CN110396166B - 一种保温性好聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种保温性好聚氨酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及泡沫领域，更具体地，本发明涉及一种保温性好聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明第一个方面提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括30～70份聚酯多元醇，15～35份聚醚多元醇，10～25份气凝胶，5～10份发泡剂，0.5～2份泡沫稳定剂，0.5～1份催化剂，0.75～1.6份水，65～75份多异氰酸酯；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶。本发明提供的聚氨酯泡沫原料部分采用可再生资源，安全环保；得到的聚氨酯泡沫具有优异的弹性、保温隔热性能、耐热性、耐水性、力学强度；同时能够吸声阻尼，具有优秀的抗振性能；适应多种环境条件中使用，扩大了使用范围。

Description

一种保温性好聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫领域，更具体地，本发明涉及一种保温性好聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和多元醇为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物。聚氨酯泡沫材料具有成本低廉、优良的力学性能、电学性能、耐化学品性能，广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道、建筑等材料。
但是，在日常使用中，随着人们的要求越来越高，希望得到适应各种恶劣环境条件的聚氨酯材料，现在聚氨酯材料存在保温性不能满足目前要求、强度差、容易产生开裂的缺陷、易于产生黄变、透气性能差、耐热性差、耐水性差、吸声阻尼性能差的缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括30～70份聚酯多元醇，15～35份聚醚多元醇，10～25份气凝胶，5～10份发泡剂，0.5～2份泡沫稳定剂，0.5～1份催化剂，0.75～1.6份水，65～75份多异氰酸酯；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化铝/二氧化硅气凝胶为改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶为氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶。
作为本发明的一种优选技术方案，所述二氧化硅气凝胶和改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为(3～6)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚酯多元醇为植物油多元醇。
作为本发明的一种优选技术方案，所述植物油多元醇选自蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕桐油多元醇、橄榄油多元醇、花生油多元醇、玉米油多元醇中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚醚多元醇官能度为2～3，重均分子量为500～700。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气凝胶和植物油多元醇的重量比为1：(4～6)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述发泡剂选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、T-9、T-12中至少一种。
本发明第二个方面提供了一种所述聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括下面步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、水、泡沫稳定剂、催化剂以及气凝胶加入到烧杯中，搅拌均匀得到A组分；
(2)多异氰酸酯为B组分，A、B两组分的温度控制在20～30℃；将A、B两组分混合，搅拌均匀，迅速将A组分和B组分混合料倒入发泡箱中，即得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的聚氨酯泡沫原料部分采用可再生资源，安全环保；得到的聚氨酯泡沫具有优异的弹性、保温隔热性能、耐热性、耐水性、力学强度；同时能够吸声阻尼，具有优秀的抗振性能；本发明提供的聚氨酯泡沫适应多种环境条件中使用，扩大了使用范围。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括30～70份聚酯多元醇，15～35份聚醚多元醇，10～25份气凝胶，5～10份发泡剂，0.5～2份泡沫稳定剂，0.5～1份催化剂，0.75～1.6份水，65～75份多异氰酸酯；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶。
