CN113329874A - 聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器 - Google Patents

聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器 Download PDF

Info

Publication number
CN113329874A
CN113329874A CN202080010275.7A CN202080010275A CN113329874A CN 113329874 A CN113329874 A CN 113329874A CN 202080010275 A CN202080010275 A CN 202080010275A CN 113329874 A CN113329874 A CN 113329874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
meth
group
polymer
curable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080010275.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113329874B (zh
Inventor
中村牧人
菊川尚也
铃木千登志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN113329874A publication Critical patent/CN113329874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113329874B publication Critical patent/CN113329874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

提供：可以形成弯曲耐久性及形状恢复性优异的挠性层叠体的聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器。提供一种聚合物，其包含基于第1单体的单元及基于第2单体的单元，基于第2单体的单元相对于全部构成单元的的比例为0.1～50质量％，第1单体是分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯，第2单体是其分子量为5000～25000、1分子中具有1个以上聚氧亚烷基链及1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。

Description

聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器
技术领域
本发明涉及聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器。
背景技术
近年来，除刚性的显示器面板外，还开发了具有弯曲性或弯折性的挠性显示器面板。
挠性显示器面板包含在挠性显示器面板主体上借助粘合层层叠有挠性构件的挠性层叠体。上述挠性显示器面板主体例如为有机EL(电致发光，Electronic Luminescent)显示器面板。上述挠性构件例如为光学薄膜或保护薄膜。
专利文献1及2中，作为适于形成挠性层叠体的粘合剂，记载了包含具有特定单体组成的(甲基)丙烯酸酯共聚物及交联剂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-95654号公报
专利文献2：国际公开第2018/173896号
发明内容
发明要解决的问题
通过周边技术的进步，对于挠性层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性的要求水平逐渐提高。弯曲耐久性是不易产生弯曲所引起的挠性层叠体的剥落、浮起或裂纹等缺陷的特性。形状恢复性是不易发生由弯曲应力或拉伸应力所引起的挠性层叠体的永久变形的特性。
然而，使用专利文献1及2中记载的粘合剂形成的挠性层叠体的这些特性不充分。
本发明的课题为，提供可以形成弯曲耐久性及形状恢复性优异的挠性层叠体的聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器。
用于解决问题的方案
[1]一种聚合物，其包含基于第1单体的单元及基于第2单体的单元，前述基于第2单体的单元相对于全部构成单元的比例为0.1～50质量％，
前述第1单体是分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯，
前述第2单体是其分子量为5000～25000、1分子中具有1个以上聚氧亚烷基链及1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
[2]根据[1]所述的聚合物，其中，前述第2单体的分子量为数均分子量。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物，其中，前述聚合物的玻璃化转变温度为-80～-40℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其中，前述聚合物的数均分子量为25000～1000000。
