CN105038852B

CN105038852B - 一种乙烯焦油的加氢工艺

Info

Publication number: CN105038852B
Application number: CN201510502526.4A
Authority: CN
Inventors: 任相坤; 井口宪二; 崔永君; 刘欢; 王飞跃; 蒲如海; 丁同利; 高忠超
Original assignee: BEIJING BAOTASANJU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: CN105038852A

Abstract

本发明公开了一种乙烯焦油的加氢工艺，包括：S1、将乙烯焦油原料进行脱水、净化处理；S2、将净化后的乙烯焦油原料分馏成为轻馏分和重馏分；S3、将原料中的轻馏分进行部分脱萘处理，并收集脱除的萘类产品；S4、将原料中的重馏分进行浆态床加氢处理；S5、将S4中浆态床加氢后的产物进行分馏成为轻质组分、中质组分和重质组分；轻质组分与原料中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制；中质组分循环至浆态床进行加氢处理；重质组分经处理后可生产碳材料或其他高附加值的产品；S6、将加氢精制产品精馏得到石脑油和柴油馏分，富产柴油馏分。

Description

一种乙烯焦油的加氢工艺

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种乙烯焦油的加氢工艺，具体地说涉及一种浆态床加氢工艺与固定床加氢工艺结合处理乙烯焦油的工艺。

背景技术

乙烯焦油是乙烯生产中的副产品，占乙烯产量的15％左右，其由各种烷烃、C₈～C₁₅的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成，成分极其复杂，乙烯焦油中350℃以前的馏分约占30％～40％，为轻质油；350℃以后的馏分是重质油，常温下是黑色固体，约占60％～70％。近几年，随着乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也飞速增加，因此，合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益，对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响，这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的重要课题之一。

国外关于乙烯焦油综合利用的研究主要包括以下几个方面：(1)从乙烯焦油中提取萘、甲基萘及其系列物；(2)利用乙烯焦油制备碳石油树脂、纤维沥青、碳纤维等；(3)燃料油部分精制或掺炼到其他装置中进一步加工；(4)乙烯焦油一体化利用等。目前，国内对乙烯焦油综合利用工艺的研究除了与国外相同的部分外，还包括将乙烯焦油制备为芳烃溶剂油、针状焦、炭黑，采用延迟焦化装置掺炼乙烯裂解重油等工艺。但由于乙烯焦油成分的复杂性，目前，国内外乙烯焦油主要用作锅炉或窑炉的燃料油使用，只有很少部分乙烯焦油利用引进的装置生产炭黑，整体利用率不高，经济价值低，且由于乙烯焦油中含有重烯基芳烃等，燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染。导致上述对乙烯焦油的处理工艺存在着工艺条件苛刻、成本高，乙烯焦油转化率低、产品收率低、综合利用率不高、产品附加值不足等缺点。

CN 103102974 A公开的方法是将乙烯焦油中重馏分进入延迟焦化，得到的焦化汽油和焦化柴油馏分进行固定床加氢精制，存在延迟焦化后续产品，如焦炭的品质及利用问题。同时，在经济性和节能环保上是有劣势存在的。

CN 101724458 B公开的方法中将乙烯焦油分为轻、重馏分，分馏温度在400-450℃之间，轻馏分进行加氢精制，含较多芳香组分的重馏分进行加氢裂化，在装置运转周期和床层温控方面是存在问题的。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中乙烯焦油综合利用的工艺条件苛刻、成本高、产品收率低、综合利用率不足，从而提出一种工艺简单、成本低、产品收率高、综合利用效率高的乙烯焦油的加氢工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明提供一种乙烯焦油的加氢工艺，包括如下步骤：

S1、将乙烯焦油原料进行脱水、净化处理；

S2、将净化后的乙烯焦油原料分馏成为轻馏分和重馏分；

S3、将原料中的轻馏分进行部分脱萘处理，并收集脱除的萘类产品；

S4、将原料中的重馏分进行浆态床加氢处理；

S5、将步骤S4中浆态床加氢后的产物进行分馏成为轻质组分、中质组分和重质组分；轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制；中质组分循环至步骤S4中进行浆态床加氢处理；重质组分经处理后可生产碳材料或其他高附加值的产品；