在一种实施方式中，所述聚氨酯泡沫还包括2.5～5重量份阻燃剂。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括30～70份聚酯多元醇，20份聚醚多元醇，10～25份气凝胶，8份发泡剂，1.5份泡沫稳定剂，0.7份催化剂，1.2份水，70份多异氰酸酯；3份阻燃剂。
聚酯多元醇
聚酯多元醇(polyester polyol)包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇，它们含酯基或碳酸酯基，但实际上通常所指的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。
聚酯多元醇是聚酯型聚氨酯的主要原料之一，根据是否含苯环，可分为脂肪族多元醇和芳香族多元醇。其中脂肪族多元醇以己二酸系聚酯二醇为主。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇为植物油多元醇。
优选地，所述植物油多元醇选自蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕桐油多元醇、橄榄油多元醇、花生油多元醇、玉米油多元醇中至少一种；进一步优选地，所述植物油多元醇包括大豆油多元醇；更优选地，所述大豆油多元醇为马来酸酐改性的大豆油多元醇。
在一种实施方式中，所述大豆油多元醇的制备方法包括下面步骤：
(1)在四口烧瓶中加入大豆油及马来酸酐，加热升温至190～210℃，反应2～3h，得到中间体马来酸酐改性大豆油；
(2)在四口烧瓶中加入马来酸酐改性大豆油、二甘醇和KOH，加热升温至190～220℃，反应5～6h，得到粗大豆油多元醇；
(3)在四口烧瓶中加入粗大豆油多元醇，通过多次水洗、分液除去未反应的二甘醇；加入3wt％的水，以及质量浓度为98％的磷酸以中和KOH，0.3wt％的硅酸镁吸附剂，减压蒸馏将水除去，通过抽滤将吸附剂和钾盐除去。
优选地，所述马来酸酐占大豆油的0.25～0.4wt％；更优选地，所述马来酸酐占大豆油的0.34wt％。
优选地，所述二甘醇与大豆油的重量比为(1～1.5)：1；更优选地，所述二甘醇与大豆油的重量比为1：1。
优选地，所述KOH占马来酸酐改性大豆油的0.04～0.09wt％；更优选地，所述KOH占马来酸酐改性大豆油的0.06wt％。
在一种优选地实施方式中，所述大豆油多元醇的制备方法包括下面步骤：
(1)在四口烧瓶中加入大豆油及马来酸酐，将四口瓶置于加热套中，安装好搅拌、冷凝水、温度计和氮气保护。开启氮气保护、冷凝水及搅拌，加热套升温至210℃，反应3h，得到中间体马来酸酐改性大豆油；
(2)在四口烧瓶中加入马来酸酐改性大豆油、二甘醇和KOH，将混合物置于加热套中，安装好搅拌、冷凝水、温度计和氮气保护，其中，冷凝水应水平安装，以便排出反应过程中产生的水。开启氮气保护、冷凝水及搅拌，加热套升温至220℃，反应6h，得到粗大豆油多元醇；
(3)在四口烧瓶中加入粗大豆油多元醇，通过多次水洗、分液除去未反应的二甘醇；加入3wt％的水，以及质量浓度为98w％的磷酸以中和KOH，0.3wt％的硅酸镁吸附剂，减压蒸馏将水除去，通过抽滤将吸附剂和钾盐除去。
聚醚多元醇
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是环氧丙烷与环氧乙烷并用)，通过改变环氧丙烷和环氧乙烷的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇官能度为2～3，重均分子量为500～700。
申请人发现使用其他的植物多元醇制备的聚氨酯泡沫的透气性能很差，而使用大豆油多元醇之后的透气性能提高。可能原因是二氧化硅气凝胶以及氧化铝/二氧化硅气凝胶集中在聚氨酯泡沫结构中泡沫的交接处，对结构中的孔洞有一定的阻碍作用，而大豆油多元醇中的很多脂肪族侧链不参与反应，能够对泡孔造成一定的破坏，从而增加透气性能。然而透气性能与防振性能此消彼长，透气性能增大之后，分子之间的距离增大，导致不足以吸收足够的振动能量，从而降低聚氨酯的防振性能。申请人在实验中意外地发现，对聚醚多元醇的官能度和重均分子量进行一定的限制，会显著增大聚氨酯泡沫的防振性能。可能的原因是重均分子量为500～700的聚醚多元醇、大豆油多元醇与多亚甲基多苯基异氰酸酯交联后使得大豆油多元醇中悬空的脂肪链减少，增加了聚氨酯的交联密度，发生振动的能量被分子链段之间的相互作用以及链段之间受到能量振动后相互摩擦抵消掉，导致能量耗散，从而达到防振的效果。申请人重均分子量太小的话会降低透气性，重均分子量太大的话，达不到防振效果，弹性降低，可能原因是异氰酸酯与水形成的聚脲硬段部分夹杂在软链段中，造成弹性降低。
气凝胶
气凝胶，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶。如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。
在一种实施方式中，所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶。
