃硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用二氨基甲酸酯二醇（下文也称为“DUD”）的阻燃硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫（下文也个别或统一称为“硬质PUR/PIR泡沫”），还涉及含有二氨基甲酸酯二醇和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的组分的混合物，还涉及通过反应混合物的反应生产硬质PUR/PIR泡沫的方法，所述反应混合物含有A1异氰酸酯反应性组分；A2阻燃剂；A3发泡剂；A4催化剂；A5任选的助剂和添加剂与B有机多异氰酸酯组分；其特征在于：组分A1含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的化合物A1.2。

Description

阻燃硬质聚氨酯泡沫
本发明涉及使用二氨基甲酸酯二醇（下文也称为“DUD”）的阻燃的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫（下文也个别或统一称为“硬质PUR/PIR泡沫”），还涉及其生产方法和二氨基甲酸酯二醇在用于生产硬质PUR/PIR泡沫的体系中的用途，还涉及含有二氨基甲酸酯二醇和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的化合物的混合物。
通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，如O、S、Si等，且其中e、f和g各自代表整数，且其中在此显示在图式(I)中的聚醚碳酸酯多元醇产物应被解释为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是温室气体如CO2转化成聚合物并因此替代，即节省相应量的环氧烷。作为副产物形成的是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯，下文也称为cPC，或在R = H时，碳酸亚乙酯，下文也称为cEC）。
Figure 20164DEST_PATH_IMAGE001
双金属氰化物（DMC）催化剂已证实特别有利于制备这种聚醚碳酸酯多元醇。
EP 3 098 251 A1公开了一种由环状碳酸酯和二胺制备二氨基甲酸酯二醇的方法。所得二氨基甲酸酯二醇用作用于制备聚醚多元醇的H-官能起始剂化合物。还公开了一种由所得聚醚多元醇生产软质聚氨酯泡沫的方法。但是，既没有公开二氨基甲酸酯二醇作为异氰酸酯反应性组分的用途，也没有公开硬质聚氨酯泡沫的生产。同样没有公开二氨基甲酸酯二醇对软质聚氨酯泡沫的阻燃性的影响。
因此本发明所基于的目的是利用作为聚醚碳酸酯多元醇制备中的副产物获得的环状碳酸酯作为用于生产阻燃硬质聚氨酯泡沫的材料。
另一目的是改进硬质聚氨酯泡沫的阻燃性和降低硬质聚氨酯泡沫生产中的卤化阻燃剂的比例。
根据本发明，通过一种通过反应混合物的反应生产硬质PUR/PIR泡沫的方法实现这一目的，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 阻燃剂
A3 发泡剂
A4催化剂
A5 任选的助剂和添加剂
与
B 有机多异氰酸酯组分
其特征在于，
异氰酸酯反应性组分A1含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的化合物A1.2。
已经令人惊讶地发现，含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和组分A1.2的混合物在生产硬质PUR/PIR泡沫的方法中提高所得硬质PUR/PIR泡沫的阻燃性，该混合物的特征在于组分A1.2选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。
与可数量联用的词语“一”在此处和下文中应被理解为只有从上下文中显而易见时（例如通过表述“正好一”）才是指数词。否则，如“一种环氧烷”、“一种二氨基甲酸酯二醇A1.1”等措辞始终也包括使用两种或更多种环氧烷、两种或更多种二氨基甲酸酯二醇A1.1等的这些实施方案。
当量摩尔质量被理解为是指含活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子数。在含羟基的材料的情况下，其以下面关系式与OH值相关：
当量摩尔质量 = 56 100 / OH值 [mg KOH/g]
当量摩尔质量以下面关系式与摩尔质量相关：
摩尔质量 = 当量摩尔质量 * 官能度
官能度是指每个分子的活性氢原子数。在本发明中，术语当量摩尔质量、摩尔质量和官能度是数均量。
OH值（也称为羟值）在单一的添加多元醇的情况下是指其OH值。关于混合物的OH值的数据涉及由各个组分的OH值与其各自的摩尔比例计算的该混合物的数均OH值。OH值是指与1克物质在乙酰化过程中结合的乙酸量相当的以毫克计的氢氧化钾量。在本发明中根据标准DIN 53240-1 (2013年6月)测定OH值。
下面详细解释本发明。各种实施方案在本文中可任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中明显看出相反的意思。
根据本发明，异氰酸酯反应性组分A1含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和化合物A1.2。根据本发明使用的二氨基甲酸酯二醇A1.1可通过环状碳酸酯与含两个氨基的化合物的反应获得。例如，二氨基甲酸酯二醇A1.1可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与含两个氨基的化合物的反应获得。
优选的是式(II)的二氨基甲酸酯二醇A1.1
Figure 842626DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2表示直链或支链C2至C24-亚烷基、C3至C24-亚环烷基、C4至C24-亚芳基、C5至C24-亚芳烷基、C2至C24-亚烯基、C2至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2至C24-亚烷基，
R3表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R4表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R5表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
优选的式(II)的二氨基甲酸酯二醇A1.1通过环状碳酸酯与式(III)的二胺的反应获得
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
其中R2、R3和R4具有上述定义且其中R2、R3和R4可以相同或彼此不同。
