CN104046390A - 一种乙烯焦油的综合利用加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯焦油的综合利用加工方法；乙烯焦油进入减压精馏塔，在90～134℃为轻馏分，沸点135～140℃为富萘组分，沸点141-170℃的为混合甲基萘组分，沸点171-220℃的为芳烃溶剂油组分，沸点大于221℃为焦油树脂部分；轻馏分加氢精制，温度为320-350℃，压力为6.0-7.0MPa，催化剂为Ni、Mo、A12O3或Co、Mo、A12O3；加氢精制得到轻馏分油作为柴油的调和油，富萘组分经过结晶、分离得到结晶点80℃精萘；以无水AlCl3或BF3的一种或两种为催化剂催化聚合对溶剂油进行脱色处理得芳烃溶剂油；本方法工艺简单，产品附加值高，能够对乙烯焦油充分利用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种加工工艺，特别是一种采取减压-精馏从乙烯焦油中提取裂解轻馏分油、工业萘(精萘)、混合甲基萘、溶剂油的综合加工工艺。
背景技术：
乙烯焦油是乙烯生产中的一种副产品，乙烯焦油大约是乙烯产量的15％左右。近年来，中国石油化工迅速发展，特别是乙烯产能提高，裂解焦油的数量在不断增加。裂解焦油的组成非常复杂，从其组成来说，乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8-C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。沸程在218～420℃。裂解焦油化学组分多，是一种十分有用的化工原料，裂解焦油中可以利用的组份较多,但其含量都较少，且沸点又十分接近,其相对挥发度α=1.1～1.2。裂解焦油中含量较多的重要组份主要是萘和甲基萘。将裂解焦油进行简单蒸馏，350℃以前的馏份是各种烃类,约占原料的30%～40%，又称为轻质燃料油。350℃以后的馏份是焦油沥青，常温下主要呈黑色固态，约占原料的60%～70%，国外主要用作生产炭黑的原料。我国由于乙烯裂解装置规模小且建设分散，目前，乙烯焦油主要作燃料油用，整体利用率不高，经济价值低。且乙烯焦油由于含有重烯基芳烃等，燃烧时易产生结焦及黑烟，对环境产生一定污染。
近年来，乙烯行业朝着“大型化、一体化、基地化”方向发展，我国通过加快在建大型乙烯项目进度及对现有装置扩能改造，以及适度发展甲醇制烯烃等途径，大幅提高国内乙烯生产能力和自给率。预计到2015年，使我国乙烯总有效生产能力达到2700万吨。乙烯焦油产量也飞速增加。
因此，对于乙烯装置副产如此大量的焦油原料，如何充分合理地利用好这部份资源，使其产生最佳的经济效益，将对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工的发展产生重大影响，也是当前国内外乙烯后加工行业研究的亟待解决的一个重要课题之一。
目前，国外乙烯焦油主要用来生产炭黑等产品，经济上可观。我国乙烯焦油大部分作燃料用，经济利用率低。随着科学技术的发展进步，从乙烯焦油中提取萘、甲基萘、混合联苯、喹啉等系列产品和以乙烯焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性碳和针状焦等逐渐成为研究的热点。
公开号为CN1970688A的发明专利本发明公开了一种从乙烯焦油中提取工业萘（精萘）、α-甲基萘、β-甲基萘的乙烯焦油综合加工工艺，该工艺首先在260-280℃将乙烯焦油预分馏，分离出轻组分在160℃-300℃，3.0-4.0MPa下经加氢精制去除组分中不饱和烃类，再经精馏分离出结晶点79.6℃的精萘、纯度大于95％的α-甲基萘和纯度大于95％的β-甲基萘。本发明的优点在于经加氢后，用精馏法可以直接生产工业萘（精萘）、无色高纯度α-甲基萘、β-甲基萘，混合甲基萘、溶剂油等，能有效降低生产成本。