[5]一种固化性组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的聚合物。
[6]根据[5]所述的固化性组合物，其还包含交联剂。
[7]根据[5]或[6]所述的固化性组合物，其还包含光聚合引发剂。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于前述固化性组合物的总量，前述聚合物的总计的比例为80质量％以上。
[9]一种固化物，其为[5]～[8]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[10]根据[9]所述的固化物，其中，表示-20℃下的储能模量E’(-20℃)(kPa)相对于80℃下的储能模量E’(80℃)(kPa)的比的E’(-20℃)/E’(80℃)为1.5～4。
[11]一种粘合片，其包含由[9]或[10]所述的固化物形成的粘合层。
[12]根据[11]所述的粘合片，其中，前述粘合层的厚度为10～150μm。
[13]一种层叠体，其具有：由[9]或[10]所述的固化物形成的粘合层和借助前述粘合层进行层叠的挠性构件。
[14]根据[13]所述的层叠体，其中，前述粘合层的厚度为10～150μm。
[15]根据[13]或[14]所述的层叠体，其中，前述挠性构件为选自由表面保护面板、光学薄膜、触摸面板及显示面板主体组成的组中的至少1者。
[16]一种挠性显示器，其具备[13]～[14]中任一项所述的层叠体。
发明的效果
本发明提供可以形成弯曲耐久性及形状恢复性优异的挠性层叠体的聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器。
附图说明
图1A为示出蠕变恢复率的测定方法中的拉伸试验前的样品的一个例子的主视图。
图1B为示出蠕变恢复率的测定方法中的拉伸试验后的样品的一个例子的主视图。
具体实施方式
本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。
本说明书中的用语的定义如下。
“单元”是指通过单体(以下也称作“单体”。)的聚合直接形成的原子团。
“聚氧亚烷基链”是指由基于环氧烷单体的单元形成的聚合链。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的任一者或两者。
“官能团数”没有特别限制，是指1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的个数。
“平均官能团数”只要没有特别说明则是指基于化学式得到的式量所示的单位分子量的平均的(甲基)丙烯酰氧基的个数、或以数均分子量为1个单元的1分子中的平均的(甲基)丙烯酰氧基的个数。
“预聚物”只要没有特别说明则是指末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
“指数”是指用异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数除以氧亚烷基聚合物的羟基的摩尔数所得的值的100倍的值。
“片”概念上包括片、薄膜及带。
“挠性”是指能够弯折的性状或能够弯曲的性状。“挠性”例如包括：即使折叠为弯折半径小于3mm，形状也会恢复的性状(Foldable)；即使弯曲或者卷为弯折半径3mm以上，形状也会恢复的性状(Rollable)；及即使以弯曲的状态固定也不会破损的性状(Bendable)。
多元醇的羟值为通过依据JIS K 1557：2007的测定得到的值。
羟基换算分子量为将羟值代入“{56100/(羟值)}×(引发剂的羟基的个数)”的式子并算出的值。
数均分子量(以下也称作“Mn”。)为利用使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作的标准曲线，并用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布为用质均分子量(以下也称作“Mw”。Mw与Mn同样，为用GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量。)除以Mn而得的值(以下也称作“Mw/Mn”。)。GPC的测定中，出现未反应的低分子量成分(例如，单体)的峰时，将该峰排除而求出Mn及Mw。
在化合物的分子量用Mn规定的情况下，Mw/Mn不存在时，将基于该化合物的化学式得到的式量所示的分子量视作Mn。
固化物的玻璃化转变温度为该固化物的动态粘弹性测定中得到的tanδ峰温度。
聚合物的玻璃化转变温度为通过该聚合物的差示扫描量热测定(DSC)得到的值。
反应性低聚物的玻璃化转变温度为该反应性低聚物的固化物的动态粘弹性测定中得到的tanδ峰温度。上述反应性低聚物的固化物为仅在上述反应性低聚物中添加光引发剂并使其固化得到的固化物。
固化物的储能模量为试验样品的应变1％的条件下的储能模量E’(kPa)。对于上述试验样品而言，使固化性组合物固化为宽度5mm×长度15mm×厚度2mm的大小而制备。对于储能模量E’，使用上述试验样品，通过动态粘弹性测定装置(EXSTAR 6100，SeikoInstruments Inc.制品名)，按以下测定条件测定。
模式：拉伸模式
温度范围：-80～130℃
升温速度：3℃/分钟
测定频率：1Hz
[聚合物]