S6、将加氢精制产物精馏得到石脑油和柴油馏分，富产柴油馏分。

步骤S2中的分馏温度为250-280℃；步骤S5中轻质组分与中质组分的分馏温度为350-400℃，中质组分与重质组分的分馏温度为480-540℃。

步骤S4中，原料中的重馏分和催化剂与浆态床加氢产物的中质组分混合进入浆态床加氢反应器中进行加氢处理。

步骤S5中，轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制。

步骤S4中，浆态床加氢处理条件为：温度420-500℃，压力14-22MPa，体积空速为0.3-2.0h-1，氢油体积比为500∶1-2000∶1。

步骤S4和S5中，浆态床加氢处理使用的催化剂为铁系催化剂、镍钼系催化剂或者二者的混合催化剂，经处理后粒度可至100nm到100μm之间。

进一步地，所述催化剂活性组分的加入量占浆态床进口原料的0.1-4.0wt％。所述铁系催化剂的活性组分为铁类化合物，如Fe₂O₃、FeOOH、Fe₃O₄、FeS、Fe(OH)₃等其中一种或几种的混合物。

步骤S5中，轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制。条件为：温度300-400℃，压力8-20MPa，液时体积空速为0.2-2.0h-1，氢油体积比为200∶1-2000∶1。

所用的固定床加氢精制催化剂为Ni-Mo系或Ni-Co系或Ni-W系加氢精制催化剂。

步骤S4和S5中，所述重馏分与浆态床产物的中质组分在进行浆态床加氢处理之前，先在50-200℃的温度条件下进行预热；步骤S5中，轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制之前，先在40-100℃的温度条件下进行预热。

本发明有益效果为：

(1)对乙烯焦油进行预处理、分馏后，轻馏分部分脱萘，一方面可以从乙烯焦油中回收萘类产品，所得的萘类产品作为重要的有机化工原料，可广泛用于合成纤维、合成树脂、增塑剂、橡胶防老剂、染料中间体、医药、卫生材料及一些新型精细化工行业中；另一方面，在得到萘类化工原料的同时，改善了轻质油品的质量，降低了后续加工的难度。

(2)本发明中乙烯焦油原料中重馏分进行浆态床加氢处理，浆态床产物的中质组分循环至浆态床进行加氢处理，脱萘的轻馏分和余下未进行脱萘的轻馏分与浆态床产物中分馏出来的轻馏分进行固定床加氢处理，充分利用了乙烯焦油各馏分的特点，提高了轻质燃料油的收率，可获得优质的石脑油、柴油馏分油，且富产柴油馏分。

(3)与以往的重馏分固定床加氢处理或延迟焦化相比，浆态床加氢工艺可以处理相比于固定床加氢工艺更劣质的原料，相比于重馏分延迟焦化更具经济性，在装置的操作周期和环境保护方面都更加有优势。同时，乙烯焦油重馏分经过浆态床加氢处理后，后续产物只需要进行固定床加氢精制就可获得优质的石脑油和柴油馏分油，工艺流程更加简单，利于装置的长、稳、优的运转，提高了乙烯焦油的清洁燃料产率，也为乙烯焦油中的重馏分提供了一种附加值更高的利用方式。

(4)本发明中所述的乙烯焦油的浆态床加氢工艺中，采用的催化剂为铁系催化剂、镍钼系催化剂或二者以一定比例的混合催化剂，催化剂活性高、分散性好、廉价易得可弃，成本低，经济性好，也为装置的长期稳定运转提供了保证。

(5)本发明中所述的乙烯焦油的加氢工艺，可针对不同裂解原料产生的乙烯焦油，进行加工方案的灵活调整，浆态床产物中重质组分经处理后可用于生产碳材料或其他产品，加工方案灵活，原料适用性强。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1是本发明所述的乙烯焦油的加氢工艺的工艺流程图。

