CN102086214B

CN102086214B - 一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法

Info

Publication number: CN102086214B
Application number: CN 201010590854
Authority: CN
Inventors: 郭学阳; 张中法; 单宝来
Original assignee: 郭学阳
Current assignee: QINGDAO HUIGUO NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2010-12-04
Filing date: 2010-12-04
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-12-04
Also published as: CN102086214A

Abstract

本发明公开了一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，使用乙醇∶γ-氯丙基三氯硅烷＝690～800∶950～1100的重量配比的原料，采用先向乙醇中滴加γ-氯丙基三氯硅烷、再向反应体系中滴加γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇混合料的加料方式，并分段控制各加料阶段的反应温度，和加料阶段常压反应，加料完毕负压反应相结合的方式进行酯化反应；经中和后的物料在真空度≥0.096MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷。本发明不使用催化剂和溶剂，分段加料，分段控制各加料阶段的反应温度、反应压力，酯化反应充分，反应均衡，反应转化率提高，产品纯度提高，且反应时间缩短。

Description

一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法。

背景技术

γ-氯丙基三烷氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷和γ-氯丙基二甲基烷氧基硅烷，都是合成含碳官能团有硅化合物重要中间体，其中对γ-氯丙基三乙氧基硅烷的开发、生产和研究最多。γ-氯丙基三乙氧基硅烷是重要的有机硅烷偶联剂中间体，是生产硅烷偶联剂重要的基础材料。可用作合成树脂的填料补强剂，可用于改善有机材料和无机材料表面的粘接性能，提高力学及电气性能，从而保证其产品的耐磨性，抗老化性和柔韧性等性能；在橡胶工业中，可通过引入极性基团以改进聚氨酯弹性体的强度；还可用于合成具有较低渗透性、滚动阻力及较高弹性、伸长率的硫化橡胶；在军事上可用作防弹实心轮胎；在塑料工业中，可有效地抑制聚氯乙烯(PVC)增塑剂的渗析，使PVC长期保持清洁、卫生；可以用作聚氨酯泡沫塑料的吸收剂，提高泡沫塑料的耐候性；在纺织工业中，可以制成织物处理剂，使织物柔软、具有弹性；并能防止织物发黄，提高织物的染色性能；在印刷工业中，可制成负电性调色剂，用于静电复印、图象显影等方面，已广泛应用于汽车子午线轮胎、玻璃钢工业、各种树脂、印染助剂、精密铸造等行业。

γ-氯丙基三乙氧基硅烷的合成，从原料上分，一种是采用γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇反应，一种是采用硅粉与乙醇合成三乙氧基硅烷后再与氯丙烯反应；从工艺方法上分为连续法和间歇法；从催化剂使用方面分为无机铜、锂催化剂及有机磷酸铜化合物等。工艺简介如下：

1、采用γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇反应

(1)无溶剂法该工艺采用γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇直接反应，有常压反应和负压反应两种方法，工艺控制的重点是尽可能除去生成的HCl，减少副反应的发生。

除去醇解反应生成的HCl的方法主要有：有机胺类化合物吸收法、气液相反应排除法等。有机胺类化合物吸收法操作中，有机胺与HCl反应生成沉淀，在反应条件下生成的有机胺盐粘度较大，粒子很细，影响反应的均匀性，最终影响产品收率；气液相反应排除法对设备要求苛刻，工艺操作繁琐，设备投资过大。

采用负压条件下γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇反应，尽管HCl排出速度快，反应较常压操作容易进行，但由于反应温度低，真空状态下乙醇不可避免随真空抽出、挥发造成浪费，而且导致反应不完全、生产周期长、后期反应速度慢、产品成本高以及经济效益差等后果。

(2)溶剂法可使用的溶剂有苯系列，如苯、甲苯、二甲苯，DMF，脂肪饱和烷烃，如正戊烷、正己烷等。使用溶剂时，醇解反应在与HCl不相溶的溶剂中进行，在一定程度上排出了HCl，减少了副反应，有利于反应的进行。但生产中需要脱除溶剂，一方面增加了操作步骤，增加了能耗；另一方面由于不可避免的溶剂的损失造成产品成本的提高，因此该方法实际应用意义不大，仅在制备一些高附加值硅烷偶联剂时使用。