作为环状碳酸酯优选使用碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯。
例如，式(II)的二氨基甲酸酯二醇A1.1通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应获得。
式(II)的二氨基甲酸酯二醇A1.1特别优选通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基戊-1,5-二胺、亚甲基二环己基-4,4'-二胺的所有异构体、1-甲基-2,4-二氨基环己烷和1-甲基-2,6-二氨基环己烷的所有异构体及其混合物的至少一种化合物的反应获得，非常特别优选的是1,3-丙二胺和1,5-五亚甲基二胺。
环状碳酸酯与二胺的反应优选在40℃至80℃，特别优选在55℃至65℃下进行。反应时间优选为5至40小时，特别优选10至30小时。
在一个特别有利的实施方案中，环状碳酸酯至少以基于环状碳酸酯和氨基的等摩尔量使用。环状碳酸酯与二胺的氨基的摩尔比优选为1.00至3.00，特别优选1.05至2.00，非常特别优选1.06至1.30。
可在二氨基甲酸酯二醇A1.1的合成后立即通过例如薄膜蒸发除去过量环状碳酸酯。
但是，也可选择低于1.00的环状碳酸酯与二胺的氨基的摩尔比。
二氨基甲酸酯二醇A1.1的比例基于组分A1.1和A1.2的质量总和计可为0.1重量%至35.0重量%，优选3.0重量%至25.0重量%，特别优选5.0重量%至15.0重量%。
在异氰酸酯反应性化合物A1中可含有一种或多种二氨基甲酸酯二醇A1.1。
除二氨基甲酸酯二醇A1.1外，在本发明的方法中还使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇的至少一种化合物A1.2。优选的是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，且非常特别优选的是聚酯多元醇。化合物A1.2可优选具有100至550 mg KOH/g，特别是100至450 mg KOH/g，且特别优选100至350 mg KOH/g的羟值。各个多元醇组分优选具有120 g/mol至6000 g/mol，特别是400 g/mol至2000 g/mol，且特别优选500 g/mol至1000 g/mol的数均分子量。化合物A1.2的OH官能度可为1.5至4.0，优选1.8至3.0，且特别优选1.9至2.5。
化合物A1.2的聚酯多元醇可以例如是具有2至12个碳原子，优选具有2至6个碳原子的多元醇，优选二醇，和多羧酸，例如二羧酸、三羧酸或甚至四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物；优选使用芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的混合物。但是，也可使用仅一种或多种脂族多羧酸。代替游离多羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯制备聚酯，其中优选使用邻苯二甲酸酐。
作为羧酸特别可考虑：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、偏苯三酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可使用这些羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。羧酸在这种情况下可独立地或混合使用。作为羧酸优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和/或琥珀酸；特别优选使用己二酸、戊二酸和/或琥珀酸及其混合物。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一并用作反应参与物的羟基羧酸的是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
为了制备聚酯多元醇，还特别可考虑生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯尤其优选。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少两种提到的二醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。非常特别优选使用乙二醇和二乙二醇。
此外，也可使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯，其中优选使用甘油和三羟甲基丙烷。
此外，也可一并使用一元链烷醇。
根据本发明使用的聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的制备方法获得，例如通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷与碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或丙醇钾，或胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺（DMEOA）、咪唑和/或咪唑衍生物，使用至少一种含2至8，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的阴离子聚合。
合适的环氧烷的实例是1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可独立地、先后交替或作为混合物使用。优选的环氧烷是环氧丙烷和环氧乙烷。
作为起始剂分子例如可考虑：水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族、任选N-单-、N,N-和N,N'-二烷基取代的在烷基中具有1至4个碳原子的二胺，如任选单-和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺和2,2'-、2,4'-和4,4'-二氨基二苯甲烷。
优选使用二醇或多元醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三乙醇胺、双酚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
可用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中形成。
