JPH08109518A - 耐光性に優れた高難燃性ポリエステル複合繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効かつ無
害で非常に優れた難燃性を有する難燃剤を工業的に簡便
に、かつ低コストで製造する方法を提供するにある。 【構成】鞘成分として有機リン化合物をポリマー中のリ
ン原子含有量が高々１．０％になるように共重合せしめ
たポリエステルを、芯成分として、有機リン化合物をポ
リマー中のリン原子含有量が高々１．０％になるように
共重合せしめたポリエステル中に、重合度（ｎ）が１〜
５０の有機含リンオリゴマーを繊維全体のリン原子含有
量が０．４〜２．０％になるように添加配合せしめた、
ＬＯＩ値が２８．０以上であり、染色物の耐光変色性が
４級以上であることを特徴とする高難燃性ポリエステル
複合繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐光性に優れた
高難燃性ポリエステル複合繊維に関するものである。

【０００２】ポリエチレンテレフタレートに代表される
芳香族ポリエステルは、優れた力学的性質を有している
ため、繊維、フィルム、その他のプラスチック成形物と
して広範囲に利用され極めて有用な素材である。しかし
ながら、燃焼しやすいと言う欠点を有しており、近年火
災に対する認識の高まりに伴い、難燃化が強く要望され
ている現状にある。特に燃焼時に有毒ガス（シアン、ハ
ロゲン）の発生が問題視されており、有毒ガスの発生し
ない難燃化製品の開発が待望されている状況下にある。

【０００３】

【従来の技術】ポリエステルを難燃化する試みは従来よ
り種々検討されている。例えば、繊維、フィルムなどの
成形物に難燃化剤を後処理する方法、成形時に難燃化剤
を練り込む方法、難燃化剤を共重合法により添加配合せ
しめる方法などが知られている。

【０００４】後処理法では処理が煩雑であったり、不均
一であったり、又繊維の風合いを粗硬にしたり、洗濯な
どで難燃性が低下したりする等の種々の欠点を有する。
又、練り込み方法では、難燃効果を向上させるため難燃
化剤を多く入れすぎると、紡糸時に難燃化剤が昇華した
り、着色したり或いは繊維の機械的特性を著しく低下さ
せる。更には繊維製品等をドライクリーニングした際に
難燃化剤の脱落やブリードアウトが起こり、その結果性
能低下や汚染による衛生上の問題が生じる等、多くの欠
点を生じるようになる。

【０００５】又、共重合方法も数多く提案されている。
例えば特公昭３６−２１０５０号公報、特公昭３８−９
４４７号公報にホスホン酸又はホスホン酸エステル類を
添加する方法が開示されている。しかし、このホスホン
酸又はホスホン酸エステル類は一般に沸点が低いため重
合時に系外に留出される或いはポリエステル製造時に三
次元的副反応を起こし成形加工を困難或いは不能とする
等の欠点を有する。特公昭３６−２０７７１号公報に
は、比較的沸点の高いホスホン酸ビスグリコールエステ
ルを添加共重合する方法が開示されている。しかしなが
ら、沸点が高いにもかかわらず、重合中に自己縮合によ
る環状の低沸点成分が生起し系外へ揮発するものが少な
くないと言う欠点を有する。

【０００６】特公昭５３−１３４７９号公報及び特公昭
５０−５３３５４号公報に、カルボキシホスフィン酸を
共重合することが開示されている。かかるホスフィン化
合物は揮発性がなく優れた難燃性を有している。しかし
ながら、エステル形成性官能基がカルボキシル基とリン
酸結合のＰ−ＯＨ基のため反応速度が異なりやや均一性
に欠ける。更に、耐熱性の点ではＰ−Ｏ−Ｃ結合はＰ−
Ｃ結合に比べ劣る。又、特公昭５５−４１６１０号公報
に、オキサホスファンオキシドとイタコン酸から誘導し
た含リンジカルボン酸化合物を共重合する方法が開示さ
れている。この化合物も優れた耐熱性を有しているが、
複雑な多環構造化合物であるため立体障害による結晶
性、融点、物性等の低下或いは僅かな光や熱で分子切断
が生じやすいという欠点を有する。

【０００７】ドイツ特許出願公告公報第１２３２３４８
号に、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−ホスフィン酸
を共重合したポリエステルが開示されているが、染色性
改善等のポリエステル変性を目的としたもので、リン含
有率も少なく難燃性は殆ど付与されない。一方、米国特
許出願公告公報第４１２７５６６号に、ビス（カルボキ
シエチル）−メチルホスフィンオキシドを共重合したポ
リエステルが開示されている。このものは良好な難燃性
を有しているが、共重合ポリマーの融点低下が大きく、
且つ、耐熱性がやや低いという欠点を有している。