2、采用硅粉与乙醇合成三乙氧基硅烷后再与氯丙烯反应的工艺

该工艺主要有以下优点：(1)合成步骤缩短，生产成本降低；(2)没有氯化氢放出，避免环境污染，减少对设备和整套生产装置的腐蚀；(3)金属硅转化率提高、醇循环利用，有效提高资源利用率；(4)可降低杂质含量(如有机杂质、金属杂质、氯等)，产品质量提高。尽管如此，该生产方法仍有如下不足之处：(1)对原料包括硅粉、乙醇、氯丙烯、溶剂和催化剂等质量要求很高，催化剂活化工艺繁琐，技术难度大，操作难度大，微小的操作不当(如温度控制、压力控制)会出现反应周期大大延长、甚至出现出不来目标产品等严重后果；(2)对反应设备及反应条件要求极为苛刻，要求设备内无水、无氧，1.0MPa左右压力下反应，并且反应过程中有氢气生成，生产危险性大；(3)反应体系中产生泡沫，副产物多，分离困难，对分离工艺和设备要求高、分离工艺复杂；(4)相同生产规模，该工艺投资要比γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇法高出几倍，而产品质量类似。

国内现有的以γ-氯丙基三氯硅烷和乙醇为原料生产γ-氯丙基三乙氧基硅烷尽管有不少优点，但仍有如下不足：(1)在反应阶段HCl脱除不及时、脱除效果差导致乙醇与HC反应副产物多、乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷反应中间产物品种多且反应不完全；(2)反应温度控制不合理，导致反应速度慢；(3)由于对两种反应原料、中间产物、目标产品的密度数值差别考虑不足，采用单一搅拌速度，直接影响了反应均匀性和反应速度；(4)原料加入方式，或γ-氯丙基三氯硅烷一次性加入乙醇中，或乙醇滴加加入γ-氯丙基三氯硅烷中，反应不均衡，缩合物和聚合物生成的量较多；(5)反应中没有充分考虑水分和铁化合物对醇解反应的影响，导致中间过渡产物和成品均发生水解、缩合现象，导致产品纯度偏低，聚合物含量偏高，使产品经济效益受影响；(6)反应速度慢，生产周期偏长。

为此，在前期工作基础上，以有机合成基础理论为指导，以醇解反应机理为依托，深入研究γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇反应生产γ-氯丙基三乙氧基硅烷的合成工艺，提高原料转化率、减少副产物的生成，进一步降低能耗提高产品经济效益等，具有重要的实际意义和长远的经济意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种反应转化率高、反应副产物少且产品纯度高的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，使用乙醇∶γ-氯丙基三氯硅烷＝690～800∶950～1100的重量配比的原料，包括以下步骤：

(1)酯化反应：搅拌条件下，在温度为40～50℃时，取乙醇总重量的40～60％，在其中均匀加入γ-氯丙基三氯硅烷，在反应温度为65～70℃时，开始从反应溶液的底部通入氮气，当加入γ-氯丙基三氯硅烷总重量的30～40％时，将剩余的乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷充分混合，在反应温度为70～75℃时，将所述混合物料均匀加入到反应溶液中，混合物料加入完毕，继续反应40～60分钟，在反应温度为45～50℃，系统真空度≤0.05MPa的条件下，继续反应完全。

(2)中和反应：向步骤(1)所得的反应溶液中，加入γ-氯丙基三氯硅烷总重量的0.5～1.5％的乙醇钠，搅拌反应完全。

(3)蒸馏：将步骤(2)得到的中和反应后的物料打入蒸馏釜进行蒸馏，在真空度≥0.096MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷。

作为一种改进，所述酯化反应中，加入总重量的30～40％的γ-氯丙基三氯硅烷过程中，搅拌转速为200～260rpm；加入乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷的混合物料过程中，搅拌转速为120～150rpm；系统真空度≤0.05MPa的条件下，搅拌转速为80～100rpm。

酯化反应中，所述γ-氯丙基三氯硅烷以及乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷的混合溶液的加入方式为喷淋式加入。

酯化反应中，所述γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后加入。

酯化反应中，在反应温度为45～50℃，系统真空度≤0.05MPa的条件下，再继续反应100～150分钟；中和反应中，加入乙醇钠后，搅拌反应20～50分钟。

酯化反应中，反应产生的HCl收集回收。

所述氮气加入时，先经过预热后加入，所述氮气的加入速度为0.05～0.3m³/h，加入氮气后的反应温度为68～70℃。

所述蒸馏时，在蒸馏塔顶部气相温度小于80℃时的馏分作为酯化原料回收；在蒸馏塔顶部气相温度≥80℃且＜90℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回酯化反应体系；在蒸馏塔顶部气相温度≥90℃且＜110℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回蒸馏釜。

