JPH08151392A - 新規含リン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効かつ無
害で非常に優れた難燃性を有する難燃剤を工業的に簡便
に、かつ低コストで製造する方法を提供するにある。 【構成】一般式 【化１】 で表される有機リンハロゲン化物と、一般式 【化２】 で表されるビスヒドロキシ化合物とを反応せしめ加水分
解することによって得られる一般式 【化３】 で表される有機含リン化合物を製造した後、エポキシ化
合物と反応せしめ、末端酸化を１０未満とせしめたこと
を特徴とする有機含リン化合物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含リン化合物の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェニルホスホン酸ジクロリドとビスフ
ェノ−ルＡ或いはビスフェノ−ルＳ等のビスヒドロキシ
化合物の反応において、得られた有機含リン化合物を後
処理することなく、通常の繊維に添加配合せしめた例が
ある。この場合、重合度（ｎ）が大きくなるほどオリゴ
マ−中に末端酸化が多く存在し、これらを通常の非難燃
性繊維或いは難燃性繊維に添加配合せしめると、繊維本
来の力学的物性或いは熱的物性等の顕著な低下が見られ
るばかりか、繊維の着色が生じ、尚且つ、繊維の耐光性
にも影響を与える。

【０００３】従来、フェニルホスフォン酸ジクロリドと
ビスフェノ−ルＳのエチレングリコ−ル付加体（以下Ｂ
ｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）と記す。）との反応は、Ｂｉｓ−Ｓ
（ｎＥＯ）の溶媒に対する溶解性が非常に乏しく、目的
とする高重合度の化合物を得るに至っていない。フェニ
ルホスフォン酸ジクロリドとビスフェノ−ルＳとの反応
では目的とする化合物が得られるが、この反応は、比較
的高い温度を必要とするので、副反応が起こるようにな
り好ましくない。そればかりか、その結合がリンとフェ
ノ−ル性酸素との結合であるため、非常に切断し易く、
又これを添加配合せしめた繊維の力学的物性或いは熱的
物性は著しく低下するばかりか、充分な難燃性或いは耐
光性が得られないのが現状である。

【０００４】一方、フェニルホスフォン酸ジクロリドと
Ｂｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）との反応を溶融重合で行う例もあ
るが、反応系にＢｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）が過剰に存在して
いるため、高重合度のものが得られない。又、未反応の
Ｂｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）が多量に存在するため、これを添
加配合せしめた繊維の力学的物性或いは熱的物性は著し
く低下するばかりか、充分な難燃性或いは耐光性が得ら
れない。

【０００５】一方、フェニルホスフォン酸ジクロリドと
Ｂｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）或いはビスフェノ−ルＡのエチレ
ングリコ−ル付加体（以下Ｂｉｓ−Ａ（ｎＥＯ）と記
す。）との反応により得られた有機含リン化合物を後処
理することなく、通常のポリエステルに添加配合した場
合、重合度（ｎ）が大きなオリゴマ−では末端酸価が多
く存在し、それを繊維に添加配合すると、繊維本来の力
学的物性或いは熱的物性等の顕著な低下が見られるばか
りか、繊維の着色が生じ、尚且つ、耐光性にも影響を与
える。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る従来技術の諸欠点を改善し、繊維に添加配合した場合
に少量で有効且つ無公害で尚且つ繊維本来の力学的物性
或いは熱的物性を低下させない含リン化合物を提供する
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃化成
分につき種々検討し鋭意研究を行なった結果、本発明を
完成した。即ち、反応生成物を加水分解した後、エポキ
シ化合物を反応せしめ、反応生成物中の末端酸化を低下
せしめれば、繊維に添加配合した場合、繊維本来の力学
的物性或いは熱的物性を低下せしめることなく、尚且つ
着色度が少なくなることを見いだした。

【０００８】又、Ｂｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）とＢｉｓ−Ａ
（ｎＥＯ）を混合し、かつ、前者の混合割合を高々５０
モル％とすることにより、Ｂｉｓ−Ｓ（ｎＥＯ）の溶媒
に対する溶解性が向上することを見いだした。

【０００９】即ち、本発明の第一は、一般式

【化８】 （式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
す。）で表される有機リンハロゲン化物と、一般式