此类二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚和内酯改性的上述类型的二醇。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可使用可例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得的聚醚聚碳酸酯二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制造聚醚酯多元醇，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。示例性提及辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，这些酸的衍生物也可用，例如它们的酐以及它们与具有1至4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样有可能使用一定比例的上述生物基原材料，特别是脂肪酸/脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等）并可例如在多元醇制剂的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火性能和抗压强度方面具有优点。
作为制造聚醚酯多元醇的另外组分使用通过起始剂分子，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。该起始剂分子是至少双官能的，但也可任选含有一定比例的更高官能，特别是三官能起始剂分子。
起始剂分子例如是二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和亚烷基二醇，如二乙二醇的低聚物混合物。也可独自或混合使用具有不同于OH的官能团的起始剂分子。
除二醇外，作为制备聚醚的起始剂分子也可以一并使用具有多于2个泽维尔季诺夫活性氢，特别是具有3至8，特别是3至6的数均官能度的化合物，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨糖醇和季戊四醇，以及三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽维尔季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化制成。作为这些酸的衍生物可以使用例如它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。
例如Ionescu在"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes",Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyolsfor Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols forElastic Polyurethanes），和特别是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols forRigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams）中描述了制备多元醇的方法。也有可能通过合适的聚合物再生材料的糖酵解获得聚酯-和聚醚-多元醇。合适的聚醚聚碳酸酯多元醇及其制备例如描述在EP 2910 585 A1，[0024]–[0041]中。聚碳酸酯多元醇及其制备的实例尤其可见于EP 1 359 177A1。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。
化合物A1.2可含有一种或多种上述化合物。
异氰酸酯反应性组分A1还可含有低分子量异氰酸酯反应性化合物A1.3；特别可使用二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400 g/mol，优选60至300 g/mol的摩尔质量Mn的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇和甘油。如果这样的低分子量异氰酸酯反应性化合物用于生产硬质聚氨酯泡沫，例如充当扩链剂和/或交联剂，这些有利地以基于异氰酸酯反应性组分A1的总重量计最多5重量%的量使用。
除上述多元醇和异氰酸酯反应性化合物外，异氰酸酯反应性组分A1还可含有其它异氰酸酯反应性化合物A1.4，例如接枝多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。当然，所述异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能团的化合物。
异氰酸酯反应性组分A1可含有一种或多种上述化合物。在一个优选实施方案中，异氰酸酯反应性组分A1仅含二氨基甲酸酯二醇A1.1和化合物A1.2。
作为阻燃剂A2可以使用如下化合物：例如磷酸酯或膦酸酯，例如乙基膦酸二乙酯（DEEP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲苯酯（DPK）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物（DOPO）和丙基膦酸二甲酯（DMPP）。其他合适的阻燃剂A2例如是溴化酯、溴化醚（Ixol）或溴化醇，如二溴新戊醇、三溴新戊醇、四溴邻苯二甲酸酯二醇以及氯化磷酸酯，如三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯（TCPP）、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯以及市售含卤素阻燃多元醇。阻燃剂A2的比例可为基于组分A1至A5的质量总和计2.0重量%至30.0重量%，优选4.0重量%至25.0重量%，特别优选8.0重量%至20.0重量%。
作为发泡剂A3可以使用物理发泡剂，例如低沸点有机化合物，例如烃、卤代烃、醚、酮、羧酸酯或碳酸酯。对异氰酸酯组分B呈惰性并具有在大气压下低于100℃，优选低于50℃的沸点的有机化合物特别合适。这些沸点的优点在于该有机化合物在放热性加聚反应的影响下蒸发。此类优选使用的有机化合物的实例是链烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷的工业级混合物、正丁烷和异丁烷和丙烷，环烷烃，如环戊烷和/或环己烷，醚，如呋喃、二甲醚和乙醚，酮，如丙酮和甲乙酮，羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯，和卤代烃，如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也优选使用(氢)氟代烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯）。也可使用两种或更多种上述有机化合物的混合物。所述有机化合物在此也可以小微滴的乳液形式使用。