优选地，所述二氧化硅气凝胶的制备方法包括：将40mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸、12.6mL正硅酸四乙酯与10mL无水乙醇置于烧杯中均匀混合，密封烧杯，室温下搅拌10～13h。之后向溶胶中逐滴加0.5mL 5wt％的HF溶液，10～20min后停止搅拌，静置10～13h，之后用去离子水浸泡洗涤一次，再次用无水乙醇交换三次，每次5～6h。之后使用100mL的正己烷交换三次，用4.0mL的六甲基二硅氮烷与20mL正己烷的混合液体浸泡10～12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
更优选地，所述二氧化硅气凝胶的制备方法包括：将40mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸、12.6mL正硅酸四乙酯与10mL无水乙醇置于烧杯中均匀混合，密封烧杯，室温下搅拌12h。之后用针管向溶胶中逐滴加0.5mL 5wt％的HF溶液，15min后停止搅拌，静置12h，之后用100mL去离子水浸泡洗涤一次，再次用100mL无水乙醇交换三次，每次6h。之后使用100mL的正己烷交换三次，用4.0mL的六甲基二硅氮烷与20mL正己烷的混合液体浸泡12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
在一种实施方式中，所述氧化铝/二氧化硅气凝胶为改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶为氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶。
在一种实施方式中，所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备原料包括壳聚糖、月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、氯化铝、正硅酸四乙酯；优选地，所述壳聚糖、月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、氯化铝、正硅酸四乙酯的重量比为(1～1.5)：1：(15～22)：(20～25)；更优选地，所述壳聚糖、月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、氯化铝、正硅酸四乙酯的重量比为1.2：1：20：23。
在一种实施方式中，所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法包括：称取壳聚糖于烧杯中，用50mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸溶解，抽滤得澄清溶液。将月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、氯化铝、正硅酸四乙酯与10mL无水乙醇，缓慢加入上述澄清溶液，密封烧杯，搅拌10～13h。之后向溶胶中逐滴滴加1mL5wt％的HF溶液，15min后停止搅拌，静置10～13h得到湿凝胶。将烧杯中的凝胶用150mL的去离子水浸泡洗涤一次，之后用150mL无水乙醇交换三次，每次6h，得到预处理的复合凝胶。取6.0mL环氧氯丙烷和3滴高氯酸(70wt％)，与70mL无水乙醇混合均匀，加入到预处理的复合凝胶烧杯中。室温下静置12h后用无水乙醇洗去凝胶中残留的环氧氯丙烷和高氯酸。再加入3.0mL乙二胺与50mL无水乙醇的混合溶液，50℃水浴下保温12h。用无水乙醇洗涤，得到氨基改性的氧化铝/二氧化硅湿凝胶。之后使用150mL的正己烷交换三次，用7.0mL的六甲基二硅氮烷与30mL正己烷的混合液体浸泡12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
在一种优选地实施方式中，所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法包括：称取0.6g壳聚糖于烧杯中，用50mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸溶解，抽滤得澄清溶液。将0.5g月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、10g氯化铝、12.6mL正硅酸四乙酯、与10mL无水乙醇，缓慢加入上述澄清溶液，密封烧杯，室温下搅拌12h。之后用针管向溶胶中逐滴滴加1mL 5wt％的HF溶液，15min后停止搅拌，静置12h得到湿凝胶。将烧杯中的凝胶用150mL的去离子水浸泡洗涤一次，之后用150mL无水乙醇交换三次，每次6h，得到预处理的复合凝胶。取6.0mL环氧氯丙烷和3滴高氯酸(70wt％)，与70mL无水乙醇混合均匀，加入预处理过的复合凝胶烧杯中。室温下静置12h后用无水乙醇洗去凝胶中残留的环氧氯丙烷和高氯酸。再加入3.0mL乙二胺与50mL无水乙醇的混合溶液，50℃水浴下保温12h。用无水乙醇洗涤，得到氨基改性的氧化铝/二氧化硅湿凝胶。之后使用150mL的正己烷交换三次，用7.0mL的六甲基二硅氮烷与30mL正己烷的混合液体浸泡12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
在一种实施方式中，所述二氧化硅气凝胶和改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为(3～6)：1；优选地，所述二氧化硅气凝胶和改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为5：1。