【化９】 （式中、Ａは二価の芳香族有機残基（但し、ハロゲン原
子は含まない）、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のア
ルキル基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっ
ても、ｌ≠ｍであってもよい）で表されるビスヒドロキ
シ化合物とを反応せしめ加水分解することによって得ら
れる一般式

【化１０】 （式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ａは二価の芳香族有機残基
（但し、ハロゲン原子は含まない）、Ｂは水素原子或い
は炭素数１〜４のアルキル基を記し、ｌ，ｍは１〜２の
整数を記し、ｌ＝ｍであっても、ｌ≠ｍであってもよ
い。）で表される有機含リンオリゴマ−を製造した後、
エポキシ化合物と反応せしめ、末端酸化を１０未満とせ
しめたことを特徴とする有機含リン化合物の製造方法で
ある。

【００１０】又、本発明の第二は、（イ）一つのビスヒ
ドロキシ化合物の構成単位である一般式

【化１１】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
ｌ≠ｍであってもよい。）と、それ以外のビスヒドロキ
シ化合物の構成単位である一般式

【化１２】 （式中、Ａは二価の芳香族有機残基（但し、ハロゲン原
子は含まない）、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のア
ルキル基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっ
ても、ｌ≠ｍであってもよい）の少なくとも１種以上が
ランダムに配列されており、（ロ）一般式

【化１３】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
ｌ≠ｍであってもよい。）で表されるビスヒドロキシ化
合物の構成単位の含有量が５０モル％以下であるビスヒ
ドロキシ化合物を使用することを特徴とする請求項１記
載の有機含リン化合物の製造方法である。

【００１１】又、本発明の第三は、一般式

【化１４】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
ｌ≠ｍであってもよい。）で表されるビスヒドロキシ化
合物の構成単位以外より任意に選択した２種以上から構
成されていることを特徴とする請求項１記載の有機含リ
ン化合物の製造方法である。

【００１２】本発明で用いられる有機リンハロゲン化物
としては，一般式

【化１５】 （式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
す。）で表される化合物が挙げられる。これらを例示す
ると、メチルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン
酸ジクロライド、ブチルホスホン酸ジクロライド、ｉ−
プロピルホスホン酸ジクロライド、ヘキシルホスホン酸
ジクロライド、オクチルホスホン酸ジクロライド、２−
エチルヘキシルホスホン酸ジクロライド、フェニルホス
ホン酸ジクロライド、ｍ−トルイルホスホン酸ジクロラ
イド、ｐ−トルイルホスホン酸ジクロライド、３，５−
キシリルホスホン酸ジクロライド、シクロヘキシルホス
ホン酸ジクロライド等が挙げられる。この中でも、特に
耐熱性、経済性の面でフェニルホスホン酸ジクロライド
を用いるのが好ましい。

【００１３】本発明で用いられるビスヒドロキシ化合物
としては、一般式

【化１６】 （式中、Ａは二価の芳香族有機残基（但し、ハロゲン原
子は含まない）、Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、ｌ，
ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、ｌ≠ｍで
あってもよい。）で表される化合物が挙げられる。

【００１４】これらを使用する場合は、任意に選択した
ビスヒドロキシ化合物を単独で使用してもよく、又、一
般式

【化１７】 （Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、ｌ，ｍは１〜２の整
数を記し、ｌ＝ｍであっても、ｌ≠ｍであってもよ
い。）で表されるビスヒドロキシ化合物と、それ以外の
１種以上を混合して使用してもよく、又、一般式

【化１８】 で表されるビスヒドロキシ化合物以外より任意に選択し
た２種以上を混合して使用してもよい。以下、２種以上
のビスヒドロキシ化合物の混合物を原料として使用する
場合を単にビスヒドロキシ化合物混合体と記す。

【００１５】これらビスヒドロキシ化合物或いはビスヒ
ドロキシ化合物混合体は、ビスフェノ−ルＳ或いは類似
の構造を有する他の二価の芳香族有機残基を骨格とする
ジオ−ル成分に（イ）グリコ−ルを反応させるか、
（ロ）エポキシ化合物を反応させるか、（ハ）アルカリ
土類金属の存在下ハロゲン化アルコ−ルを反応せしめる
ことによって得られる。勿論、これらの骨格に炭素数１
〜４程度のアルキル基、スルフォン酸基、リン酸基及び
その金属塩等が結合されていてもよいが、ハロゲン原子
は結合されていない、（イ）の場合のグリコ−ル成分と
しては例えばエチレングリコ−ル、ｎ−プロピレングリ
コ−ル、ｉ−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジ
オ−ル、ジエチレングリコ−ル等が挙げられる。又、
（ロ）の場合のエポキシ化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、（ハ）の
場合のハロゲン化アルコ−ルとしては、エチレンクロル
ヒドリン、エチレンブロモヒドリン、３−ブロモプロパ
ノ−ル−１等が挙げられる。