作为发泡剂A3也可以使用化学发泡剂，例如水、羧酸及其混合物。这些与异氰酸酯基团反应以形成发泡气体，例如在水的情况下形成二氧化碳和在例如甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。作为羧酸优选使用选自甲酸、乙酸、草酸和蓖麻油酸的至少一种化合物。作为化学发泡剂特别优选使用水。
优选不使用卤代烃作为发泡剂。
作为发泡剂A3使用选自物理和化学发泡剂的至少一种化合物。优选仅使用物理发泡剂。
作为生产硬质PUR/PIR泡沫的催化剂A4使用加速含反应性氢原子，特别是羟基的化合物与异氰酸酯组分B的反应的化合物，例如叔胺或金属盐。可将催化剂组分计量添加到反应混合物中，或完全或部分预先装载在异氰酸酯反应性组分A1中。
例如，使用叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3,3,0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷（Dabco），和链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和三亚乙基二胺。
也可使用金属盐，例如碱金属或过渡金属盐。作为过渡金属盐使用例如锌盐、铋盐、铁盐、铅盐或优选锡盐。所用过渡金属盐的实例是氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅、二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。过渡金属盐特别优选选自二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种化合物。碱金属盐的实例是碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，碱金属羧酸盐，例如乙酸钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。作为碱金属盐优选使用一种或多种碱金属羧酸盐。
作为催化剂A4还可考虑：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和四烷基-羧酸铵或-羧酸鏻。曼尼希碱和酚的盐也是合适的催化剂。
如果在发泡时使用较大的多异氰酸酯过量，作为用于过量NCO基团与彼此的三聚反应的催化剂还可考虑：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如铵离子盐或碱金属盐，尤其是羧酸铵或碱金属羧酸盐，独自或与叔胺组合。异氰脲酸酯的形成导致特别阻燃的PIR泡沫。
上文提到的催化剂可独自或互相组合使用。
可任选使用一种或多种助剂和添加剂作为组分A5。组分A5的实例是表面活性物质、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、抑制真菌和细菌的物质。
作为表面活性物质可考虑例如有助于促进原材料的均化并任选也适用于调节塑料的泡孔结构的化合物。示例性提及乳化剂，如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐和脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化烯混合聚合物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，和泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。
作为填料，特别是增强填料，提及本身已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改进漆中的磨损特性的试剂、涂布剂等。具体地示例性提及：无机填料，如硅酸盐矿物，例如页硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、蒙脱石和滑石，金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，和尤其是玻璃，和天然和合成纤维状矿物，如硅灰石、可任选上浆的各种长度的金属纤维和特别是玻璃纤维。作为有机填料可例如考虑：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维和碳纤维。
合适的有机多异氰酸酯组分B是如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalender Chemie, 562, 第75至136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(IV)的那些
Q(NCO)n, (IV)
其中
n = 2–4，优选2–3，
且
Q是具有2–18，优选6–10个碳原子的脂族烃基、具有4–15，优选6–13个碳原子的脂环族烃基或具有8–15，优选8–13个碳原子的芳脂族烃基。
例如，多异氰酸酯是如EP 0 007 502 A1，第7-8页中描述的那些。通常优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（“TDI”）；通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯（预聚物）可以例如是多异氰酸酯与聚酯多元醇或任意其它多元醇（例如常规聚醚多元醇）的反应产物。作为多异氰酸酯优选使用选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的至少一种化合物；作为多异氰酸酯特别优选使用包含4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
在该反应混合物中可能的是，异氰酸酯中的NCO基团数和异氰酸酯反应性基团数得出90至600，优选115至400的指数。这一指数优选在150至450的范围内，其中存在较高比例的聚异氰脲酸酯（PIR）（该硬质泡沫被称为硬质PIR泡沫或硬质PUR/PIR泡沫）并导致硬质PUR/PIR泡沫本身的更高阻燃性。异氰酸酯指数的另一优选范围在90至150的数值范围内（该硬质泡沫被称为硬质聚氨酯泡沫（硬质PUR泡沫），其具有例如与硬质PUR/PIR泡沫相比降低的脆度。
异氰酸酯指数（也称为指数或异氰酸酯-指数）被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[Mol]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质的量[Mol]的商，乘以100：
指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100