申请人在研究中发现当二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶同时存在的情况下，能够显著提高聚氨酯泡沫的耐热性能，只有二氧化硅气凝胶耐热性能较差，可能原因是二氧化硅气凝胶主要集中在聚氨酯泡沫结构中泡沫的交接处，起到降低聚氨酯的固体传导作用，而二氧化硅气凝胶对于波段为3～8微米的红外线是透过的，致使气凝胶在高温条件下热导率急剧上升，也可能气凝胶在高温状态下发生了团聚，从而限制了聚氨酯泡沫在高温条件下的使用，氧化铝/二氧化硅气凝胶的加入则有效改善耐热性能，可能原因是在气凝胶的制备过程中氧化铝的加入阻止了红外线的透过。然而申请人意外地发现在聚氨酯泡沫的制备过程中单纯加入氧化铝，耐热性能改进的不明显，保温性能也会大大降低，可能原因是一方面氧化铝团聚在一起，不能有效阻止红外线的穿过，另一方面氧化铝可能包覆在二氧化硅气凝胶中，使得氧化铝不能与外界环境相通。同时氧化铝与二氧化硅气凝胶的相互作用使得二氧化硅气凝胶的比表面积和孔隙率降低，影响透气性能。
申请人意外地发现对氧化铝/二氧化硅气凝胶进行改性使得聚氨酯泡沫的吸声降噪的性能提高。可能原因是改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶使得泡孔更易在气凝胶周围产生，氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶中的氨基基团也能够对发泡的二氧化碳气体产生吸附作用，同时氨基基团与聚氨酯基体的相容性提高，这样聚氨酯基体包围在气凝胶的周围，提高了发泡气体在聚氨酯基体内的分布，泡孔更均匀，泡孔彼此之间不易连通，闭孔率增加，从而进一步提高了聚氨酯泡沫的吸声降噪性能。
申请人在实验过程中发现必须严格控制二氧化硅气凝胶与改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比，二氧化硅气凝胶含量过高，则耐高温性能差，氧化铝/二氧化硅含量过高，则回弹性差，可能原因是改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的存在使得气凝胶的孔隙分布不集中，孔径大小差异大，随着应力的增大，很容易达到屈服强度，不易回到原来的形状。
在一种实施方式中，所述气凝胶和植物油多元醇的重量比为1：(4～6)；优选地，所述气凝胶和植物油多元醇的重量比为1：5。
申请人发现在聚氨酯泡沫的制备过程中控制气凝胶与植物油多元醇的重量比可以提高聚氨酯泡沫的耐水性以及力学性能。可能原因是植物油多元醇中的羟基与气凝胶中的氨基形成氢键，使之结合的更为紧密，孔隙降低；同时在形成聚氨酯的过程中，植物油带有的异氰酸酯基与气凝胶中的氨基反应形成脲基，增大了泡沫内部的交联。气凝胶的含量过高力学性能下降，可能是气凝胶中的羟基与多元醇的羟基导致最后生成的聚氨酯结构分布不均，受力不均匀；申请人发现当气凝胶的含量过高时，耐水性能反而降低，可能原因是氧化铝/二氧化硅气凝胶中对二氧化硅氨基改性的过程中，对凝胶骨架结构造成腐蚀，薄弱的骨架容易发生塌陷，造成孔径增大，使得耐水性降低；气凝胶的含量太低则导致耐水性能下降，可能原因是气凝胶的Si-O-Si和Al-O-Si基团不足以阻挡水分子的侵蚀。植物油多元醇的含量过高，力学性能降低，耐水性降低，可能原因是分子之间的作用力增强或者植物油多元醇的弱酸性，不利于反应的进行，使得生成分子的规整度降低，同时可能过多的植物油多元醇中的脂肪链将气凝胶包覆起来，影响气凝胶发挥作用；植物油多元醇含量过低，弹性降低，可能的原因是在多元醇不足以提供羟基，过多的气凝胶就会与异氰酸酯发生反应，导致分子中硬段增加。
发泡剂
所谓发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂、物理发泡剂和表面活性剂三大类。化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。
在一种实施方式中，所述发泡剂选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种；优选地，所述发泡剂包括1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，CAS：692-49-9。
泡沫稳定剂
泡沫稳定剂已被证实是泡沫生产中的关键组分之一。
它们使气孔细密均匀，当体系处于低黏度阶段时，它使孔壁稳定，气孔能生长到适合于开孔的厚度，为最后开孔创造条件。泡沫体类型不同，使用的稳定剂类型也不同，它的主要作用是成核和乳化配方中的各个组分。泡沫配方中各个组分的相容性并不好，所以需要具有较强乳化能力的稳定剂将它们乳化混匀。而软泡是用水作发泡剂的，水和异氰酸酯反应的速率较异氰酸酯与多元醇高，所以在发泡初期有大量的固体聚脲生成，它是一种消泡剂，可以帮助开孔及爆孔。开孔及爆孔是软泡发泡必须出现的阶段，否则便会出现闭孔现象，致使泡沫性能下降。但开孔及爆孔必须在发泡反应和凝胶反应基本完成并达到平衡时出现。即在泡沫升至最高点而且泡的强度已能支撑自身重量之时，否则也会导致泡沫塌陷。所以软汽匀泡剂的另一重要作用就是在发泡初期能够溶解反应生成的聚脲在发泡后期能帮助开孔和爆孔。
泡沫稳定剂能降低聚氨酯原料混合物的表面张力，在泡沫升起至熟化期间，通过表面张力防止泡沫的热力学非稳态出现的物质。