【００１６】これらいずれの方法でもよいが、（イ）の
場合は通常のポリエステル製造工程の一つであるエステ
ル交換反応のため、その工程より容易に抜き出すことが
できる。更にポリエステルを解重合することによって得
ることができる。かかるグリコ−ル或いはエポキシ化合
物は目的、用途によって選べるが、生成する有機含リン
化合物のリン含有率を高める必要がある時は、炭素数の
少ないエチレングリコ−ル或いはエチレンオキシドが好
ましい。かかる反応はビスヒドロキシ化合物或いはビス
ヒドロキシ化合物混合体のｌ，ｍが１〜２，好ましくは
ｌ＋ｍが２以上になるように調整するのが好ましい．

【００１７】一般式

【化１９】 で表される有機含リンオリゴマ−は、一般式

【化２０】 で表される有機リンハロゲン化物と、ビスヒドロキシ化
合物或いはビスヒドロキシ化合物混合体との反応を行っ
た後、加水分解することにより得られる。反応は従来公
知の溶液法、溶融法或いは界面反応法等の技術が適用で
きる。中でもスケ−ルアップが容易で反応効率が高く、
しかも副生成物が少ない点で溶液法が好適である。溶液
法の溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン、テトラヒドロフラン、トリクレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、中でもトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤が好適であ
る。

【００１８】又、一般式

【化２１】 で表されるビスヒドロキシ化合物を使用する場合は、そ
の混合割合が高々５０モル％、好ましくは４０モル％以
下、更に好ましくは３０モル％以下となるように他のビ
スヒドロキシ化合物と混合する。一般式

【化２２】 で表されるビスヒドロキシ化合物の混合割合が５０モル
％を越えると、溶媒に対する溶解性に乏しいＢｉｓ−Ｓ
（ｎＥＯ）が懸濁し、反応が不均一となるばかりか、生
成する有機含リンオリゴマ−の分子量が小さくなり、こ
れを添加配合せしめた繊維の力学的物性は低下する。

【００１９】通常、高温下の反応では副反応が進行しや
すいことはよく知られているが、前述の一般式

【化２３】 で表される有機リンハロゲン化物は極めて反応性に富
み、又、ビスヒドロキシ化合物或いはビスヒドロキシ化
合物混合体も反応性に富んでいるので、比較的低温で容
易に反応が進行し、高重合度の反応物が得られる。従っ
て、仕込み比率によって任意に、即ち一般式

【化２４】 の（ｎ）を調整できる。ポリエステルの主鎖中に均一に
導入するためには、ｎの値が１〜５０、好ましくは２〜
２０に調整するのが好ましい。ｎが５０より大きい場合
は、オリゴマ−の軟化点、溶融粘度が大きくなりすぎ、
オリゴマ−の合成や紡糸時の添加配合等に問題が生じ
る。

【００２０】従って、反応時の仕込み量は一般式

【化２５】 の有機リンハロゲン化物１モル当たり、ビスヒドロキシ
化合物或いはビスヒドロキシ化合物混合体のモル数は
０．９〜２．０、好ましくは０．９５〜１．５の範囲と
する。モル数が等モル比に近づくに従い、重合度（ｎ）
は大きくなる。又、ビスヒドロキシ化合物或いはビスヒ
ドロキシ化合物混合体のモル数が２モルを越えると、未
反応のビスヒドロキシ化合物或いはビスヒドロキシ化合
物混合体が混入され、それを添加配合した繊維の力学的
物性或いは熱的物性等を低下させたりする原因となるの
で好ましくない。

【００２１】又、本発明によれば、一般式

【化２６】 で表される有機リンハロゲン化物と，ビスヒドロキシ化
合物或いはビスヒドロキシ化合物混合体を反応温度１０
０℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で１時間以上反
応させる。又、必要に応じて塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなどを添加させると反応が促進される。