公开号为CN1721380A的发明公开了一种从焦油中提取1-甲基萘和2-甲基萘的方法。该方法采用包括一个烷化聚合反应器和三个串联的精馏塔的装置甲基萘含量不低于60％的原料，过程包括：将焦油加入烷化聚合反应器，并加入固体酸或液体酸或混合酸的催化剂及烷化剂，体系在烷化聚合反应70℃-90℃和95℃-115℃分别进行；烷化聚合后的物料加入精馏塔1分离，由该塔顶脱除轻馏分；脱除了轻馏分的物料加入精馏塔2分离，由该塔顶部得到含量不小于95%的2-甲基萘；脱除2-甲基萘的物料加入精馏塔3分离，由其塔顶部得到含量不小于95％的1-甲基萘。本发明的优点在于利用同一套设备既可处理裂解焦油洗油，也可处理煤焦油洗油，1和2-甲基萘纯度不小于95％。
申请公布号CN IO1724423A公开了一种乙烯焦油的加工方法。该方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质及残炭含量高的特点，选择适宜切割点将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到汽油和柴油馏分，重馏分作为通用型碳纤维沥青原料。本发明方法使乙烯焦油全馏分得到充分的利用，提高了乙烯焦油的附加值。此外，通过选择两种类型的加氢裂化催化剂进行级配装填，使乙烯焦油中加氢饱和后的芳烃开环，再适度裂解和/或异构化，可以高收率得到凝点小于-40℃的柴油馏分，同时副产高辛烷值汽油馏分。
上述专利中的乙烯裂解焦油分别采用不同加工处理工艺以获得加氢轻馏分油、精萘、甲基萘等，但是由于处理方法各不相同，因此也就造成了乙烯裂解焦油综合利用的程度各不相同。
发明内容：
本发明的目的是提供一种乙烯焦油的综合利用加工方法，克服现有技术中的不足之处，可以应用更加缓和的工艺条件，适合处理不同粘度的乙烯焦油原料，同时所得产品纯度高，附加值高，操作条件简单，易于控制，可有效的解决现有乙烯焦油利用价值低的技术难题，为乙烯焦油的综合利用工艺技术的研究、实施提供可靠的保证。
本发明所述的的乙烯焦油综合利用方法，包括减压精馏和热聚合工艺，其中所述的减压精馏-热聚合主要在带有真空系统的精馏装置上进行。精馏柱为填充柱，内填装5×5θ环不锈钢填料，具有14-18块理论塔板，柱长700mm，柱径φ40mm、有效高度：500mm，玻璃材质，高真空镀银、带进口玻璃球型磨口，蒸馏釜：2L，球形磨口。
本发明的目的是这样实现的：
（1）乙烯焦油进入减压精馏柱，在90-134℃为轻馏分，沸点135-140℃为富萘组分，沸点141-170℃的为混合甲基萘组分，沸点171-220℃的为芳烃溶剂油组分，沸点大于221℃为焦油树脂部分，以上各组分均为减压条件下的沸程；
（2）轻馏分通过加氢精制，去除不饱和烃，轻组分溴价从70-130g/100ml降到25-50g/100ml；加氢条件为：温度（T）为320-350℃，压力（P）为6.0-7.0MPa，所用催化剂为Ni、Mo、A12O3或Co、Mo、A12O3，催化剂装填采用固定床方式，体积空速控制在0.5-1h-1；
（3）加氢精制后轻馏分油作为柴油的调和组分油；
（4）沸点135-140℃的富萘组分，经过结晶、分离得到工业萘（精萘），结晶点≥80℃；
（5）采用催化聚合法对溶剂油进行脱色处理，以无水AlCl3或BF3的一种或两种为催化剂，室温条件下催化聚合反应，经过减压精馏获得高质量的芳烃溶剂油。
本发明公开了一种乙烯焦油的综合利用加工方法，该方法通过对乙烯焦油的减压精馏-热聚合工艺，对乙烯焦油的组分加以精确分离。并对各个组分采取不同的处理工艺以获得高附加值的炼油化工产品。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明一方面利用减压精馏装置对乙烯焦油各个馏分加以精确分离；另一方面还对分离的各个馏分进行合理化的加工利用。使乙烯焦油获得了更深层次的利用，附加值大为提高。
（2）本发明的减压精馏-热聚合工艺可以广泛应用于乙烯焦油、煤化工焦油等的综合利用。
具体实施方式：
实施例1