在一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂；优选地，所述有机硅泡沫稳定剂为硅油。
催化剂
在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。
在一种实施方式中，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、T-9、T-12中的至少一种；优选地，所述催化剂包括三乙醇胺和T-9；进一步优选地，所述三乙醇胺和T-9的重量比为(1～3)：1；更优选地，所述三乙醇胺和T-9的重量比为1：1；所述三乙醇胺CAS：102-71-6，所述T-9CAS：301-10-0。
水
异氰酸酯与水的反应是合成聚氨酯泡沫过程中非常重要的反应之一，在反应中产生CO2气体，从而得到均匀的泡孔。异氰酸酯与水的反应速度对聚氨酯泡沫的性能有重要的影响，因此一般通过加入催化剂的方式调整异氰酸酯与水的反应速度，以得到性能优异的聚氨酯泡沫。正是由于异氰酸酯可以和水发生反应，在其贮藏过程中，应避免其与空气中水的接触。
多异氰酸酯
多异氰酸酯是聚氨酯胶黏剂的主要原料之一，制造聚氨酯胶黏剂用的多异氰酸酯有二异氰酸酯、三异氰酸酯以及它们的改性体，其中最常见的是二异氰酸酯。多异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯采用价格低廉的甲苯与苯为原料，因此发展很快，占主导地位。
在一种实施方式中，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯中至少一种；优选地，所述多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯CAS：9016-87-9。
阻燃剂
阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂、无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅系等阻燃体系。
反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
在一种实施方式中，所述阻燃剂选自磷酸二氢铵、粉煤灰、可膨胀石墨、氢氧化铝中至少一种；优选地，所述阻燃剂包括可膨胀石墨。
本发明的第二个方面提供了一种所述聚氨酯泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括下面步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、水、泡沫稳定剂、催化剂以及气凝胶加入到烧杯中，搅拌均匀得到A组分；
(2)多异氰酸酯为B组分，A、B两组分的温度控制在20～30℃；将A、B两组分混合，搅拌均匀，迅速将A组分和B组分的混合料倒入发泡箱中，即得。
在一种实施方式中，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括下面步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、水、泡沫稳定剂、催化剂、气凝胶以及阻燃剂加入到烧杯中，用3000转/分的全自动搅拌将其搅拌均匀得到A组分；
(2)多异氰酸酯为B组分，A、B两组分的温度控制在25℃；将A、B两组分混合，用3000转/分的全自动搅拌将其搅拌5s，迅速将A组分和B组分的混合料倒入发泡箱中，即得。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括60份聚酯多元醇，15份聚醚多元醇，15份气凝胶，5份发泡剂，0.5份泡沫稳定剂，0.5份催化剂，0.75份水，65份多异氰酸酯，2.5份阻燃剂。
所述聚酯多元醇为植物油多元醇；所述植物油多元醇为大豆油多元醇；所述聚醚多元醇购自广州市应泓化工有限公司，型号为Puranol D204；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为3：1；所述发泡剂为1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；所述泡沫稳定剂为硅油；所述催化剂包括三乙醇胺和T-9；所述三乙醇胺和T-9的重量比为1：1；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述阻燃剂为可膨胀石墨。
所述大豆油多元醇的制备方法包括下面步骤：
(1)在四口烧瓶中加入大豆油及马来酸酐，将四口瓶置于加热套中，安装好搅拌、冷凝水、温度计和氮气保护。开启氮气保护、冷凝水及搅拌，加热套升温至210℃，反应3h，得到中间体马来酸酐改性大豆油；
(2)在四口烧瓶中加入马来酸酐改性大豆油、二甘醇和KOH，将混合物置于加热套中，安装好搅拌、冷凝水、温度计和氮气保护，其中，冷凝水应水平安装，以便排出反应过程中产生的水。开启氮气保护、冷凝水及搅拌，加热套升温至220℃，反应6h，得到粗大豆油多元醇；
(3)在四口烧瓶中加入粗大豆油多元醇，通过多次水洗、分液除去未反应的二甘醇；加入3wt％的水，以及质量浓度为98w％的磷酸以中和KOH，0.3wt％的硅酸镁吸附剂，减压蒸馏将水除去，通过抽滤将吸附剂和钾盐除去。