【０００８】上述のようにポリエステルを難燃化する試
みは種々検討されているが、優れた難燃性を付与させる
ため、リン化合物をより多く添加しすぎると、繊維の力
学的物性或いは耐光性が非常に低下する。しかも、共重
合による方法では共重合ポリマーの融点低下が非常に大
きくなり、又、練り込みによる方法では、難燃化剤の昇
華や脱落、ブリードアウト等が生じるばかりか、繊維の
着色が著しくなる。即ち、共重合による含リン化合物の
添加配合方法、或いは練り込みによる含リン化合物の添
加配合方法いずれの方法においても、含リン化合物の添
加量には限度がありそれぞれ単独の方法による含リン化
合物の添加配合方法では、繊維の力学的物性或いは耐光
性等を満足せしめて、我々が要求する高難燃性を発現す
ることができない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効且つ無公害で
尚且つポリエステル本来の力学的物性或いは熱的物性を
低下させず、耐光性に非常に優れた高難燃性ポリエステ
ル繊維を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々鋭意
検討した結果、共重合により有機リン化合物をポリマー
中に所定量添加配合させた後、更に練り込みにより有機
含リンオリゴマーを添加配合させることにより、高難燃
性が得られることが判明した。しかも、この方法では繊
維中のリン原子含有量が高いにもかかわらず、それぞれ
単独の方法で添加配合したものよりも、ポリエステル本
来の力学的物性或いは熱的物性等の低下もほとんどない
ことが判明した。

【００１１】又、本発明方法では、耐光性の優れた難燃
性ポリエステルを鞘成分とし、複合紡糸を行うと、耐光
性の非常に優れたポリエステルが製造できることも同時
に見いだした。

【００１２】即ち本発明は、鞘成分として有機リン化合
物をポリマー中のリン原子含有量が高々１．０重量％に
なるように共重合せしめたポリエステルを、芯成分とし
て有機リン化合物をポリマー中のリン原子含有量が高々
１．０重量％になるように共重合せしめたポリエステル
中に、重合度（ｎ）が１〜５０の有機含リンオリゴマー
を繊維全体のリン原子含有量が０．４〜２．０重量％に
なるように添加配合せしめたＬＯＩ値が２８．０以上で
あり、染色物の耐光変色性が４級以上であることを特徴
とする難燃性ポリエステル複合繊維である。

【００１３】本発明でいう芯鞘型複合繊維とは、中心部
分が円形、楕円形或いは不定型のポリマー（以下芯成分
と記す）であって、その周りに中心部分と異種或いは同
種のポリマー（以下鞘成分と記す）が存在し、芯成分が
表面に存在せず鞘成分のみが表面に存在している複合繊
維を言う。しかし、本発明の目的、効果を損なわない限
り芯成分が表面に存在していてもかまわない。又、繊維
の断面形状は、丸断面、三角断面、Ｕ断面、偏平断面等
公知の形状が利用できるし、芯成分と鞘成分の形状が同
一であっても異なっていてもよい。

【００１４】本発明で芯成分或いは鞘成分として使用す
るポリエステル共重合体に使用するジカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ビス−（４−カル
ボキシフェニル）スルフォン、１，２−ビス（４−カル
ボキシフェニル）エーテル、１，２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）スルホン、１，２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ｐ−フェニ
レンジ酢酸、ジフェニルオキシド−ｐ，ｐ′−ジカルボ
ン酸、ｔｒａｎｓ−ヘキサヒドロテレフタル酸及びそれ
らの炭素数１〜４のアルキルエステル、炭素数６〜１８
のアリールエステル、エチレングリコールエステルなど
のエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１５】中でも有用なテレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を主成分とし、これらの芳香族ジカ
ルボン酸に共重合し得る他のモノマーとしてアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘
導体の１種以上を１０モル％を限度として使用すること
ができる。

【００１６】一方、グリコール成分としては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びそ
のエチレングリコール、ポリエチレングリコール付加
体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どが挙げられる。

【００１７】中でも有用なエチレングリコール、１，４
−ブタンジオールを主成分とし、その他の共重合し得る
エステル形成性誘導体の１種以上をジオール成分の１０
モル％を限度として使用することができる。

【００１８】本発明で芯成分或いは鞘成分として使用す
るポリエステルに共重合せしめる有機リン化合物として
は、一般式

【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｙは水素原子又はメチル
基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を記
す。）で表される化合物、或いは一般式

【化２】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｙは水素原子又はメチル
基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を記
す。）で表される化合物、或いは一般式

【化３】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｙは水素原子又はメチル
基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を記
す。）で表される化合物、或いは一般式

【化４】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｙは水素原子又はメチル
基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を記
す。）で表される化合物、或いは一般式

【化５】 （式中、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ″は水素原子又はメチル基を記し、二個のＲ′は
互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００１９】一般式

【化６】 で表される化合物としては、例えばビス−（２−カルボ
キシエチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２
−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシ
ド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｐ−トルイルホス
フィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）キシ
リルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチ
ル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボ
キシエチル）ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド及
びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、エチレングリコールエステル、プロピレングリコー
ルエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げら
れる。

【００２０】一般式

【化７】 で表される化合物としては、例えばビス−（２−カルボ
キシメチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２
−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシ
ド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｐ−トルイルホス
フィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）キシ
リルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチ
ル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボ
キシメチル）ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド及
びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、エチレングリコールエステル、プロピレングリコー
ルエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げら
れる。

【００２１】一般式

【化８】 で表される化合物としては、例えば２−カルボキシエチ
ル−メチルホスフォン酸、２−カルボキシエチル−エチ
ルホスフォン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホス
フォン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフ
ォン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフォ
ン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフォン酸、
２−カルボキシエチル−ベンジルホスフォン酸、２−カ
ルボキシエチルｍ−エチルベンジルホスフォン酸などが
挙げられる。