根据EN ISO 11909（2007年5月）测定NCO值（也称为NCO含量，异氰酸酯含量）。
本发明还涉及通过根据本发明的方法生产的硬质PUR/PIR泡沫。
根据本发明的硬质PUR/PIR泡沫优选通过本领域技术人员已知的一步法生产，其中反应组分连续或不连续地彼此反应，随后在高压法或低压法中在手动或借助机械设备引入排料到传送带上或合适的模具中进行固化。实例描述在US-A 2 764 565、G. Oertel (编辑) "Kunststoff-Handbuch", 第VII卷, Carl Hanser Verlag, 第3版, 慕尼黑 1993,第267页及其后和K. Uhlig (编辑) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag,第2版, 维也纳2001, 第83-102页中。该硬质PUR/PIR泡沫可具有25.0至300.0 kg/m3，优选25.0至80.0 kg/m3，特别优选30.0至65.0 kg/m3，和尤其是30.0至45.0 kg/m3的表观密度。
本发明的硬质PUR/PIR泡沫优选用于生产复合元件。在此通常贴着至少一个覆层连续或不连续进行发泡。
本发明的另一主题因此是根据本发明的硬质PUR/PIR泡沫作为阻隔泡沫和/或作为复合元件中的附着力促进剂的用途，其中所述复合元件包含含有根据本发明的硬质PUR/PIR泡沫的层和至少一个覆层。在这种情况下，覆层至少部分与包含根据本发明的硬质PUR/PIR泡沫的层接触。此处相关类型的复合元件也被称为夹层元件或阻隔板并通常用作隔音、绝热的组件、用于商业建筑或用于外立面建造。根据复合元件的用途，所述一个或两个覆层在每种情况下可以是柔性覆层，例如铝箔、纸、塑料网幅、由纸和铝制成或由矿物非织造物制成的多层覆层，和/或例如由钢板或最多7 mm厚的刨花板制成的硬质覆层。
在第一实施方案中，本发明因此涉及通过反应混合物的反应生产硬质PUR/PIR泡沫的方法，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 阻燃剂
A3 发泡剂
A4催化剂
A5 任选的助剂和添加剂
与
B 有机多异氰酸酯组分
其特征在于，
组分A1含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的化合物A1.2。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有具有100至550 mg KOH/g，优选100至450 mg KOH/g，特别优选100至350mg KOH/g的羟值的化合物A1.2。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案 1或2之一的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有具有1.5至4.0，优选1.8至3.0，特别优选1.9至2.5的OH官能度的化合物A1.2。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3之一的方法，其特征在于化合物A1.2是聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选聚酯多元醇。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4之一的方法，其特征在于化合物A1.2是可由脂族和/或芳族二羧酸与至少一种脂族二醇的反应获得的聚酯多元醇。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5之一的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1具有式(II)的结构
Figure 109660DEST_PATH_IMAGE003
其中
R1表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2表示直链或支链C2至C24-亚烷基、C3至C24-亚环烷基、C4至C24-亚芳基、C5至C24-亚芳烷基、C2至C24-亚烯基、C2至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2至C24-亚烷基，
R3表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R4表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R5表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6之一的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1由环状碳酸亚乙酯和/或环状碳酸亚丙酯与选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基戊-1,5-二胺、亚甲基二环己基-4,4'-二胺的所有异构体、1-甲基-2,4-二氨基环己烷和1-甲基-2,6-二氨基环己烷的所有异构体及其混合物的至少一种化合物之间的反应获得。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7之一的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1的比例基于组分A1.1和A1.2的质量总和计为0.1重量%至35.0重量%，优选3.0重量%至25.0重量%，特别优选5.0重量%至15.0重量%。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8之一的方法，其特征在于异氰酸酯指数为100至500，优选180至450。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9之一的方法，其特征在于阻燃剂A2的比例基于组分A1至A5的重量计为2.0重量%至30.0重量%，优选4.0重量%至25.0重量%，特别优选8.0重量%至20.0重量%。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10之一的方法，其特征在于作为多异氰酸酯组分B使用选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的至少一种化合物。
在第十二实施方案中，本发明涉及可通过根据实施方案1至11之一的方法获得的硬质PUR/PIR泡沫。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十二实施方案的硬质PUR/PIR泡沫，其特征在于表观密度为25.0至300.0 kg/m3，优选25.0至80.0 kg/m3，特别优选30.0至65.0 kg/m3，和尤其是30.0至45.0 kg/m3。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案13或14之一的硬质PUR/PIR泡沫作为阻隔材料或具有柔性或非柔性覆层的复合元件的用途。