【００２２】本発明によれば、反応終了後Ｐ−Ｌ結合
（Ｌはハロゲン原子）を加水分解して得られる生成物を
エポキシ化合物と反応させる。これらを例示すれば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキ
シエチルベンゼン、フェニルグリシジルエ−テル、メチ
ルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ
−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジ
ルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テルが挙げられる。

【００２３】即ち、反応終了後の反応生成物は、一般式

【化２７】 で表される有機リンハロゲン化物に対するビスヒドロキ
シ化合物或いはビスヒドロキシ化合物混合体のモル比が
１．０に近づき、更にそれ以下になると、一般式

【化２８】 で表されるような末端にＰ−ＯＨ結合を有する有機含リ
ンオリゴマ−が多く生成する。これらのオリゴマ−が多
い程、末端酸価が高くなり、これらを添加配合した繊維
の力学的物性或いは熱的物性は著しく低下する。

【００２４】しかるにエポキシ化合物を付加反応させる
ことにより、一般式

【化２９】 で表されるように末端のＰ−ＯＨ結合はエステル結合に
変換され酸価は低下する。又、エポキシの付加量のモル
数は一般式

【化３０】 で表される有機含リンオリゴマ−１当量当たり１．０〜
４．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲とす
る。１．０当量未満の場合、酸価が充分に下がらず、
４．０当量より多くてもその効果が飽和される。

【００２５】又、末端酸価は１０未満がよく、好ましく
は５未満、更に好ましくは１未満である。末端酸価が１
０以上となると、それを添加配合した繊維本来の力学的
物性或いは熱的物性等の著しい低下が生じるばかりか、
ポリマ−の着色等が生じるようになる。

【００２６】本発明では、反応生成物をエポキシ化合物
と反応させることにより、末端酸価を低下させ、繊維に
添加せしめた場合、着色せず、繊維本来の力学的物性或
いは熱的物性等を低下せしめることのない難燃性繊維を
製造することができる。

【００２７】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明の方法では有機
含リンオリゴマ−の反応終了後、反応混合物をエポキシ
化合物と反応せしめているので末端酸価が小さく、繊維
に添加せしめた場合、着色することなく、繊維本来の力
学的物性或いは熱的物性等を低下せしめることのない難
燃性繊維を製造することができる。

【００２８】本発明方法により得られた有機含リン化合
物を、繊維に添加配合させることにより、少量で有効か
つ無公害で尚且つ繊維本来の力学的物性或いは熱的物性
等の低下のない難燃性繊維が得られ、又、紡糸過程或は
繊維の使用中や洗濯等の処理で難燃剤の溶出や脱落がな
く難燃性能が低下することのない恒久性を有した有用な
ものである。更に耐光性、白度に優れ、良好な染色性を
有している。更に難燃性を付与する原子がリン原子のみ
で、成形物が炎と接しても人体に有害なガスの発生がな
く、極めて安全性が高い有用なものである。

【００２９】本発明で得られた有機含リン化合物を添加
配合した繊維は、通常の方法で紡糸、延伸或いは仮撚で
き、そして通常の方法で後処理できる上、製織，製編も
特別な配慮をすることなく通常の織機、編機を使用する
ことが出来る。また通常の非難燃性繊維、例えばポリエ
ステルやカチオン可染ポリエステル、アクリル等との混
合紡糸、交織、交編を行っても使用するに足る難燃性を
発現し得る。或は複合紡糸をしたり、前記ポリエステル
綿、アクリル等の他の繊維と混合した糸を、他の繊維を
用いて多層構造の織編物とするなど、公知の技術により
各種の難燃性ポリエステル繊維製品を得ることが出来
る。更に本ポリマ−は、通常の方法で押出、圧縮或は射
出成形により、容易にフィルムや箔、或はボトルなどの
難燃性製品を得ることもできる。かかる繊維製品及び成
形体を例示すれば、例えば厚地織物、衣料、カーペッ
ト、カーテン、不織布、ズック、ボトル、フィルム、構
造部品、機械的伝導部品等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」とあるのはことわりのない限り「重
量部」を意味し、「％」とあるのはことわりのない限り
「重量％」を意味する。固有粘度「η」は、フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶剤中２０℃で常
法により求めた。融点は理学電気社製 示差走査熱量計
（以下ＤＳＣと記す）の吸熱ピ−クより求めた。又、リ
ン分析は、日立製作所社製 Ｐ−５２００型ディアルモ
ノクロ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以下ＩＣＰ
と記す）を用いて、又、ゲルパ−ミェ−ションクロマト
グラフィ−（以下ＧＰＣと記す）は、ＴＯＳＯＨ ＨＣ
Ｌ−８０２０を用いて測定した。核磁気共鳴スペクトル
（以下ＮＭＲと記す）は、日立製作所社製 ＦＴ−ＮＭ
Ｒ Ｒ−１９００を用いて測定した。又、赤外吸収スペ
クトル（以下ＩＲと記す）は、パ−キンエルマ−社製
パ−キンエルマ−１６５０を用いて測定し求めた。