所述蒸馏时，中和反应后的物料经过滤后打入蒸馏釜进行蒸馏。

所述蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，在顶部气相温度＜110℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流，在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥110℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明不使用催化剂和溶剂，采用先向乙醇中滴加γ-氯丙基三氯硅烷、再向反应体系中滴加γ-氯丙基三氯硅烷与乙醇混合料的加料方式，分段控制各加料阶段的反应温度，酯化反应充分，反应均衡，缩合物和聚合物生成量少，反应转化率提高，产品纯度提高，反应时间缩短，缩短了生产周期，N₂经过预热后从反应容器底部进入，带走生成的HCl，酯化反应前期加料阶段采用正压、后期加料完毕再采用负压反应一段时间相结合的方式，HCl排出充分，降低了乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷的投料比例，减少了乙醇的损失。

2、本发明在三个不同的反应阶段，根据反应原料、中间产物、目标产品密度数值差别，分别设定不同的搅拌速度，反应物料接触充分，物料混合程度得到强化，反应均匀性提高，反应速度加快。

3、本发明γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后再进行酯化反应，除去原料中可能带入的铁化合物，有助于减少副反应的发生，减少缩合物、聚合物等的生成，提高γ-氯丙基三氯硅烷的转化率和成品γ-氯丙基三乙氧基硅烷的收率。

4、本发明物料的加入采用喷淋加入的方式，促进物料接触，加大接触面积，使反应更充分，在反应容器内上升的气体与喷淋加入的物料经过传热传质后继续反应，缩短了反应时间。

5、本发明蒸馏采用常规，所用蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，通过使用不同的回流管路，对不同的前馏分进行分别回收，而且通过调节合适的回流比，得到纯度99wt％(优等品99.5wt％)以上的产品。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

将730千克乙醇抽入计量罐，将1080千克γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后抽入计量罐，先向酯化釜内加入300千克乙醇，加热酯化釜内乙醇，在温度为40℃时，控制搅拌转速为200rpm，开始喷淋加入γ-氯丙基三氯硅烷，排出的HCl经冷凝后进入HCl回收系统经喷淋得到稀盐酸；在反应温度为65℃时，开始从酯化釜的底部通入经过预热的氮气，氮气的加入速度为0.1m³/h，当γ-氯丙基三氯硅烷加入400千克时，将剩余的乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷用氮气充分搅拌混合后，将搅拌转速调整为120rpm，控制釜内温度70℃，将所述混合物料喷淋加入到酯化釜中，混合物料加入完毕，继续反应40分钟，开启真空泵，控制系统真空度0.038MPa，将搅拌转速调整为80rpm，反应温度为45℃，继续反应120分钟。

向酯化反应完毕后的酯化釜中，加入11.5千克乙醇钠，搅拌反应30分钟后，将物料经过滤后打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于80℃时的馏分与乙醇混用作为下一批酯化原料，在蒸馏塔顶部气相温度≥80℃且＜90℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回酯化反应体系，在蒸馏塔顶部气相温度≥90℃且＜110℃，真空度＜0.096MPa时的馏分作为下一批物料返回蒸馏釜再次蒸馏，利用双回流管路调节合适的回流比，在真空度≥0.096MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷1162千克。

实施例2

将690千克乙醇抽入计量罐，将1015千克γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后抽入计量罐，先向酯化釜内加入280千克乙醇，加热酯化釜内乙醇，在温度为45℃时，控制搅拌转速为220rpm，开始喷淋加入γ-氯丙基三氯硅烷，排出的HCl经冷凝后进入HCl回收系统经喷淋得到稀盐酸；在反应温度为65℃时，开始从酯化釜的底部通入经过预热的氮气，氮气的加入速度为0.09m³/h，当γ-氯丙基三氯硅烷加入350千克时，将剩余的乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷用氮气充分搅拌混合后，将搅拌转速调整为130rpm，控制釜内温度72℃，将所述混合物料喷淋加入到酯化釜中，混合物料加入完毕，继续反应50分钟，开启真空泵，控制系统真空度0.036MPa，将搅拌转速调整为90rpm，反应温度为50℃，继续反应130分钟。

向酯化反应完毕后的酯化釜中，加入10千克乙醇钠，搅拌反应30分钟后，将物料经过滤后打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于80℃时的馏分与乙醇混用作为下一批酯化原料，在蒸馏塔顶部气相温度≥80℃且＜90℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回酯化反应体系，在蒸馏塔顶部气相温度≥90℃且＜110℃，真空度＜0.096MPa时的馏分作为下一批物料返回蒸馏釜再次蒸馏，利用双回流管路调节合适的回流比，在真空度≥0.096MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷1093千克。