本发明的聚合物(以下也称作“聚合物X”。)包含基于第1单体(以下也称作“单体A”。)的单元及基于第2单体(以下也称作“单体B”。)的单元。
<单体A>
单体A为其Mn为1000以下的(甲基)丙烯酸酯。
作为单体A，可举出例如国际公开第2018/173896号的[0095]～[0110]记载的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基单体、含羟基单体、含氨基单体、含环氧基单体、含酰胺基单体、乙烯基单体及大分子单体。
单体A可以并用两种以上。
作为单体A的优选例，可举出单体a1、单体a2、单体a3及单体a4。
单体a1：(甲基)丙烯酰氧基与碳数4～18的烷基键合而成的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述碳数4～18的烷基优选直链状或支链状。
单体a2：具有羧基、且能够与单体a1共聚的单体。
单体a3：具有有机官能团、且能够与单体a1共聚的单体。上述有机官能团优选选自由羟基及酰胺基组成的组中的至少1种，更优选羟基。
单体a4：聚氧亚烷基一元醇的(甲基)丙烯酸酯。
单体a1的具体例为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯及(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
使用(甲基)丙烯酰氧基与碳数4～18的直链状烷基键合而成的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体A时，本发明的固化物易于变柔软。
单体a2的具体例为(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及衣康酸。
使用单体a2作为单体A时，本发明的固化物在高温高湿度的条件下难以产生白浊(耐湿热性)。另外，本发明的固化物的粘合力易于提高。
单体a3的具体例为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺及马来酰亚胺。
使用单体a3作为单体A时，本发明固化物的耐湿热性易于提高。作为单体a3，特别优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
单体a4的具体例为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为构成单体a4的聚氧亚烷基一元醇，优选为后述的化合物3a，且羟值为56.1mgKOH/g以上。
作为单体a4，优选选自由聚氧乙烯一元醇(甲基)丙烯酸酯及聚氧丙烯一元醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1者。
聚合物X中的基于单体A的单元的构成优选以下(1)或(2)的方式。
(1)相对于基于单体A的单元的总量，基于单体a1的单元的比例为50～99.9质量％，基于单体a2的单元的比例为0.1～5.0质量％，这些的总计的比例为50.1～100质量％。
(2)相对于基于单体A的单元的总量，基于单体a1的单元的比例为50～99.9质量％，基于单体a3的单元的比例为1.0～20.0质量％，这些的总计的比例为51.0～100质量％。
基于单体A的式量的分子量为1000以下，优选为70～1000，更优选为70～700，进一步优选为80～400。基于单体A的式量的分子量为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物易于变柔软。
使用2种以上单体A时，基于该2种以上单体A的式量的分子量分别优选在上述范围内。
单体A的Mn为1000以下，优选为70～1000，更优选为70～700，进一步优选为80～400。单体A的Mn为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物易于变柔软。
使用2种以上单体A时，该2种以上单体A的Mn分别优选在上述范围内。
<单体B>
单体B是其Mn为5000～25000、1分子中具有1个以上聚氧亚烷基链及1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
单体B可以并用两种以上。
聚合物X中的基于单体B的单元有助于本发明的固化性组合物的固化时的收缩减少，有助于本发明的固化物的弹性模量的减少及低Tg化。通过将本发明的固化物用作层叠体的粘合层，可以提高本发明的层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性。
作为单体B，优选1分子中具有1个以上氨基甲酸酯键的低聚物(以下也称作“低聚物B’”。)。低聚物B’的1分子中的氨基甲酸酯键的个数优选为1个。低聚物B’的1分子中的氨基甲酸酯键的个数为1个时，本发明的固化性组合物的固化时的收缩易于减少，本发明的固化物的弹性模量易于减少。
氨基甲酸酯键相对于低聚物B’的总质量的比例优选为0.3～1.9质量％，更优选为0.32～1.6质量％，进一步优选为0.35～1.3质量％。氨基甲酸酯键相对于低聚物B’的总质量的比例在上述范围内时，本发明的固化物易于得到良好的粘合性。
氨基甲酸酯键相对于低聚物B’的总质量的比例通过以下算式来算出。
氨基甲酸酯键的比例(单元：％)＝{Mi×59/Wb}×100
Wb：单体B的总质量
Mi：质量Wb的单体B的制造中使用的异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯基的总摩尔数