【００３１】実施例１ ４，４´−イソプロピリデンビスフェノ−ル１モルに対
してエチレンオキシド２モルを付加反応させて下記ジオ
−ル化合物を得た。

【化３１】 攪拌機、還流冷却器、滴下ロ−ト、窒素導入管、蒸留管
口を取り付けた反応容器に上記

【化３２】 （分析結果より、エチレングリコ−ル付加モル数ｌ＋ｍ
＝２．０２）を３１．６部とキシレン１００部及び塩化
カルシウム０．１部を入れ、Ｎ₂ ガスをフロ−しながら
１２０℃に加熱して溶解した。次にフェニルフォスホン
酸ジクロリド１９．５部を滴下ロ−トより攪拌下内温を
１２０〜１３０℃に保ちながら徐々に約３０分要して滴
下した。フェニルホスホン酸ジクロリド１モルに対して
ジオ−ル成分は等モルである。１４０℃まで昇温し１時
間反応後、８０℃まで冷却し、水を０．２部添加し、１
時間反応した。再度加熱し、未反応の水をキシレンとの
共沸により留去後８０℃まで冷却し、１，２−エポキシ
ブタン１．５部を加え１時間反応した。その後、再度１
４０℃まで昇温し、系内を徐々に減圧にしてキシレンを
除去し、３０分で５ｍｍＨｇとし更に３０分間加熱し
た。得られた生成物は無色透明な樹脂状のものであっ
た。ＧＰＣ測定により分子量は６０００であった。又、
酸価は０．１であった。更にＮＭＲ、ＩＲの結果は下記
の構造を示唆するものであった。

【化３３】

【００３２】操作例１ ジメチルテレフタレ−ト３８８部、エチレングリコ−ル
２４８部、及び１４．８部の一般式

【化３４】 で表される有機リン化合物とジメチルテレフタレ−トに
対して０．０７％の酢酸亜鉛、０．０２％のシュウ酸チ
タニル及び０．０１％の三酸化アンチモンからなる混合
物を１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換
反応を行った。その後、系内の温度を３０分間要して２
７５℃に，系内の圧力を４５分間要して減じて０．２ｍ
ｍＨｇとして、このまま６０分間反応を続けた。次いで
このポリマ−を索状に押出し切断して２．５ｍｍφ×３
ｍｍの大きさのペレットとした。得られたポリマ−は固
有粘度〔η〕＝０．５７，融点２４５℃であった。又、
ＩＣＰ分析の結果、Ｐ含有率は０．６５％でありほぼ理
論量のＰが含有されていることが判明した。

【００３３】次いでこのペレットを水分量０．００５％
まで乾燥した後、エクストル−ダ−にて紡糸する際、重
合度（ｎ）が１〜５０の範囲で、融点４６〜５４℃の含
リン化合物を圧入装置を使用し、配合率が５％、１０％
となるように圧入し、更にケニックス社のスタティック
ミキサ−で均一に練込みを行い、紡糸温度２８５℃、巻
取り速度１０００ｍ／分で溶融紡糸を行った。

【００３４】続いて倍率３．６，延伸速度７３０ｍ／
分、８５℃のロ−ラ−ヒ−タ−で延伸し、１５０℃のプ
レ−トヒ−タ−でセットして、７５ｄ／２４ｆの延伸糸
を得た。糸質は５％配合したもので強度が４．４９ｇ／
ｄ、伸度が３０．２％、１０％配合したもので強度が
４．１９ｇ／ｄ、伸度が３２．７％と良好であった。

【００３５】比較例１ 有機含リン化合物を製造する際、反応終了後生成物をエ
ポキシ化合物と反応させることを省略する以外、すべて
実施例１記載の方法で実施した。酸価は１２．５であっ
た。次いで比較例１で得られた有機含リン化合物を操作
例１記載の方法で紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質
は、５％添加配合したもので強度が３．４６ｇ／ｄ、伸
度が２５．８％，１０％添加配合したもので強度が３．
１６ｇ／ｄ、伸度が２５．８％と満足のいく結果ではな
かった。