在第十五实施方案中，本发明涉及含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和组分A1.2的混合物，其特征在于组分A1.2选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。
优选实施方案可独立地或互相结合实施。
实施例:
试验方法:
羟值: 根据DIN 53240-1的方法（无催化剂的方法，2013年6月版本）测定OH值。
胺值: 总碱值根据DIN 51639-1，2014年11月版本。
酸值: 根据DIN EN ISO 2114（2002年6月）测定酸值。
凝固时间: 通过将木棍浸到反应聚合物熔体中，再将其取出，测定凝固时间（“凝胶点tG”）。其表征聚合物熔体开始硬化的时间点。作为tG给出了最早可在木棍与聚合物熔体之间拉出线的时间点。
开始时间: 从开始混合主要组分到可见的开始混合物发泡经过的时间段。
粘度: 使用来自Anton Paar公司的MCR 51流变仪根据DIN 53019-1（2008年9月版本）用CP 50-1测量锥体（50 mm直径、1°角度）在25 s-1、100 s-1、200 s-1和500 s-1的剪切速率下测量动力粘度。根据本发明和非根据本发明的多元醇表现出不依赖于剪切速率的粘度值。
表观密度: 根据DIN EN ISO 845（2009年10月版本）确定表观密度。
防火性质: 根据DIN 4102-1（1998年5月版本）测定防火性质。
压缩硬度: 根据DIN EN ISO 844（2014年11月版本）测定硬质PUR/PIR泡沫的压缩硬度。
开孔率: 根据DIN EN ISO 4590（2014年6月版本）确定硬质PUR/PIR泡沫的开孔率。
所用原材料:
cPC: 环状碳酸亚丙酯(Acros公司)
cEC: 环状碳酸亚乙酯(Acros公司)
TMD: 1,3-丙二胺(Abcr GmbH)
PDA: 1,5-戊二胺(Sigma-Aldrich公司)
A1.2-1: 可由工业级戊二酸（戊二酸、琥珀酸和己二酸的混合物，Lanxess AG）与乙二醇的反应获得的脂族聚酯多元醇，羟值: 144 mg KOH/g，酸值: 1.7 mg KOH/g，粘度: 在25℃下3100 mPas
A1.2-2: 可由工业级戊二酸（戊二酸、琥珀酸和己二酸的混合物，Lanxess AG）与乙二醇的反应获得的脂族聚酯多元醇，羟值: 247 mg KOH/g，酸值: 0.9 mg KOH/g，粘度: 在25℃下1080 mPas
A1.2-3: 芳族聚酯多元醇，羟值: 230至250 mg KOH/g，酸值: 0.6至1.0 mg KOH/g(Stepanpol®PS-2352, Stepan公司)
A1.2-4: 线性聚酯多元醇，羟值: 240 mg KOH/g (Desmophen®2382，CovestroDeutschland AG)
A1.2-5: 含有邻苯二甲酸酐和二乙二醇的反应产物，酸值: 97 mg KOH/g (Additive1132，Covestro Deutschland AG)
A1.2-6: 基于胺的聚醚多元醇，羟值: 395至435 mg KOH/g，粘度: 在25℃下6450-9550 mPas (Desmophen®T 460，Covestro Deutschland AG)
A2-1: 磷酸三氯异丙酯(Levagard®PP，Lanxess AG)
A2-2: 磷酸三乙酯(Levagard®TEP-Z，Lanxess AG)
A3-1: 正戊烷(Kraemer&Martin GmbH)
A3-2: 水
A4-1: N,N-二甲基环己胺(Desmorapid®726 B，Covestro Deutschland AG)
A4-2: 用于生产硬质聚氨酯泡沫的活化剂(Desmorapid®DB，Covestro DeutschlandAG)
A4-3: 在二乙二醇中的乙酸钾(Desmorapid®PU 1792，Covestro Deutschland AG)
A5-1: 聚醚改性的聚硅氧烷(Tegostab®B 8421，Evonik公司)
A5-2: 改性聚醚硅氧烷(Tegostab®B 8443，Evonik公司)
B-1: 具有30.5重量%至32.5重量%的NCO含量的多异氰酸酯(Desmodur®44V20 L，Covestro Deutschland AG)。
二氨基甲酸酯二醇A1.1的制备:
在60℃的温度下和在惰性气体(N2)下在带有回流冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中预先装载环状碳酸酯。然后缓慢滴加含有至少两个氨基的化合物，以使反应温度不超过70℃。该反应随后在60℃下进一步搅拌总共24小时。在冷却至25℃后，获得二氨基甲酸酯二醇。关于二氨基甲酸酯二醇的精确配方和分析数据汇集在表1中：
表1: 二氨基甲酸酯二醇A.1.1-1至A1.1-4的配方和分析数据
Figure 308560DEST_PATH_IMAGE004
含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和化合物A1.2的混合物的制备:
在50℃下通过搅拌30分钟混合表2中所列的混合物成分，以制备混合物。
表2: 含有A1.2-1和A1.2-2以及二氨基甲酸酯二醇A1.1-1至A1.1-4的混合物的组成
实施例 1 2 3 4 5 6
A1.1-1 [重量份] 100 100
A1.1-2 [重量份] 100
A1.1-3 [重量份] 100
A1.1-4 [重量份] 100 200
A1.2-1 [重量份] 95.6 187.9 125.6 90.7 109.1 237.6
A1.2-2 [重量份] 804.4 712.1 774.4 809.3 790.9 562.4
基于混合物总重量计的DUD比例 [重量%] 10 10 10 10 10 20
混合物的羟值 [mg KOH/g] 250 240 250 250 250 250
硬质PUR/PIR泡沫的生产:
为了生产硬质PUR/PIR泡沫，混合异氰酸酯反应性组分、阻燃剂、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂，将多异氰酸酯添加到所得混合物中并将该混合物浇注到纸模具（30x30x10 cm³）中并在其中完全反应。配方和对所得样品的物理测量结果显示在表3至5中。