（1）乙烯焦油首先经过减压精馏柱，在134℃切割分馏作为轻组分。减压96-134℃轻组分作为固定床加氢精制原料，其加氢条件为T=340℃，P=6.0MPa，所用的催化剂为Co、Mo、A12O3。获得柴油调和组分油其溴价从120g/100ml降到30g/100ml，密度：0.8136g/ml，凝点：5℃，硫含量：10μg/g。
（2）减压沸程135-140℃的馏分为富萘组分，此时需将冷凝水改换为50℃的温水，以防止萘结晶堵塞冷凝柱及馏分接收口。此条件下获得的精萘结晶点不小于80℃，白色结晶。
（3）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入30ml芳烃溶剂油及3g无水三氯化铝，搅拌15min，在20℃下用1.5h滴加300g芳烃溶剂油，在50℃反应5h。反应结束后，加100ml3％HC1分解三氯化铝，搅拌10min，在分液漏斗中分出水层，然后依次用250ml水、100ml3％NaOH溶液、100ml水洗涤。之后将油层进行减压精馏，在500mmHg下蒸出未聚合的液体，慢慢升高到1个大气压，并使釜温达240℃，持续25min，停止精馏。蒸出的芳烃溶剂油无色透明。所得产品质量见下表。
| 指标 | 柴油调和组分油 | 萘 | 混合甲基萘 | 芳烃溶剂油 | 焦油树脂 |
| 颜色 | 无色透明 | 白色 | 白色 | 无色透明 | 黑色 |
| 结晶点，℃ | 80 | ||||
| 灰分，m% | ≤0.02 | ||||
| 含量，m% | 68 | ||||
| 密度，g/ml | 0.8136 | 0.85 | |||
| 收率，m% | 70 | 36 | |||
| 软化点，℃ | 120 |
| 凝点，℃ | 5 |
实施例2
步骤（3）中的催化剂换为溶解于甲苯中的BF3，在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口瓶中，放入100g芳烃溶剂油，开动搅拌，于20℃条件下缓慢添加BF3甲苯溶液50ml，滴加完毕升温至50℃反应5h。然后依次用100ml甲醇、100ml3％NaOH溶液、100ml水洗涤。之后将油层进行减压精馏，在500mmHg下蒸出未聚合的液体，慢慢升高到1个大气压，并使釜温达240℃，持续25min，停止精馏。蒸出的芳烃溶剂油无色透明。其余制备过程同实施例1。所得产品质量见下表。
Claims (1)
1.一种乙烯焦油的综合利用加工方法，其特征在于它包括以下特征：
（1）乙烯焦油进入减压精馏塔，在90～134℃为轻馏分，沸点135～140℃为富萘组分，沸点141-170℃的为混合甲基萘组分，沸点171-220℃的为芳烃溶剂油组分，沸点大于221℃为焦油树脂部分，以上各组分均为减压条件下的沸程；
（2）轻馏分加氢精制，加氢条件为：温度为320-350℃，压力为6.0-7.0MPa，所用催化剂为Ni、Mo、A12O3或Co、Mo、A12O3；催化剂装填采用固定床方式，体积空速控制在0.5-1h-1；
（3）加氢精制后得到轻馏分油作为柴油的调和组分油，富萘组分经过结晶、分离得到工业精萘；
（4）采用催化聚合法对溶剂油进行脱色处理，以无水AlCl3或BF3的一种或两种为催化剂，经过减压精馏获得芳烃溶剂油。
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| CN104762098A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-08 | 新疆独山子天利实业总公司 | 一种减少乙烯裂解焦油分离损失的方法 |
| CN105038852B (zh) * | 2015-08-14 | 2016-08-31 | 北京宝塔三聚能源科技有限公司 | 一种乙烯焦油的加氢工艺 |
| CN110317124A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-11 | 袁玮 | 环保处理生产炔醇类产品产生的工业残渣和废焦油的工艺 |
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