【００２２】一般式

【化９】 で表される化合物としては、例えば２−カルボキシメチ
ル−メチルホスフォン酸、２−カルボキシメチル−エチ
ルホスフォン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホス
フォン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフ
ォン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフォ
ン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフォン酸、
２−カルボキシメチル−ベンジルホスフォン酸、２−カ
ルボキシメチルｍ−エチルベンジルホスフォン酸などが
挙げられる。

【００２３】これらの有機リン化合物は、一般式

【化１０】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
す。）で表されるようなリン原子の原子価が３価であ
る、例えばジクロロフェニルホスフィン、ジブロモフェ
ニルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジブロモ
メチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジブロ
モエチルホスフィン、ジクロロ−ｍ−トルイルホスフィ
ン、ジブロモ−ｍ−トルイルホスフィン、ジクロロ−ｐ
−トルイルホスフィン、ジブロモ−ｐ−トルイルホスフ
ィン、ジクロロキシリルホスフィン、ジブロモキシリル
ホスフィン、ジクロロベンジルホスフィン、ジブロモベ
ンジルホスフィン、ジクロロ−ｍ−エチルベンジルホス
フィン、ジブロモ−ｍ−エチルベンジルホスフィン、ジ
クロロジメチルフェニルホスフィン、ジブロモジメチル
フェニルホスフィン等の化合物、或いは、一般式

【化１１】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
す。）で表されるようなリン原子の原子価が５価であ
る、例えばジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジブ
ロモフェニルホスフィンオキシド、ジクロロメチルホス
フィンオキシド、ジブロモメチルホスフィンオキシド、
ジクロロエチルホスフィンオキシド、ジブロモエチルホ
スフィンオキシド、ジクロロ−ｍ−トルイルホスフィン
オキシド、ジブロモ−ｍ−トルイルホスフィンオキシ
ド、ジクロロ−ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ジブ
ロモ−ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ジクロロキシ
リルホスフィンオキシド、ジブロモキシリルホスフィン
オキシド、ジクロロベンジルホスフィンオキシド、ジブ
ロモベンジルホスフィンオキシド、ジクロロ−ｍ−エチ
ルベンジルホスフィンオキシド、ジブロモ−ｍ−エチル
ベンジルホスフィンオキシド、ジクロロジメチルフェニ
ルホスフィンオキシド、ジブロモジメチルフェニルホス
フィンオキシド等の化合物１モルとアクリロニトリル１
モル或いは２モルと反応させたり、或いは上記有機リン
ハロゲン化物１モルとマロン酸エステルの２モルを反応
させ、加水分解次いで脱炭酸反応を施したり、或いは上
記有機リンハロゲン化物１モルと有機金属化合物或いは
グリニヤール試薬の１モル或いは２モルと反応させた
り、或いは一般式

【化１２】 で表される化合物については、オキサホスファンオキシ
ドとイタコン酸誘導体との反応により得られる。

【００２４】上述のポリエステル共重合体、例えばテレ
フタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分
とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又は１、
４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分から
なる芳香族ポリエステルを公知の方法で製造するに際
し、上記有機リン化合物を添加共重合せしめる。その
際、添加時期はエステル交換反応工程、重縮合前、重縮
合半ば又は重縮合完了僅か前に、必要に応じて選び添加
する。かかる添加時期によって本発明の物が制約を受け
るものではないが、均質な共重合体を得るためには重縮
合半ばまでに添加することが好ましい。エステル交換反
応及び重縮合反応は公知の触媒の使用下で行うことがで
きる。又、必要に応じて後述する有機含リンオリゴマー
を添加配合せしめてもよい。

【００２５】かかるポリエステル共重合体の製造時或い
は成型加工時に、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、制電剤及び有機アミン、有機カル
ボン酸アミドなどのエーテル結合抑制剤等を必要に応じ
種々使用してもよい。

【００２６】ポリエステル共重合体中への有機リン化合
物の添加配合量は、ポリエステル共重合体中のリン原子
含有量が、高々１．０重量％、好ましくは高々０．９重
量％更に好ましくは０．４〜０．８重量％とする。有機
リン化合物の添加配合量が１．０重量％を越えると、ポ
リエステル本来の力学的物性或いは熱的物性等の著しい
低下が見られる。

【００２７】本発明で芯成分に上述の方法で製造せしめ
た難燃性ポリエステルに添加配合せしめる有機含リンオ
リゴマーとしては、一般式

【化１３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又
はフェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシメチル基又
は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいア
リロキシメチル基、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、炭素数６〜１４の飽和脂環式基、Ａ′は二価の芳
香族有機残基（但し、ハロゲンは含まない）、Ｂは水素
原子又は炭素数１〜４までのアルキル基、ｌ，ｍは１〜
２の整数を記し、ｌ＝ｍであっても、ｌ≠ｍであっても
よい）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、
一般式