表3首先显示基于聚酯多元醇生产的对比例7和8。这两种配方都各含20克阻燃剂A2-1并实现B2防火等级（表3：分析）。根据本发明的实施例9至11和对比例12各含基于组分A1.1和A1.2的质量总和计10重量%的二氨基甲酸酯二醇A1.1-1。阻燃剂A2-1的比例在这种情况下从20克经过10克减少到5克。根据本发明的实施例9至11实现B2防火等级，而对比例12仅实现B3，火焰高度>180 mm。此外，与对比例7和8的硬质PUR/PIR泡沫相比，根据本发明的实施例9的硬质PUR/PIR泡沫在相同的阻燃剂A2-1比例下表现出较低火焰高度和因此改进的阻燃性。用于生产根据本发明的实施例10的硬质PUR/PIR泡沫的阻燃剂A2-1的比例减半导致与对比例7的硬质PUR/PIR泡沫相同的阻燃性（表3: 分析）。
表3: 使用A1.1-1生产硬质PUR/PIR泡沫
实施例 7(对比) 8(对比) 9 10 11 12(对比)
A1.2-2 [g] 76.80
A1.2-3 [g] 76.80
根据实施例1-1的混合物 [g] 76.49 76.49 76.80 76.80
A1.1-1的比例 [重量%]<sup>1)</sup> 0 0 10 10 10 10
A2-1 [g] 20.00 20.00 20.00 10.00 5.00 0
A3-1 [g] 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
A3-2 [g] 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
A4-1 [g] 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
A4-3 [g] 2.70 2.70 2.70 2.70 2.70 2.70
A5-1 [g] 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
B-1 [g] 200 200 200 200 200 200
异氰酸酯指数 289.5 289.5 289.5 289.5 288.7 288.7
1) 基于组分A1.1和A1.2的质量总和计。
表3(续): 分析
<u>实施例: </u> 7(对比) 8(对比) 9 10 11 12(对比)
<u>加工:</u>
开始时间 [s] 14 9 16 17 19 20
凝胶时间 [s] 53 35 55 52 60 67
表干时间 [s] 65 44 65 64 70 80
<u>性质:</u>
表观密度，芯 [kg/m³] 31.5 29.7 29.5 29.0 28.4 29.2
压缩硬度，横向 [kPa] 106 84 71 67 84 94
压缩硬度，平行 [kPa] 206 210 194 210 190 209
开孔率 [%] 9.05 10.68 9.74 9.94 9.58 8.48
火焰高度 [mm] 120 130 110 120 130-140 >180
等级 B2 B2 B2 B2 B2 B3
表4: 使用A1.1-1和阻燃剂混合物生产硬质PUR/PIR泡沫
实施例 13(对比) 14 15 16 17
A1.2-4 [g] 76.23
根据实施例2的混合物 [g] 76.23 79.08 80.59 82.15
A1.2-5 [g] 2.64 2.64 2.74 2.79 2.84
A1.2-6 [g] 5.96 5.96 6.18 6.30 6.42
A1.1-1的比例 [重量%]<sup>1)</sup> 0 9 9 9 9
A2-1 [g] 23.84 23.84 12.37 6.30 0
A2-2 [g] 5.96 5.96 6.18 6.30 6.42
A3-1 [g] 16.16 16.17 16.06 16.01 15.95
A4-2 [g] 1.72 1.72 1.78 1.82 1.85
A4-3 [g] 4.24 4.24 4.40 4.48 4.57
A5-2 [g] 4.01 4.01 4.16 4.24 4.32
B-1 [g] 209.22 209.22 217.04 221.17 225.46
异氰酸酯指数 325.1 325.1 325.1 325.1 325.1
<u>加工:</u>
开始时间 [s] 9 10 10 12 12
凝胶时间 [s] 35 34 36 36 38
表干时间 [s] 57 44 44 45 45
<u>性质:</u>
表观密度，芯 [kg/m³] 39.26 39.06 38.80 39.03 36.79
压缩硬度，横向 [kPa] 181.67 169.00 175.00 184.00 146.33
压缩硬度，平行 [kPa] 350.33 306.00 324.67 320.33 308.33
开孔率 [%] 6.33 6.20 5.69 5.23 5.99
火焰高度 [mm] 120 110-115 115-120 120-125 130
等级 B2 B2 B2 B2 B2
1) 基于组分A1.1和A1.2的质量总和计。
表4首先显示使用由A2-1和A2-2组成的阻燃剂混合物基于A1.2-4生产的对比例13的硬质PUR/PIR泡沫。这种配方实现B2防火等级，根据本发明的实施例（实施例14至17）的所有硬质PUR/PIR泡沫也如此。根据本发明的实施例的硬质PUR/PIR泡沫的特点在于，含有一定比例的二氨基甲酸酯二醇A1.1-1并实现B2防火等级。令人惊讶的是，根据本发明的实施例15至17的硬质PUR/PIR泡沫甚至在含卤素阻燃剂A2-1或阻燃剂总比例降低时也实现B2防火等级。特别地，根据本发明的实施例17的硬质PUR/PIR泡沫在完全不含含卤素阻燃剂的情况下实现B2防火等级。
表5: 使用二氨基甲酸酯二醇A1.1-2至A1.1-4生产硬质PUR/PIR泡沫
实施例: 18(对比) 19 20 21 22
A1.2-3 [g] 76.80
根据实施例3的混合物 [g] 76.49
根据实施例4的混合物 [g] 76.49
根据实施例5的混合物 [g] 76.49
根据实施例6的混合物 [g] 76.49
二氨基甲酸酯二醇 A1.1-2 A1.1-3 A1.1-4 A1.1-4
各自的二氨基甲酸酯二醇的比例 [重量%]<sup>1)</sup> 0 10 10 10 20
A2-1 [g] 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
A3-1 [g] 15.50 15.50 15.50 15.50 15.50
A3-2 [g] 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
A4-1 [g] 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
A4-3 [g] 2.70 2.70 2.70 2.70 2.70
A5-1 [g] 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Desmodur 44V20 L [g] 200 200 200 200 200
指数 289.5 289.5 289.5 289.5 289.5