所述马来酸酐占大豆油的0.34wt％；所述二甘醇与大豆油的重量比为1：1；所述KOH占马来酸酐改性大豆油的0.06wt％。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法包括：将40mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸、12.6mL正硅酸四乙酯与10mL无水乙醇置于烧杯中均匀混合，密封烧杯，室温下搅拌12h。之后用针管向溶胶中逐滴加0.5mL 5wt％的HF溶液，15min后停止搅拌，静置12h，之后用100mL去离子水浸泡洗涤一次，再次用100mL无水乙醇交换三次，每次6h。之后使用100mL的正己烷交换三次，用4.0mL的六甲基二硅氮烷与20mL正己烷的混合液体浸泡12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法包括：称取0.6g壳聚糖于烧杯中，用50mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸溶解，抽滤得澄清溶液。将0.5g月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐、10g氯化铝、12.6mL正硅酸四乙酯、与10mL无水乙醇，缓慢加入上述澄清溶液，密封烧杯，室温下搅拌12h。之后用针管向溶胶中逐滴滴加1mL 5wt％的HF溶液，15min后停止搅拌，静置12h得到湿凝胶。将烧杯中的凝胶用150mL的去离子水浸泡洗涤一次，之后用150mL无水乙醇交换三次，每次6h，得到预处理的复合凝胶。取6.0mL环氧氯丙烷和3滴高氯酸(70wt％)，与70mL无水乙醇混合均匀，加入预处理过的复合凝胶烧杯中。室温下静置12h后用无水乙醇洗去凝胶中残留的环氧氯丙烷和高氯酸。再加入3.0mL乙二胺与50mL无水乙醇的混合溶液，50℃水浴下保温12h。用无水乙醇洗涤，得到氨基改性的氧化铝/二氧化硅湿凝胶。之后使用150mL的正己烷交换三次，用7.0mL的六甲基二硅氮烷与30mL正己烷的混合液体浸泡12h。最后用正己烷洗去凝胶中残留的硅烷和反应物，室温干燥12h放入60℃烘箱中干燥6h，即得。
所述聚氨酯泡沫的制备方法包括下面步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、水、泡沫稳定剂、催化剂、气凝胶以及阻燃剂加入到烧杯中，用3000转/分的全自动搅拌将其搅拌均匀得到A组分；
(2)多异氰酸酯为B组分，A、B两组分的温度控制在25℃；将A、B两组分混合，用3000转/分的全自动搅拌将其搅拌5s，迅速将A组分和B组分的混合料倒入发泡箱中，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括60份聚酯多元醇，35份聚醚多元醇，10份气凝胶，10份发泡剂，2份泡沫稳定剂，1份催化剂，1.6份水，75份多异氰酸酯；5份阻燃剂。
所述聚酯多元醇为植物油多元醇；所述植物油多元醇为大豆油多元醇；所述聚醚多元醇购自广州市应泓化工有限公司，型号为Puranol G307；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为6：1；所述发泡剂为1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；所述泡沫稳定剂为硅油；所述催化剂包括三乙醇胺和T-9；所述三乙醇胺和T-9的重量比为3：1；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述阻燃剂为可膨胀石墨。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括50份聚酯多元醇，20份聚醚多元醇，10份气凝胶，8份发泡剂，1.5份泡沫稳定剂，0.7份催化剂，1.2份水，70份多异氰酸酯；3份阻燃剂。
所述聚酯多元醇为植物油多元醇；所述植物油多元醇为大豆油多元醇；所述聚醚多元醇购自广州市应泓化工有限公司，型号为Puranol G306；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为5：1；所述发泡剂为1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；所述泡沫稳定剂为硅油；所述催化剂包括三乙醇胺和T-9；所述三乙醇胺和T-9的重量比为1：1；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；所述阻燃剂为可膨胀石墨。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述氨基改性氧化铝/二氧化硅气凝胶替换为氧化铝。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体方式同实施例1，不同之处在于，不加入壳聚糖和月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为1：1。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述二氧化硅气凝胶和氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为10：1。