【化１４】 （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数６〜１４の飽和脂環式基、Ｌはハロゲン原子を記
す。）で表されるようなリン原子の原子価が５価であ
る、例えばジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジブ
ロモフェニルホスフィンオキシド、ジクロロメチルホス
フィンオキシド、ジブロモメチルホスフィンオキシド、
ジクロロエチルホスフィンオキシド、ジブロモエチルホ
スフィンオキシド、ジクロロ−ｍ−トルイルホスフィン
オキシド、ジブロモ−ｍ−トルイルホスフィンオキシ
ド、ジクロロ−ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ジブ
ロモ−ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ジクロロキシ
リルホスフィンオキシド、ジブロモキシリルホスフィン
オキシド、ジクロロベンジルホスフィンオキシド、ジブ
ロモベンジルホスフィンオキシド、ジクロロ−ｍ−エチ
ルベンジルホスフィンオキシド、ジブロモ−ｍ−エチル
ベンジルホスフィンオキシド、ジクロロジメチルフェニ
ルホスフィンオキシド、ジブロモジメチルフェニルホス
フィンオキシド等の有機リンハロゲン化物と、一般式

【化１５】 （式中、Ａ′は二価の芳香族有機残基（但し，ハロゲン
は含まない）、Ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｌ，ｍは１〜２の整数を記し、ｌ＝ｍであって
も、ｌ≠ｍであってもよい）で表されるビスヒドロキシ
化合物との反応により得られる。

【００２８】これらビスヒドロキシ化合物は二価の芳香
族有機残基を骨格とするジオール成分に、（イ）グリコ
ールを反応させるか、（ロ）エポキシ化合物を反応させ
るか、（ハ）アルカリ土類金属の存在下ハロゲン化アル
コールを反応せしめることによって得られる。勿論、こ
れらの骨格に炭素数１〜４程度のアルキル基が結合され
ていても差し支えないが、ハロゲン原子は結合されてい
ない。（イ）の場合のグリコール成分としては例えばエ
チレングリコール、ｎ−プロピレングリコール、ｉ−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール等が挙げられる。又、（ロ）の場合のエ
ポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等が挙げられ、（ハ）の場合のハロゲン化
アルコールとしては、エチレンクロルヒドリン、エチレ
ンブロモヒドリン、３−ブロモプロパノール−１等が挙
げられる。

【００２９】これらいずれの方法でもよいが、（イ）の
場合は通常のポリエステル製造工程の一つであるエステ
ル交換反応のため、その工程より容易に抜き出すことが
できる。更にポリエステルを解重合することによって得
ることができる。かかるグリコール或いはエポキシ化合
物は目的、用途によって選べるが、生成する有機含リン
オリゴマーのリン含有率を高める必要がある場合は炭素
数の少ないエチレングリコール或いはエチレンオキシド
が好ましい。かかる反応は一般式

【化１６】 で表される化合物のｌ，ｍが１〜２、好ましくはｌ＋ｍ
が２以上になるように調整するのが好ましい。

【００３０】一般式

【化１７】 の骨格をなすＡ′は、ハロゲン原子などを含有しない二
価の芳香族有機残基であり、例えば

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】（但し、Ｄは炭素数２〜４のアルキレン基、
アルキリデン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、ＣＯを記す。）勿
論、これらの骨格に炭素数１〜３程度のアルキル基、ス
ルフォン酸基、リン酸基及びその金属塩等が結合されて
いてもよい。かかる骨格を有するジオール化合物として
は、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルレ
ゾルシン、１，５−ジヒドロキシベンゼン−３−スルフ
ォン酸ソーダ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−イソプ
ロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−メ
チレンビスフェノール、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジメチルフェノール）、４，４′−スルフォンビス
フェノール、４，４′−スルフォンビス（２，６−ジメ
チルフェノール）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，
７−ジスルフォン酸ソ−ダ、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジ
ヒドロキシアントラキノン等が挙げられ、これらを１種
以上混合して使用することもできる。

【００３１】一般式

【化２３】 で表される有機含リンオリゴマーは、一般式

【化２４】 で表される有機リンハロゲン化物と、一般式

【化２５】 で表されるビスヒドロキシ化合物との反応を行い、加水
分解することにより得られる。反応は従来公知の溶液
法、溶融法或いは界面反応法等の技術が適用できる。中
でもスケールアップが容易で反応効率が高く、しかも副
生成物が少ない点で溶液法が好適である。溶液法の溶剤
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
テトラヒドロフラン、トリクレン、ジクロロエタン、ト
リクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等が挙げられるが、中でもトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系の溶剤が好適である。

【００３２】通常、高温下の反応では副反応が進行しや
すいことはよく知られているが、前述の一般式

【化２６】 で表される有機リンハロゲン化物は極めて反応性に富
み、又、一般式

【化２７】 で表されるビスヒドロキシ化合物も反応性に富んでいる
ので、比較的低温で容易に反応が進行し、高重合度の反
応物が得られる。従って、仕込み比率によって任意に一
般式

【化２８】 の（ｎ）を調整できる。ポリエステルの主鎖中に均一に
導入するためには、ｎの平均値が１〜５０、好ましくは
２〜２０に調整するのが好ましい。

【００３３】従って、反応時の仕込み量は一般式

【化２９】 の有機リンハロゲン化物１モル当たり、一般式

【化３０】 で表されるビスヒドロキシ化合物のモル数は０．９〜
２．０、好ましくは０．９５〜１．５の範囲とする。モ
ル数が等モル比に近づくに従い、重合度（ｎ）は大きく
なる。又、一般式