其中，视作低聚物B’的制造中使用的异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯基全部形成了氨基甲酸酯键(分子量59)。
单体B的制造工序中，有时在产物(以下也称作“产物B”。)中混合存在除单体B以外的副产物。
单体B相对于产物B的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为85～100质量％。单体B相对于产物B的总质量的比例为80质量％以上时，产物B可以充分地发挥作为单体B的功能。产物B包含相对于其总质量为80质量％以上的单体B时，产物B可以充分地发挥单体B的功能，因此可以将产物B视作单体B。
可以将产物B视作单体B时，根据产物B的Mn及官能团数求出的产物B的平均官能团数可以视作单体B的平均官能团数。此时的产物B的平均官能团数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2。产物B的平均官能团数在上述范围内时，产物B易于充分地发挥单体B的功能。产物B的平均官能团数可以通过单体B的制造原料中包含的杂质量及后述的指数来进行调节。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基的平均数可以使用后述的原料的平均官能团数及指数并通过计算来求出。
单体B的Mn为5000～25000，优选为6000～24500，更优选为7000～24000。单体B的Mn在上述范围内时，易于调节本发明的固化性组合物的粘度。另外，单体B的Mn在上述范围的下限值以上时，易于减少本发明的固化性组合物的固化时的固化收缩率。
使用2种以上单体B时，该2种以上单体B的Mn分别优选在上述范围内。
单体B的Mw/Mn优选为1.03～1.2，更优选为1.04～1.15，进一步优选为1.05～1.14。
使用2种以上单体B时，该2种以上单体B的Mw/Mn的分别优选在上述范围内。
单体B的玻璃化转变温度优选为-55℃以下，更优选为-58℃以下，进一步优选为-60℃以下。单体B的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下时，本发明的层叠体的低温下的耐弯曲性更优异。
单体B的玻璃化转变温度优选为-85℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-75℃以上。单体B的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上时，本发明的层叠体的蠕变恢复率易于提高。
单体B的玻璃化转变温度优选为-85℃～-55℃，更优选为-80℃～-58℃，进一步优选为-75℃～-60℃。单体B的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下时，本发明的层叠体的低温下的耐弯曲性更优异。
使用2种以上单体B时，该2种以上单体B的玻璃化转变温度分别优选在-85～-55℃的范围内。
单体B的具体例为以下记载的单体B-1、单体B-2及单体B-3。单体B-1、单体B-2及单体B-3可以并用两种以上。
单体B优选包含选自由单体B-1及单体B-2组成的组中的至少1种。
相对于单体B的总质量，单体B-1及单体B-2的总计的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。相对于单体B的总质量，单体B-1及单体B-2的总计的比例为上述范围的下限值以上时，本发明的固化性组合物的固化时的固化收缩率易于减少。另外，易于提高本发明的固化物的柔软性。表示单体B-1与单体B-2的质量比的(B-1)：(B-2)优选为1：0～1：1。
(单体B-1)
单体B-1为聚氧亚烷基一元醇与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应物。
上述聚氧亚烷基一元醇为用具有1个活性氢的引发剂使环氧烷开环聚合而得到的化合物。上述聚氧亚烷基一元醇具有引发剂残基、聚氧亚烷基链及与引发剂的活性氢的个数相对应的羟基。
上述环氧烷优选碳数2～4的环氧烷。上述环氧烷的具体例为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷及2,3-环氧丁烷。
上述引发剂中的含活性氢的基团的例子为羟基、羧基、及具有1个与氮原子键合的氢原子的氨基。作为上述含活性氢的基团，优选选自由羟基及羧基组成的组中的至少1种，更优选羟基，进一步优选醇羟基。
上述具有1个活性氢的引发剂的例子为1元醇、1元酚、1元羧酸、及具有1个与氮原子键合的氢原子的胺化合物。作为上述具有1个活性氢的引发剂，优选选自由1元脂肪族醇及1元脂肪族羧酸组成的组中的至少1种。作为上述具有1个活性氢的引发剂，也可使用分子量比目标聚氧亚烷基一元醇低的聚氧亚烷基一元醇(以下也称作“低分子量聚氧亚烷基一元醇”。)。
上述1元脂肪族醇的碳数优选为1～20，更优选为2～8。
上述1元脂肪族羧酸的碳数包括羧基中的碳原子，优选为2～20，更优选为2～8。
作为上述聚氧亚烷基一元醇中的氧亚烷基，优选仅由氧亚丙基形成或由氧亚丙基与除其以外的基团的组合形成，作为除氧亚丙基以外的氧亚烷基，优选氧亚乙基。相对于上述聚氧亚烷基一元醇中的全部氧亚烷基，氧亚丙基的比例优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。使用上述低分子量聚氧亚烷基一元醇作为引发剂时，将上述低分子量聚氧亚烷基一元醇中的氧亚烷基视作得到的聚氧亚烷基一元醇中的氧亚烷基。