1) 基于组分A1.1和A1.2的质量总和计。
表5(续): 分析
实施例: 18(对比) 19 20 21 22
加工:
开始时间 [s] 9 16 17 15 18
凝胶时间 [s] 40 52 52 50 64
表干时间 [s] 45 61 61 60 75
性质:
表观密度，芯 [kg/m³] 30.3 28.5 29.4 30.9 30.9
压缩硬度，横向 [kPa] 0.090 0.064 0.075 0.069 0.072
压缩硬度，平行 [kPa] 0.228 0.171 0.192 0.232 0.217
开孔率 [%] 10.03 8.60 8.71 7.54 7.72
火焰高度 [mm] 130 110-120 110-120 120 130
等级 B2 B2 B2 B2 B2
表5首先显示使用阻燃剂A2-1基于A1.2-3生产的对比例18的硬质PUR/PIR泡沫。这种硬质PUR/PIR泡沫实现B2防火等级，根据本发明的实施例（实施例19至22）的所有硬质PUR/PIR泡沫也如此，但后者的特点在于，根据本发明的硬质PUR/PIR泡沫含有基于组分A1.1和A1.2的质量总和计10重量%或20重量%的比例的二氨基甲酸酯二醇(A1.1-2至A1.1-4)。根据本发明的实施例19至21的硬质PUR/PIR泡沫表现出比对比例18的硬质PUR/PIR泡沫更好的阻燃性。在根据本发明的实施例22的硬质PUR/PIR泡沫的生产中使用基于组分A1.1和A1.2的质量总和计20重量%的比例的二氨基甲酸酯二醇带来与对比例18的硬质PUR/PIR泡沫相同的阻燃性，同时硬质PUR/PIR泡沫的表观密度和压缩硬度几乎保持相同。有利地，在根据本发明的实施例22中使用高比例的来自聚醚碳酸酯多元醇的生产的环状碳酸酯。

Claims (15)

1.通过反应混合物的反应生产硬质PUR/PIR泡沫的方法，所述反应混合物含有
A1 异氰酸酯反应性组分
A2 阻燃剂
A3 发泡剂
A4催化剂
A5 任选的助剂和添加剂
与
B 有机多异氰酸酯组分
其特征在于，
组分A1含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的化合物A1.2。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有具有100至550 mg KOH/g，优选100至450 mg KOH/g，特别优选100至350 mg KOH/g的羟值的化合物A1.2。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于异氰酸酯反应性组分A1含有具有1.5至4.0，优选1.8至3.0，特别优选1.9至2.5的OH官能度的化合物A1.2。
4.根据权利要求1至3之一中所述的方法，其特征在于化合物A1.2是聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选聚酯多元醇。
5.根据权利要求1至4之一中所述的方法，其特征在于化合物A1.2是可由脂族和/或芳族二羧酸与至少一种脂族二醇的反应获得的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1至5之一中所述的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1具有式(II)的结构
Figure 820950DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2表示直链或支链C2至C24-亚烷基、C3至C24-亚环烷基、C4至C24-亚芳基、C5至C24-亚芳烷基、C2至C24-亚烯基、C2至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2至C24-亚烷基，
R3表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R4表示H、直链或支链C1至C24-烷基、C3至C24-环烷基、C4至C24-芳基、C5至C24-芳烷基、C2至C24-烯基、C2至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N插入和/或它们各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R5表示直链或支链C2至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N插入并可被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
7.根据权利要求1至6之一中所述的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1由环状碳酸亚乙酯和/或环状碳酸亚丙酯与选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基戊-1,5-二胺、亚甲基二环己基-4,4'-二胺的所有异构体、1-甲基-2,4-二氨基环己烷和1-甲基-2,6-二氨基环己烷的所有异构体及其混合物的至少一种化合物之间的反应获得。
8.根据权利要求1至7之一中所述的方法，其特征在于二氨基甲酸酯二醇A1.1的比例基于组分A1.1和A1.2的质量总和计为0.1重量%至35.0重量%，优选3.0重量%至25.0重量%，特别优选5.0重量%至15.0重量%。
9.根据权利要求1至8之一中所述的方法，其特征在于异氰酸酯指数为100至500，优选180至450。
10.根据权利要求1至9之一中所述的方法，其特征在于阻燃剂A2的比例基于组分A1至A5的重量计为2.0重量%至30.0重量%，优选4.0重量%至25.0重量%，特别优选8.0重量%至20.0重量%。
11.根据权利要求1至10之一中所述的方法，其特征在于作为多异氰酸酯组分B使用选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的至少一种化合物。
12.可通过根据权利要求1至11之一中所述的方法获得的硬质PUR/PIR泡沫。
13.根据权利要求12中所述的硬质PUR/PIR泡沫，其特征在于表观密度为25.0至300.0kg/m3，优选25.0至80.0 kg/m3，特别优选30.0至65.0 kg/m3，和尤其是30.0至45.0 kg/m3。
14.根据权利要求13或14之一中所述的硬质PUR/PIR泡沫作为阻隔材料或具有柔性或非柔性覆层的复合元件的用途。
15.含有二氨基甲酸酯二醇A1.1和化合物A1.2的混合物，其特征在于化合物A1.2选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。
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