【００３６】実施例２ ４，４´−イソプロピリデンビスフェノ−ルを４，４´
−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノ−
ル）に変更する以外、すべて実施例１記載の工程で実施
した。この方法により得られた生成物も無色透明な樹脂
状のものであった。ＧＰＣ測定により分子量は５０００
であった。又、酸価は０．１であった。更にＮＭＲ、Ｉ
Ｒの結果は下記の構造を示唆するものであった。

【化３５】

【００３７】操作例２ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例２で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．５８ｇ／ｄ、伸度
が３０．４％、１０％添加配合したもので強度が４．３
７ｇ／ｄ、伸度が３２．９％と良好であった。

【００３８】比較例２ 有機含リン化合物を製造する際、反応終了後生成物をエ
ポキシ化合物と反応させることを省略する以外、すべて
実施例２記載の方法で実施した。酸価は１３．０であっ
た。次いで比較例２で得られた有機含リン化合物を操作
例１記載の方法で紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質
は、５％添加配合したもので強度が３．４６ｇ／ｄ、伸
度が２５．８％，１０％添加配合したもので強度が３．
１６ｇ／ｄ、伸度が２５．８％と満足のいく結果ではな
かった。

【００３９】実施例３ ４，４´−スルホンビス（２，６−ジメチルフェノ−
ル）１モルに対してエチレンオキシド２モルを付加反応
させて下記ジオ−ル化合物を得た。

【化３６】 攪拌機、還流冷却器、滴下ロ−ト、窒素導入管、蒸留管
口を取り付けた反応容器に上記

【化３７】 （分析結果より、エチレングリコ−ル付加モル数ｌ＋ｍ
＝２．０２）を３９．４部とキシレン１００部及び塩化
カルシウム０．１部を入れ、Ｎ₂ ガスをフロ−しながら
９０℃に加熱して溶解した。次にフェニルホスホン酸ジ
クロリド１９．５部を滴下ロ−トより攪拌下内温を９０
〜１００℃に保ちながら徐々に約３０分要して滴下し
た。フェニルホスホン酸ジクロリド１モルに対してジオ
−ル成分は等モルである。以後実施例１記載の方法で実
施した。得られた生成物は無色透明な樹脂状のものであ
った。ＧＰＣ測定により分子量は８０００であった。
又、酸価は０．１であった。更にＮＭＲ、ＩＲの結果は
下記の構造を示唆するものであった。

【化３８】

【００４０】操作例３ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例３で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．４８ｇ／ｄ、伸度
が３１．４％、１０％添加配合したもので強度が４．３
１ｇ／ｄ、伸度が３２．０％と良好であった。

【００４１】比較例３ 有機含リン化合物を製造する際、反応終了後生成物をエ
ポキシ化合物と反応させることを省略する以外、すべて
実施例３記載の方法で実施した。酸価は１２．５であっ
た。次いで比較例３で得られた含リン化合物を操作例１
記載の方法で紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質は、５
％添加配合したもので強度が３．３９ｇ／ｄ、伸度が２
１．８％，１０％添加配合したもので強度が３．１２ｇ
／ｄ、伸度が２４．０％と満足のいく結果ではなかっ
た。

【００４２】実施例４ ４，４´−イソプロピリデンビスフェノ−ル１モルに対
してエチレンオキシド２モルを付加反応させて下記ジオ
−ル化合物を得た。

【化３９】 又、４，４´−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチ
ルフェノ−ル）１モルに対してエチレンオキシド２モル
を付加反応させて下記ジオ−ル化合物を得た。