【化３１】 で表されるビスヒドロキシ化合物のモル数が２モルを越
えると、未反応のビスヒドロキシ化合物が混入され、ポ
リエステルの物性を低下させたりする原因となるので好
ましくない。

【００３４】又、本発明によれば、一般式

【化３２】 で表される有機リンハロゲン化物と、一般式

【化３３】 で表されるビスヒドロキシ化合物を反応温度１００℃以
上、好ましくは１２０〜１５０℃で１時間以上反応させ
る。又、必要に応じて塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなどを添加させると反応が促進される。

【００３５】本発明によれば、反応終了後Ｐ−Ｌ結合
（Ｌはハロゲン原子）を加水分解して得られる生成物を
エポキシ化合物と反応させる。これらのエポキシ化合物
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、
１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、
１，２−エポキシエチルベンゼン、フェニルグリシジル
エーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプ
ロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
が挙げられる。

【００３６】即ち、反応終了後の反応生成物は、一般式

【化３４】 で表される有機リンハロゲン化物に対する、一般式

【化３５】 で表されるビスヒドロキシ化合物のモル比が１．０に近
づき、更にそれ以上になると、一般式

【化３６】 で表されるような末端にＰ−ＯＨ結合を有するオリゴマ
ーが多く生成する。これらのオリゴマーが多い程、末端
酸価が高くなり、又、これらを添加配合した繊維の力学
的物性或いは熱的物性は著しく低下し、且つ、着色が著
しいものとなる。

【００３７】しかるにエポキシ化合物を付加反応させる
ことにより、一般式

【化３７】 で表されるように末端のＰ−ＯＨ結合はエステル結合に
変換され酸価は低下する。又、エポキシの付加量は一般
式

【化３８】 で表される有機含リンオリゴマー１当量当たり１．０〜
４．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲とす
る。１．０当量未満の場合、酸価が充分に下がらず、
４．０当量より多くてもその効果が飽和されてしまう。

【００３８】又、末端酸価は１０未満がよく、好ましく
は５未満、更に好ましくは１未満がよい。末端酸価が１
０以上となると、繊維本来の力学的物性或いは熱的物性
等の著しい低下が生じるばかりか、着色が生じるように
なる。

【００３９】本発明では、反応生成物をエポキシ化合物
と反応させることにより、末端酸価を低下させ、これを
ポリエステルに添加せしめた場合、着色防止が出来、且
つポリエステル本来の力学的物性或いは熱的物性等を低
下せしめることのない難燃性ポリエステル繊維を製造す
ることができる。

【００４０】本発明で芯成分の難燃性ポリエステルに更
に添加配合せしめる有機含リンオリゴマーの量は、繊維
全体のリン原子含有量が０．４〜２．０重量％、好まし
くは０．５〜１．０重量％、更に好ましくは０．６〜
０．９重量％となるようにする。２．０重量％を越える
と、ポリエステル本来の力学的物性或いは熱的物性等が
低下する。又、０．４重量％より少ないと難燃効果が充
分でない。

【００４１】本発明では、芯成分と鞘成分の比率は、芯
成分／鞘成分が５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１
／３、更に好ましくは２／１〜１／２とする。芯成分／
鞘成分が５／１より大きいと、鞘成分が薄すぎ目的とす
る高耐光性が得られない。又、１／５より小さいと、ポ
リエステル本来の力学的物性或いは熱的物性等が低下す
る。

【００４２】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明の高難燃性ポリ
エステル繊維は、２種の難燃化剤を共重合と練り込みに
よりそれぞれ最適量添加配合せしめているので、ポリエ
ステル本来の力学的物性或いは熱的物性等をさほど低下
せしめることなく、優れた高難燃性を発現させることが
できる。

【００４３】即ち、難燃化剤の添加配合量を次第に増加
していくと、難燃性は向上するが、それに伴いポリエス
テル本来の力学的物性或いは熱的物性等は低下してい
く。ある程度難燃化剤の添加配合量が多くなると、難燃
性は飽和するばかりか、ポリエステル本来の力学的物性
或いは熱的物性等は著しく低下するようになる。本発明
者らは、ポリエステルに添加配合する２種の難燃化剤の
添加配合量を、難燃性が飽和する直前のポリエステル本
来の力学的物性或いは熱的物性等の低下しない量とし、
従来技術の問題を解決するに至ったのである。

【００４４】又、そうすることにより、練り込みの方法
で見られる難燃化剤の脱落、ブリードアウト或いは昇華
や共重合の方法で見られる大幅な融点低下も起こさず、
良好な難燃性を発現できる。

【００４５】又、本発明によれば、鞘成分として、耐光
性に非常に優れたポリエステルを使用しているので、耐
光性が非常に優れたポリエステルの製造が可能となった
のである。

【００４６】本発明方法では、少量で有効かつ無公害で
尚且つポリエステル本来の力学的物性或いは熱的物性等
を低下せしめることのない難燃性ポリエステルが得ら
れ、又、成形物に加工する過程或は成形物の使用中や洗
濯等の処理で難燃剤の溶出や脱落がなく難燃性能が低下
することのない恒久性を有した有用なものである。更に
耐光性，白度に優れ，良好な染色性を有している。更に
難燃性を付与する原子がリン原子のみで、成形物が炎と
接しても人体に有害なガスの発生がなく、極めて安全性
が高い有用なものである。