图中附图标记表示为：1-预处理单元；2-第一分馏单元；3-脱萘单元；4-第一预热单元；5-浆态床加氢反应器；6-第二分馏单元；7-第二预热单元；8-固定床加氢精制反应器；9-精馏单元。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种乙烯焦油的加氢工艺，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将乙烯焦油原料在预处理单元1进行脱水处理并除去机械杂质，脱水后的乙烯焦油原料含水量小于所述原料总量的0.3wt％；

S2、将净化后的乙烯焦油原料转入分馏温度为260℃的第一分馏单元2，分馏成为轻馏分和重馏分；

S3、将步骤S2中得到的轻馏分中的小于260℃馏分在脱萘单元3进行部分脱萘处理，得到脱萘轻馏分并收集脱除的萘类产品，其中进行脱萘处理的轻馏分与未进行脱萘处理的轻馏分的质量比为3∶1；

S4、将步骤S2中得到的所述重馏分经第一预热单元4预热到120℃后，在浆态床加氢反应器5进行加氢处理，加氢处理使用的催化剂为铁系催化剂，其加入量占乙烯焦油原料的质量百分比为3.0wt％，浆态床加氢反应的条件如下：反应温度为450℃，反应压力为19MPa，所述重馏分的体积空速为0.5h^-1，氢油体积比为1000∶1；

S5、将步骤S4中浆态床加氢反应器5的流出物转入分馏温度为350℃的第二分馏单元6，分馏出的轻组分与步骤S3中所述的脱萘轻馏分、未进行脱萘处理的剩余轻馏分经第二预热单元7预热到200℃后再固定床加氢精制反应器8内进行加氢精制，固定床加氢精制反应器8的加氢精制条件如下：反应温度为330℃，反应压力为16MPa，进入固定床的液体的体积空速为0.3h^-1，氢油体积比为1500∶1；将分馏出的中质组分循环回浆态床加氢反应器5进行循环加氢；分馏出的重质组分可作为优质碳材料的原料，如活性炭、炭黑、改制沥青、浸渍剂沥青、针状焦等；

S6、将步骤S4中得到的加氢精制产品转入精馏单元9，精馏得到石脑油和柴油馏分油。

实施例2

S3、将步骤S2中得到的轻馏分中的一部分在脱萘单元3进行部分脱萘处理，得到脱萘轻馏分并收集脱除的萘类产品，其中进行脱萘处理的轻馏分与未进行脱萘处理的轻馏分的质量比为2∶1；

S4、将步骤S2中得到的所述重馏分经第一预热单元4预热到160℃后在浆态床加氢反应器5进行加氢处理，催化剂为镍钼系催化剂，其加入量占乙烯焦油原料的质量百分比为0.50wt％，浆态床加氢反应器5的条件如下：反应温度为450℃，反应压力为19MPa，所述重馏分的体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为1000∶1；

S5、将步骤S3中浆态床加氢反应器5的流出物转入分馏温度为360℃的第二分馏单元6，分馏出的轻组分与步骤S3中所述的脱萘轻馏分、未进行脱萘处理的剩余轻馏分经第二预热单元7预热到90℃后在固定床加氢精制反应器8内进行加氢精制，固定床加氢精制反应器8的加氢精制条件如下：反应温度为340℃，反应压力为15MPa，进入固定床的液体的体积空速为0.8h-¹，氢油体积比为1000∶1；将分馏出的中质组分循环回浆态床加氢反应器5进行循环加氢；将分馏出的重质组分作为优质碳材料的原料，分馏温度为500℃；

S6、将步骤S5中得到的加氢精制产品转入精馏单元9，精馏得到石脑油和柴油馏分油。

实施例3

S3、将步骤S2中得到的轻馏分中的一部分在脱萘单元3进行部分脱萘处理，得到脱萘轻馏分并收集脱除的萘类产品，其中进行脱萘处理的轻馏分与未进行脱萘处理的轻馏分的质量比为3∶1；

S4、将步骤S2中得到的所述重馏分经第一预热单元4预热到200℃后在浆态床加氢反应器5进行加氢处理，催化剂为铁系催化剂、镍钼系催化剂的混合物，其加入量占乙烯焦油原料的质量百分比为3.5wt％，浆态床加氢反应器5的加氢条件如下：反应温度为450℃，反应压力为19MPa，所述重馏分的体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为1000∶1；