【化４０】 攪拌機、還流冷却器、滴下ロ−ト、窒素導入管、蒸留管
口を取り付けた反応容器に上記ビスヒドロキシ化合物混
合体（分析結果より、両者ともエチレングリコ−ル付加
モル数ｌ＋ｍ＝２．０２であり、混合割合は前者が７０
％、後者が３０％であり、数値はモル％を表す。）を３
３．３部とキシレン１００部及び塩化カルシウム０．１
部を入れ、Ｎ₂ ガスをフロ−しながら１２０℃に加熱し
て溶解した。次にフェニルフォスホン酸ジクロリド１
９．５部を滴下ロ−トより攪拌下内温を１２０〜１３０
℃に保ちながら徐々に約３０分要して滴下した。フェニ
ルホスホン酸ジクロリド１モルに対してジオ−ル成分は
等モルである。１４０℃まで昇温し１時間反応後、８０
℃まで冷却し、水を０．２部を添加し、１時間反応し
た。再度加熱し、未反応の水をキシレンとの共沸により
留去後８０℃まで冷却し、１，２−エポキシブタン１．
５部を加え１時間反応した。その後、再度１４０℃まで
昇温し、系内を徐々に減圧にしてキシレンを除去し、３
０分で５ｍｍＨｇとし更に３０分間加熱した。得られた
生成物は無色透明な樹脂状のものであった。ＧＰＣ測定
により分子量は６０００であった。又、酸価は０．１で
あった。

【００４３】操作例４ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例４で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．４２ｇ／ｄ、伸度
が３１．９％、１０％添加配合したもので強度が４．３
３ｇ／ｄ、伸度が３３．７％と良好であった。

【００４４】比較例４ 有機含リン化合物を製造する際、反応終了後生成物をエ
ポキシ化合物と反応させることを省略する以外、すべて
実施例４記載の方法で実施した。酸価は１３．０であっ
た。次いで比較例４で得られた含リン化合物を操作例１
記載の方法で紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質は、５
％添加配合したもので強度が３．４２ｇ／ｄ、伸度が２
０．８％，１０％添加配合したもので強度が３．１４ｇ
／ｄ、伸度が２２．０％と満足のいく結果ではなかっ
た。

【００４５】実施例５ ４，４´−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフ
ェノ−ル）を４，４´−スルホンビスフェノ−ルに変更
する以外、実施例４記載の方法で実施した。この場合、
反応終了時まで反応系はほぼ均一であった。ＧＰＣ測定
により分子量は４０００であった。又、酸価は０．１で
あった。

【００４６】操作例５ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例５で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．５５ｇ／ｄ、伸度
が３１．１％、１０％添加配合したもので強度が４．３
６ｇ／ｄ、伸度が３２．３％と良好であった。

【００４７】比較例５ 有機含リン化合物を製造する際、反応終了後生成物をエ
ポキシ化合物と反応させることを省略する以外、すべて
実施例５記載の方法で実施した。酸価は１２．５であっ
た。次いで比較例５で得られた含リン化合物を操作例１
記載の方法で紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質は、５
％添加配合したもので強度が３．２９ｇ／ｄ、伸度が２
１．９％，１０％添加配合したもので強度が３．１５ｇ
／ｄ、伸度が２１．０％と満足のいく結果ではなかっ
た。

【００４８】実施例６ ビスヒドロキシ化合物の混合割合が、化学式

【化４１】 で表されるビスヒドロキシ化合物が９０モル％、又、化
学式

【化４２】 で表されるビスヒドロキシ化合物が１０モル％となるよ
うに、混合割合を変更する以外、すべて実施例５記載の
方法で実施した。この方法により得られた生成物も無色
透明な樹脂状のものであった。この場合、反応系は反応
終了時までほぼ均一であった。ＧＰＣ測定により分子量
は６０００であった。又、酸価は０．１であった。

【００４９】操作例６ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例６で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．４５ｇ／ｄ、伸度
が３４．１％、１０％添加配合したもので強度が４．３
２ｇ／ｄ、伸度が３２．９％と良好であった。

【００５０】実施例７ ビスヒドロキシ化合物の混合割合が、化学式

【化４３】 で表されるビスヒドロキシ化合物が５０モル％、又、化
学式

【化４４】 で表されるビスヒドロキシ化合物が５０モル％となるよ
うに、混合割合を変更する以外、すべて実施例５記載の
方法で実施した。この方法により得られた生成物も無色
透明な樹脂状のものであった。ＧＰＣ測定により分子量
は２０００であった。又、酸価は０．１であった。

【００５１】操作例７ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を実施例７で得られ
たものに変更する以外、操作例１と同様に行った。糸質
は５％添加配合したもので強度が４．４９ｇ／ｄ、伸度
が３０．０％、１０％添加配合したもので強度が４．３
１ｇ／ｄ、伸度が３２．０％と良好であった。