【００４７】本発明で得られた難燃性ポリエステル繊維
は、通常の方法で紡糸、延伸或いは仮撚でき、そして通
常の方法で後処理できる上、製織、製編も特別な配慮を
することなく通常の織機，編機を使用することが出来
る。また通常の非難燃性繊維、例えばポリエステルやカ
チオン可染ポリエステル、アクリル等との混合紡糸、交
織、交編を行っても使用するに足る難燃性を発現し得
る。或は複合紡糸をしたり、前記ポリエステル綿、アク
リル等の他の繊維と混合した糸を、他の繊維糸を用いて
多層構造の織編物とするなど、公知の技術により各種の
難燃性繊維製品を得ることが出来る。更にフィルムや
箔、或はボトルなどの成形加工品も通常の方法で押出、
圧縮或は射出成形により容易に難燃性製品を得ることが
できる。かかる繊維製品及び成形体を例示すれば、例え
ば厚地織物、衣料、カーペット、カーテン、不織布、ズ
ック、ボトル、フィルム、構造部品、機械的伝導部品等
が挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」とあるのはことわりのない限り「重
量部」を意味し、「％」とあるのはことわりのない限り
「重量％」を意味する。固有粘度「η」は、フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶剤中２０℃で常
法により求めた。融点は理学電気社製 示差走査熱量計
の吸熱ピークより求めた。又、リン分析は、日立製作所
社製 Ｐ−５２００型ディアルモノクロ誘導結合プラズ
マ発光分光分析装置（以下ＩＣＰと記す）を用いて、
又、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと記す）は、ＴＯＳＯＨ ＨＣＬ−８０２０を用い
て、又、赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと記す）は、パ
ーキンエルマー社製 パーキンエルマー１６５０を用い
て、又、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと記す）
は、日立製作所社製 ＦＴ−ＮＭＲＲ−１９００を用い
て測定した。又、難燃性の評価は、限界酸素指数法（Ｊ
ＩＳＫ−７２０１）に準じて測定し求めた。又、染色堅
牢度の評価は、ｔｅｒａｓｉｌ ｐｉｎｋ ３ＧＮ １
％ｏｗｆ、イオネットＲＡＰ ３１０ ２ｃｃ／ｌ，酢
酸（１：３０）で６０分の条件で筒編布を染色した後、
耐光試験を、ＪＩＳＬ０８４２法に準じてバックパネル
温度６３℃、紫外線照射時間１９時間、７６時間の条件
で行った。又、摩耗試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４９法に準
じ、洗濯試験はＪＩＳ Ｌ０８４４法に準じ、ドライク
リーニング試験はＪＩＳ Ｌ０８６０法に準じ、乾熱試
験はＪＩＳ Ｌ０８７９法に準じて行った。

【００４９】反応例１ ４，４′−イソプロピリデンビスフェノール１モルに対
してエチレンオキシド２モルを付加反応させて下記ジオ
ール化合物を得た。

【化３９】 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管、蒸留管
口を取り付けた反応容器に上記

【化４０】 （分析結果より、エチレングリコール付加モル数ｌ＋ｍ
＝２．０２）を３１．６部とキシレン１００部及び塩化
カルシウム０．１部を入れ、Ｎ₂ ガスをフローしながら
１２０℃に加熱して溶解した。次にフェニルホスホン酸
ジクロリド１９．５部を滴下ロートより攪拌下１２０〜
１３０℃を保ちながら徐々に約３０分要して滴下した。
フェニルホスホン酸ジクロリド１モルに対してジオール
成分は等モルである。１４０℃まで昇温し１時間反応し
た。この時得られた反応生成物の酸価は１２．４であっ
た。その後、１００℃まで冷却し、水を０．２部添加
し、１時間反応した。再度加熱し未反応の水をキシレン
との共沸により留去後、８０℃まで冷却し、１，２−エ
ポキシブタン１．５部を加え１時間反応した。その後、
再度１４０℃まで昇温し系内を徐々に減圧にしてキシレ
ンを除去し、３０分要して系内の圧を５ｍｍＨｇとし更
に３０分間加熱した。得られた生成物は無色透明な樹脂
状のものであった。ＧＰＣ測定により分子量は６０００
であった。又、酸価は０．１であった。更にＮＭＲ、Ｉ
Ｒ分析の結果は下記の構造を示唆するものであった。

【化４１】

【００５０】実施例１ ジメチルテレフタレート３８８部、エチレングリコール
２４８部、及び１４．８部の一般式

【化４２】 で表される有機リン化合物とジメチルテレフタレートに
対して０．０７％の酢酸亜鉛、０．０２％のシュウ酸チ
タニル及び０．０１％の三酸化アンチモンからなる混合
物を１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換
反応を行った。その後、系内の温度を３０分間要して２
７５℃に、系内の圧力を０．２ｍｍＨｇとして、このま
ま６０分間反応を続けた。次いでこのポリマーを索状に
押出し切断して２．５ｍｍφ×３ｍｍの大きさのペレッ
トとした。得られたポリマーは固有粘度〔η〕＝０．５
７、融点２４５℃であった。又、ＩＣＰ分析の結果、Ｐ
含有率は０．６５％でありほぼ理論量のＰが含有されて
いることが判明した。