S5、将步骤S3中浆态床加氢反应器5的流出物转入分馏温度为350℃的第二分馏单元6，分馏出的轻组分与步骤S3中所述的脱萘轻馏分、未进行脱萘处理的剩余轻馏分经第二预热单元7预热到100℃后在固定床加氢精制反应器8内进行加氢精制，固定床加氢精制反应器8的加氢精制条件如下：反应温度为380℃，反应压力为16.5MPa，进入固定床的液体的体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为1500∶1；将分馏出的中质组分循环回浆态床加氢反应器5进行循环加氢；将分馏出的重质组分作为优质碳材料的原料，分馏温度为520℃；

实验例

为了说明本发明中所述乙烯焦油的加氢工艺的技术效果，本发明设计了以下实验例对实施例1-3所提供的乙烯焦油的加氢工艺得到的产品的性质进行测试：

本发明所采用的乙烯焦油原料购自某厂，其性质如表1和表2所示：

表1

表2原料组成

经浆态床加氢反应器5进行加氢处理后得到的产品馏分分布如表3所示：

表3

注：各馏分含量以浆态床进口原料中的乙烯焦油重馏分为基准

经固定床加氢精制反应器8加氢精制和精馏处理的最终产品的部分性质如表4所示：

表4

注：收率以乙烯焦油原料为基准

从上述数据可以看出，乙烯焦油重馏分经过浆态床加氢后，浆态床进料中＞500℃馏分的转化率可达70％以上，最终得到的汽油馏分和柴油馏分收率可达85％以上，并且硫、氮含量大幅降低，说明已将乙烯焦油经浆态床和固定床加氢处理后充分转换为了清洁燃料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将乙烯焦油原料进行脱水、净化处理；

S2、将净化后的乙烯焦油原料在250-280℃下分馏成为轻馏分和重馏分；

S3、将轻馏分进行部分脱萘处理，并收集脱除的萘类产品；

S4、将重馏分进行浆态床加氢处理；

S5、将步骤S4中浆态床加氢后的产物进行分馏成为轻质组分、中质组分和重质组分；轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制；中质组分循环至步骤S4中进行浆态床加氢处理；重质组分经处理后可生产碳材料或其他高附加值的产品，其中，轻质组分与中质组分的分馏温度为350-400℃，中质组分与重质组分的分馏温度为480-540℃；

2.根据权利要求1所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S1中所用的乙烯焦油为多种原料所产生，包括石脑油、加氢尾油、轻柴油。

3.根据权利要求1所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S1中，对乙烯焦油原料进行脱水后，水含量不高于0.5wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S5中还包括将所述原料中的重馏分和催化剂与浆态床加氢产物的中质组分混合进入浆态床加氢反应器中进行加氢处理。

5.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S4中，所述浆态床加氢处理条件为：温度420-500℃，压力14-22MPa，体积空速为0.3-2.0h-1，氢油体积比为500∶1-2000∶1。

6.根据权利要求4所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，所述催化剂的加入量占浆态床进口原料的0.1-4.0wt％。

7.根据权利要求1所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S4和S5中的催化剂为铁系催化剂、镍钼系催化剂或者二者的混合催化剂。

8.根据权利要求7所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S4和S5中的催化剂经处理后粒度为100nm到100μm之间。

9.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S5中，轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制。

10.根据权利要求9所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，所述步骤S5中进行固定床加氢精制的条件为：温度300-400℃，压力8-20MPa，液时体积空速为0.2-2.0h-1，氢油体积比为200∶1-2000∶1。

11.根据权利要求10所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，所用的固定床加氢精制催化剂为Ni-Mo系或Ni-Co系或Ni-W系加氢精制催化剂。

12.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯焦油的加氢工艺，其特征在于，步骤S4中，所述重馏分与浆态床产物的中质组分在进行浆态床加氢处理之前，先在50-200℃的温度条件下进行预热；和/或，步骤S5中，轻质组分与步骤S3中脱萘后剩余的部分轻馏分、未进行脱萘的轻馏分混合进入固定床进行加氢精制之前，先在40-100℃的温度条件下进行预热。