实施例3

将700千克乙醇抽入计量罐，将1000千克γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后抽入计量罐，先向酯化釜内加入290千克乙醇，加热酯化釜内乙醇，在温度为50℃时，控制搅拌转速为200rpm，开始喷淋加入γ-氯丙基三氯硅烷，排出的HCl经冷凝后进入HCl回收系统经喷淋得到稀盐酸；在反应温度为68℃时，开始从酯化釜的底部通入经过预热的氮气，氮气的加入速度为0.08m³/h，当γ-氯丙基三氯硅烷加入380千克时，将剩余的乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷用氮气充分搅拌混合后，将搅拌转速调整为120rpm，控制釜内温度72℃，将所述混合物料喷淋加入到酯化釜中，混合物料加入完毕，继续反应50分钟，开启真空泵，控制系统真空度0.04MPa，将搅拌转速调整为90rpm，反应温度为50℃，继续反应140分钟。

向酯化反应完毕后的酯化釜中，加入10.5千克乙醇钠，搅拌反应40分钟后，将物料经过滤后打入蒸馏釜进行蒸馏，在蒸馏塔顶部气相温度小于80℃时的馏分与乙醇混用作为下一批酯化原料，在蒸馏塔顶部气相温度≥80℃且＜90℃，真空度＜0.094MPa时的馏分返回酯化反应体系，在蒸馏塔顶部气相温度≥90℃且＜110℃，真空度＜0.098MPa时的馏分作为下一批物料返回蒸馏釜再次蒸馏，利用双回流管路调节合适的回流比，在真空度≥0.098MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷1078千克。

上述实施例1、实施例2和实施例3所制备的产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷的质量指标见表1。

表1

序号	检测项目	实施例1	实施例2	实施例3
					1	外观	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体
2	含量(wt％)	99.56	99.62	99.72
					3	高沸物(wt％)	0.095	0.088	0.061
4	游离氯(以Cl^-计)	32.5×10^-6	27×10^-6	19×10^-6
					5	色度(Pt-Co比色计)	10号	5号	5号

Claims

1.一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于使用乙醇：γ-氯丙基三氯硅烷=690～800：950～1100的重量配比的原料，经包括以下步骤：

（1）酯化反应：搅拌条件下，在温度为40～50℃时，取乙醇总重量的40～60%，在其中均匀加入γ-氯丙基三氯硅烷，在反应温度为65～70℃时，开始从反应溶液的底部通入经过预热后的氮气，当加入γ-氯丙基三氯硅烷总重量的30～40%时，将剩余的乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷充分混合，在反应温度为70～75℃时，将所述混合物料均匀加入到反应溶液中，混合物料加入完毕，继续反应40～60分钟，在反应温度为45～50℃，系统真空度≤0.05MPa的条件下，继续反应完全；

（2）中和反应：向步骤（1）所得的反应溶液中，加入γ-氯丙基三氯硅烷总重量的0.5～1.5%的乙醇钠，搅拌反应完全；

（3）蒸馏：将步骤（2）得到的中和反应后的物料打入蒸馏釜进行蒸馏，在真空度≥0.096MPa，气相温度≥110℃蒸馏得到产品γ-氯丙基三乙氧基硅烷。

2.如权利要求1所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述酯化反应中，加入总重量的30～40%的γ-氯丙基三氯硅烷过程中，搅拌转速为200～260rpm；加入乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷的混合物料过程中，搅拌转速为120～150rpm；系统真空度≤0.05MPa的条件下，搅拌转速为80～100rpm。

3.如权利要求1或2所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：酯化反应中，所述γ-氯丙基三氯硅烷以及乙醇与γ-氯丙基三氯硅烷的混合溶液的加入方式为喷淋式加入。

4.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：酯化反应中，所述γ-氯丙基三氯硅烷经铁离子捕集器除铁后加入。

5.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：酯化反应中，在反应温度为45～50℃，系统真空度≤0.05MPa的条件下，再继续反应100～150分钟；中和反应中，加入乙醇钠后，搅拌反应20～50分钟。

6.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：酯化反应中，反应产生的HCl收集回收。

7.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述氮气的加入速度为0.05～0.3m³/h，加入氮气后的反应温度为68～70℃。

8.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述蒸馏时，在蒸馏塔顶部气相温度小于80℃时的馏分回收；在蒸馏塔顶部气相温度≥80℃且＜90℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回酯化反应体系；在蒸馏塔顶部气相温度≥90℃且＜110℃，真空度＜0.096MPa时的馏分返回蒸馏釜。

9.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述蒸馏时，中和反应后的物料经过滤后打入蒸馏釜进行蒸馏。

10.如权利要求3所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述蒸馏塔分别设有位于蒸馏塔顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏塔下部的下端液体回流管路，在顶部气相温度＜110℃时，利用下端液体回流管路进行液体回流，在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，且顶部气相温度≥110℃时，利用上端液体回流管路进行液体回流。