【００５１】次いでこのペレットを水分量０．００５％
まで乾燥した後、エクストルーダーにて溶融紡糸する
際、鞘成分として上記ポリマーを、芯成分として上記ポ
リマーがポリマー管に至る直前において反応例１で得ら
れた重合度（ｎ）が１〜５０で、融点４６〜５４℃の有
機含リンオリゴマーを圧入装置を使用し、配合率が５
％、１０％となるように圧入し、更にケニックス社のス
タティックミキサーで均一に練込みを行い、芯成分と鞘
成分の比率が１／１になるように紡糸温度２８５℃、巻
取り速度１０００ｍ／分で溶融紡糸を行った。

【００５２】続いて倍率３．５、延伸速度７３０ｍ／
分、８５℃のローラーヒーターで延伸し、１５０℃のプ
レートヒーターでセットして、７５ｄ／２４ｆの延伸糸
を得た。糸質は５％添加配合したもので強度が４．４９
ｇ／ｄ、伸度が３０．２％、１０％添加配合したもので
強度が４．１９ｇ／ｄ、伸度が３２．７％と良好であっ
た。

【００５３】次にこの繊維を３本合糸筒編したもの、
又、この繊維を通常のポリエステル（７５ｄ／２４ｆ、
セミダルチップを通常の方法で紡糸、延伸したもの）と
合糸の本数割合が２本／１本となるように合糸筒編した
ものを、各々精練、乾燥後難燃性試験を行った。

【００５４】反応例２ ４，４′−イソプロピリデンビスフェノールを４，４′
−イソピロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）に変更する以外、実施例１と同様に行った。この方
法により得られた生成物も無色透明な樹脂状のものであ
った。ＧＰＣ測定により分子量は７０００であった。
又、酸価は０．１であった。更にＮＭＲ、ＩＲ分析の結
果は下記の構造を示唆するものであった。

【化４３】

【００５５】実施例２ 圧入する有機含リンオリゴマーを、反応例２で得られた
ものに変更する以外、実施例１と同様に難燃性の評価を
行った。糸質は、５％添加配合したもので強度が４．５
８ｇ／ｄ、伸度が３０．４％，１０％添加配合したもの
で強度が４．３７ｇ／ｄ、伸度が３２．９％と良好であ
った。

【００５６】反応例３ ４，４′−スルフォンビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）１モルに対してエチレンオキシド２モルを付加反応
させて下記ジオール化合物を得た。

【化４４】 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管、蒸留管
口を取り付けた反応容器に上記

【化４５】 （分析結果より、エチレングリコール付加モル数ｌ＋ｍ
＝２．０２）を３９．４部とキシレン１００部及び塩化
カルシウム０．１部を入れ、Ｎ₂ ガスをフローしながら
９０℃に加熱して溶解した。次にフェニルホスホン酸ジ
クロリド１９．５部を滴下ロートより攪拌下９０〜１０
０℃を保ちながら徐々に約３０分要して滴下した。フェ
ニルホスホン酸ジクロリド１モルに対してジオール成分
は等モルである。その後、実施例１と同様に行い、無色
透明な樹脂状のものが得られた。ＧＰＣ測定により分子
量は８０００であった。又、酸価は０．１であった。更
にＮＭＲ、ＩＲ分析の結果は下記の構造を示唆するもの
であった。

【化４６】

【００５７】実施例３ 圧入する有機含リンオリゴマーを反応例３で得られたも
のに変更する以外、実施例１と同様に難燃性の評価を行
った。糸質は、５％添加配合したもので強度が４．４８
ｇ／ｄ、伸度が３０．９％，１０％添加配合したもので
強度が４．３３ｇ／ｄ、伸度が３１．９％と良好であっ
た。

【００５８】比較例１ 実施例１記載の方法と比べ、圧入装置を使って有機含リ
ンオリゴマーを圧入することを省略する以外、すべて実
施例１と同様の方法で各工程を進め、得られた試料の難
燃性の評価を行った。

【００５９】比較例２ 実施例１記載の方法と比べ、一般式

【化４７】 で表される有機リン化合物を共重合せしめる際、その添
加配合量を増やし得られたポリマー中のＰ含有量を１．
３０％としたこと、及び溶融紡糸をする際、圧入装置を
使用して有機含リンオリゴマーを圧入することを省略し
たこと以外、すべて実施例１と同様の方法で各工程を進
め延伸糸を得た。次にこの繊維を３本合糸筒編し難燃性
の評価を行った。以上の結果を表１に記す。以後の表
で、配合率とは、有機含リンオリゴマーの配合率を記
し、Ｐ含有率とは、繊維全体のＰ含有率を記し、Ｗ_SDと
は、セミダルのポリエステル繊維（７５ｄ／２４ｆ）を
記す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例２により得られた難燃性ポリエステ
ル繊維と実施例１で得られた難燃性ポリエステル繊維
（有機含リンオリゴマーの配合率１０％でＰ含有率が
１．２８％であり３本合糸筒編を施したもの）を比べる
と、前者のように、重合によってのみ繊維中に有機リン
化合物を高含量添加配合しても、融点低下が２５〜３０
℃近くあり、又、糸質も、強度が３．２３ｇ／ｄ、伸度
が２３．０％とポリエステル本来の力学的物性が保てな
い。又、合糸筒編による難燃性の評価は著しく不良であ
った。一方、実施例１により得られた難燃性ポリエステ
ル繊維（有機含リンオリゴマーの配合率１０％でＰ含有
率が１．２８％であり３本合糸筒編を施したもの）の糸
質は、強度が４．１９ｇ／ｄ、伸度が３２．７％と良好
であった。又、融点低下も殆どないことも判明した（融
点低下は２〜４℃程度である）。