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚醚多元醇购自广州市应泓化工有限公司，型号为PuranolD230。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚醚多元醇购自广州市应泓化工有限公司，型号为Puranol G303。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述气凝胶与大豆油多元醇的重量比为1：1。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种保温性好聚氨酯泡沫，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述气凝胶与大豆油多元醇的重量比为1：10。
所述大豆油的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的制备方法其具体实施方式同实施例1。
所述聚氨酯泡沫的制备方法其具体实施方式同实施例1。
性能评估
1.透气率测试：实施例1～12提供的聚氨酯泡沫的透气率测试用来测试透气性。使用透气率仪进行测试，测试方法按照ASTM D3574进行测试。其中，测试压力为250Pa，单位是L/min，透气率为每分钟内透过气体的体积。
2.耐水性：将实施例1～12提供的聚氨酯泡沫在裁片机上制成标准拉伸试样，置于装满水的锥形瓶中密封好，置于80℃的电热恒温老化实验箱中，放置10d，然后按照GB/T528-2009进行测试其拉伸性强度。拉伸强度的变化率在0～5％为优异，变化率在5～15％为合格；变化率大于15％为不合格。
3.保温性测试：将实施例1～12提供的聚氨酯泡沫裁成直径50mm的圆形试样，在导热系数测试仪中测试70℃下样品的导热系数。
4.拉伸强度：实施例1～12提供的聚氨酯泡沫的拉伸强度按照GB/T528-2009进行测试，拉伸速率为100mm/min。
5.吸声测试：实施例1～12提供的聚氨酯泡沫的吸声测试按照ASTM E-1050在250Hz、500Hz、1000Hz、2000Hz以及5000HZ下，测量吸声系数，然后计算那些吸声系数的算术平均值。
6.耐热性：将实施例1～12提供的聚氨酯泡沫裁成直径50mm的圆形试样，用红外线加热灯加热2天，之后在导热系数测试仪中测试70℃下样品的导热系数。导热系数的变化率在0～5％为优异；变化率在5～10％为合格；大于10％为不合格。
7.损耗因子：实施例1～12提供的聚氨酯泡沫的损耗因子按照GJB3045-1997进行测试。
表1性能测试结果
Figure BDA0002175380120000171
Figure BDA0002175380120000181
从表1的测试结果中可知本发明提供的聚氨酯泡沫具有优异的保温隔热性能、耐热性、耐水性、力学强度；同时能够吸声阻尼，具有优秀的抗振性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种具有保温性的聚氨酯泡沫，其特征在于，按重量份计，所述聚氨酯泡沫的制备原料包括30～70份聚酯多元醇，15～35份聚醚多元醇，10～25份气凝胶，5～10份发泡剂，0.5～2份泡沫稳定剂，0.5～1份催化剂，0.75～1.6份水，65～75份多异氰酸酯；所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶和氧化铝/二氧化硅气凝胶；
所述聚醚多元醇官能度为2～3，重均分子量为500～700；
所述氧化铝/二氧化硅气凝胶为改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；所述改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶为氨基改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶；
所述二氧化硅气凝胶和改性的氧化铝/二氧化硅气凝胶的重量比为(3～6)：1；
所述聚酯多元醇为植物油多元醇；
所述气凝胶和植物油多元醇的重量比为1：(4～6)。
2.根据权利要求1所述聚氨酯泡沫，其特征在于，所述植物油多元醇选自蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕桐油多元醇、橄榄油多元醇、花生油多元醇、玉米油多元醇中至少一种。
3.根据权利要求1～2任一项所述聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中至少一种。
4.根据权利要求1～2任一项所述聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、T-9、T-12中至少一种。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫的制备方法包括下面步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、发泡剂、水、泡沫稳定剂、催化剂以及气凝胶加入到烧杯中，搅拌均匀得到A组分；
(2)多异氰酸酯为B组分，A、B两组分的温度控制在20～30℃；将A、B两组分混合，搅拌均匀，迅速将A组分和B组分混合料倒入发泡箱中，即得。
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