【００５２】比較例５ ビスヒドロキシ化合物の混合体の混合割合が、化学式

【化４５】 で表されるビスヒドロキシ化合物が３０モル％、又、化
学式

【化４６】 で表されるビスヒドロキシ化合物が７０モル％となるよ
うに、混合割合を変更する以外、すべて実施例５記載の
工程で実施した。この場合、反応開始時から懸濁物が非
常に多く、ＧＰＣ測定によれば分子量は＜１０００と小
さいものであった。又、得られた有機含リンオリゴマ−
を操作例１記載の方法で添加配合せしめたポリエステル
の糸質は５％添加配合したもので強度が３．３１ｇ／
ｄ、伸度が２４．０％、１０％添加配合したもので強度
が２．９１ｇ／ｄ、伸度が２２．０％とポリエステル本
来の力学的性質が保てない。

【００５３】操作例６ ジメチルテレフタレ−ト１０００部とエチレングリコ−
ル８００部と、ジメチルテレフタレ−トに対し０．０２
％の酢酸マンガン４Ｈ₂ Ｏと０．０４％の三酸化アンチ
モンからなる混合物を１７０〜２２０℃でエステル交換
反応を行った。その後、２２０℃で化学式

【化４７】 を２０．０部添加しエステル化した後、系内の圧力を徐
々に減じると共に、温度を更に上げ、最終的に内部温度
２７５℃、内圧０．２ｍｍＨｇで重縮合反応を行い、融
点２４４〜２４８℃のポリマ−が得られた。又、ＩＣＰ
測定の結果、Ｐの含有率は１．０％とほぼ理論量のＰが
含有されていることが判明した。

【００５４】次いでこのペレットを水分量０．００５％
まで乾燥した後、実施例１で得られた有機含リン化合物
を用い、すべて操作例１記載の工程で実施した。糸質は
５％添加配合したもので強度が４．４４ｇ／ｄ、伸度が
３０．４％、１０％添加配合したもので強度が４．３１
ｇ／ｄ、伸度が３１．０％と良好であった。

【００５５】比較例６ 圧入機で圧入する有機含リン化合物を比較例１記載の有
機含リン化合物に変更し、その後操作例１記載の方法で
紡糸、延伸し糸質を測定した。糸質は５％添加配合した
もので強度が３．４１ｇ／ｄ、伸度が２３．８％，１０
％添加配合したもので強度が３．１１ｇ／ｄ、伸度が２
１．８％と満足のいく結果ではなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
   ８のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
   数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
   す。）で表される有機リンハロゲン化物と、一般式 【化２】 （式中、Ａは二価の芳香族有機残基（但し、ハロゲン原
   子は含まない）、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のア
   ルキル基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっ
   ても、ｌ≠ｍであってもよい）で表されるビスヒドロキ
   シ化合物とを反応せしめ加水分解することによって得ら
   れる一般式 【化３】 （式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
   ８のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
   数６〜１４の飽和脂環式基、Ａは二価の芳香族有機残基
   （但し、ハロゲン原子は含まない）、Ｂは水素原子或い
   は炭素数１〜４のアルキル基を記し、ｌ，ｍは１〜２の
   整数を記し、ｌ＝ｍであっても、ｌ≠ｍであってもよ
   い。）で表される有機含リンオリゴマ−を製造した後、
   エポキシ化合物と反応せしめ、末端酸化を１０未満とせ
   しめたことを特徴とする有機含リン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 （イ）一つのビスヒドロキシ化合物の構
   成単位である一般式 【化４】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
   基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
   ｌ≠ｍであってもよい。）と、それ以外のビスヒドロキ
   シ化合物の構成単位である一般式 【化５】 （式中、Ａは二価の芳香族有機残基（但し、ハロゲン原
   子は含まない）、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のア
   ルキル基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっ
   ても、ｌ≠ｍであってもよい）の少なくとも１種以上が
   ランダムに配列されており、（ロ）一般式 【化６】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
   基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
   ｌ≠ｍであってもよい。）で表されるビスヒドロキシ化
   合物の構成単位の含有量が５０モル％以下であるビスヒ
   ドロキシ化合物を使用することを特徴とする請求項１記
   載の有機含リン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式 【化７】 （式中、Ｂは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル
   基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、
   ｌ≠ｍであってもよい。）で表されるビスヒドロキシ化
   合物の構成単位以外より任意に選択した２種以上から構
   成されていることを特徴とする請求項１記載の有機含リ
   ン化合物の製造方法。