【００６２】実施例４ ジメチルテレフタレート１０００部とエチレングリコー
ル８００部と、ジメチルテレフタレートに対し０．０２
％の酢酸マンガン４Ｈ₂ Ｏと０．０４％の三酸化アンチ
モンからなる混合物を１７０〜２２０℃でエステル交換
反応を行った。その後、２２０℃で一般式

【化４８】 を２０．０部添加しエステル化した後、系内の圧力を減
じると共に、温度を更に上げ最終的に内部温度２７５
℃、内圧０．２ｍｍＨｇで重縮合を行い、融点２４４〜
２４８℃のポリマーが得られた。ＩＣＰ分析の結果、Ｐ
が１．０％とほぼ理論量のＰが含有されていることが判
明した。以後、すべて実施例１と同様な方法で各工程を
進め難燃性の評価を行った。

【００６３】比較例３ 実施例４記載の方法と比べ、圧入装置を使って有機含リ
ンオリゴマーを圧入することを省略する以外、すべて実
施例４と同様の方法で各工程を進め、得られた筒編布の
難燃性の評価を行った。

【００６４】比較例４ 実施例４記載の方法と比べ、一般式

【化４９】 で表される有機リン化合物を共重合せしめる際、その添
加配合量を増やし得られたポリマー中のＰ含有量を１．
６５％としたこと、及び溶融紡糸をする際、圧入装置を
使用して有機含リンオリゴマーを圧入することを省略し
たこと以外、すべて実施例４と同様な方法で各工程を進
め延伸糸を得た。次いでこの繊維を３本合糸筒編し難燃
性の評価を行った。以上の結果を表２に記す。

【００６５】

【表２】

【００６６】比較例４により得られた難燃性ポリエステ
ル繊維と実施例４で得られた難燃性ポリエステル繊維
（有機含リンオリゴマーの配合率１０％でＰ含有率が
１．６２％であり３本合糸を施したもの）を比べると、
前者のように、重合によってのみ繊維中に有機リン化合
物を高含量添加配合しても、融点低下が３５〜４０℃近
くあり、又、糸質も、強度が３．２３ｇ／ｄ、伸度が２
３．０％とポリエステル本来の力学的物性が保てない。
一方、実施例４により得られた難燃性ポリエステル繊維
（有機含リンオリゴマーの配合率１０％でＰ含有率が
１．６２％であり３本合糸を施したもの）の糸質は、強
度が４．１９ｇ／ｄ、伸度が３２．７％と良好であり、
又、融点低下も殆どないことも判明した（融点低下は２
〜４℃程度である）。

【００６７】比較例５ 通常のポリエステル繊維（セミダルで７５ｄ／２４ｆ）
を溶融紡糸する際、上記ポリマーがポリマー管に至る直
前において反応例１で得られた有機含リンオリゴマーを
圧入装置を使用し、Ｐ含有率が１．３８％となるように
圧入し、更にケニックス社のスタティックミキサーで均
一に練込みを行い、紡糸温度２８５℃、巻取り速度１０
００ｍ／分で溶融紡糸を行った。

【００６８】続いて倍率３．５、延伸速度７３０ｍ／
分、８５℃のローラーヒーターで延伸し、１５０℃のプ
レートヒーターでセットして、７５ｄ／２４ｆの延伸糸
を得た。その後、この糸を筒編（１本）し、精練、乾燥
の後染色堅牢度の試験を行った。

【００６９】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４
中における有機含リンオリゴマーの配合率１０％で採取
した延伸糸についても、各々筒編（１本）し、染色堅牢
度の試験を行った。以上の結果を表３に記す。

【００７０】

【表３】

【００７１】比較例５のごとく練込みのみでＰを高含量
添加配合しても、生成した繊維の染色堅牢度、特に耐光
性、磨耗、昇華の諸堅牢度が著しく悪くなる。又実施例
４では、比較例５と比べてＰが高含量添加配合されてい
るにもかかわらず、染色堅牢度の結果が非常に良好であ
った。又、比較例５記載の方法で得られた糸の糸質も強
度が３．１１ｇ／ｄ、伸度が２３．４％とポリエステル
本来の力学的物性が保てない。

【図２２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鞘成分として有機リン化合物をポリマー
   中のリン原子含有量が高々１．０重量％になるように共
   重合せしめたポリエステルを、芯成分として有機リン化
   合物をポリマー中のリン原子含有量が高々１．０重量％
   になるように共重合せしめたポリエステル中に、重合度
   （ｎ）が１〜５０の有機含リンオリゴマーを繊維全体の
   リン原子含有量が０．４〜２．０重量％になるように添
   加配合せしめたＬＯＩ値が２８．０以上であり、染色物
   の耐光変色性が４級以上であることを特徴とする高難燃
   性ポリエステル複合繊維。