低羟值的(即，高分子量的)聚氧亚烷基一元醇可以在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下、用引发剂使碳数3以上环氧烷(特别是环氧丙烷)开环聚合来制造。
具有氧亚乙基的低羟值的聚氧亚烷基一元醇可以以具有氧亚乙基的高羟值(优选为50mgKOH/g以上)的聚氧亚烷基一元醇为引发剂、在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下、使碳数3以上的环氧烷(特别是环氧丙烷)开环聚合来制造。
高羟值的聚氧亚烷基一元醇可以在KOH等碱性催化剂的存在下、用引发剂使碳数3以上环氧烷开环聚合来制造。
单体B-1的制造中使用的聚氧亚烷基一元醇可以为2种以上聚氧亚烷基一元醇的混合物。此时，各聚氧亚烷基一元醇优选上述范畴中包括的聚氧亚烷基一元醇。
上述聚氧亚烷基一元醇的制造中，反应体系内投入的引发剂及环氧烷通常使用通过减压脱气等手段将水分去除的、水分较少者。
聚氧亚烷基一元醇的制造中引发剂的水分量越少越优选。具体而言，上述引发剂的水分量相对于上述引发剂的总量优选为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下。上述引发剂的水分量相对于上述引发剂的总量为500质量ppm以下时，由水生成的聚氧亚烷基二醇的生成量被充分地抑制，因此最终由聚氧亚烷基二醇引起的副产物的生成量变少，易于将得到的聚氧亚烷基一元醇的平均羟基数的上限调节为1.2以下。
聚氧亚烷基一元醇的制造中作为原料使用的聚氧亚烷基一元醇的水分量越少越优选。具体而言，上述聚氧亚烷基一元醇的水分量相对于上述聚氧亚烷基一元醇的总量优选为300质量ppm以下，更优选为250质量ppm以下，进一步优选为50～200质量ppm。上述聚氧亚烷基一元醇的水分量相对于上述聚氧亚烷基一元醇的总量为300质量ppm以下时，作为水分与含异氰酸酯基化合物的反应产物的副产物的生成少，反应产物的稳定性提高。进而，易于抑制本发明的固化性组合物的经时的外观的变化，本发明的固化物的弹性模量易于变良好。
单体B-1的制造中使用的具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基的化合物优选具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
作为上述具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有与脂肪族烃基或脂环式烃基键合的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯。异氰酸酯基烷基的除异氰酸酯基外的烷基的碳数优选为8以下，更优选为4以下。
上述具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具体例为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯。作为上述具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出Karenz-AOI及Karenz-MOI(均为昭和电工株式会社制品名)。
单体B-1的Mn的优选范围与上述单体B同样。
单体B-1优选后述的化合物3。
单体B-1优选使化合物3a与化合物3b反应而得到的化合物3。化合物3a及化合物3b中，1分子中存在的能够进行氨基甲酸酯化反应的基团分别为1个，因此易于将单体B-1的1分子中的氨基甲酸酯键控制为1个。单体B-1的1分子中的氨基甲酸酯键的个数少时，本发明的固化性组合物的粘度易于降低。因此，从本发明的固化性组合物的粘度更低、本发明的固化物的柔软性更优异的方面来看，单体B更优选包含单体B-1。
Figure BDA0003173545850000131
H-(OR12)c-OR13…(3a)
Figure BDA0003173545850000132
式3、3a及3b中：
R11为氢原子或甲基，优选氢原子。
R12为碳数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R12彼此可以相同也可以不同。1分子中存在2种以上R12时，-OR12-链可以为嵌段也可以为无规。R12优选为亚乙基和/或亚丙基。
R13表示碳数1～20的烷基、或跟与R13键合的氧原子一起表示碳数1～20的羧酸残基。上述羧酸残基为从包括羧基中的碳原子在内的碳数为1～20的一元羧酸中将羧基中的1个氢原子去除而得的1价的基团。从反应容易的方面来看，R13优选碳数1～20的烷基，优选碳数2～8的烷基。
b为1～8的整数，优选为1～4的整数。
c为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。
化合物3a为聚氧亚烷基一元醇。化合物3a可以通过以下方法得到：以醇或对醇加成环氧烷而得的化合物为引发剂，使环氧烷开环聚合的公知的方法；或使一元羧酸的羧基与环氧烷开环聚合的公知的方法。
化合物3a的羟值优选为2.3mgKOH/g以上且小于56.1mgKOH/g，更优选为3～14mgKOH/g。
化合物3a的羟基换算分子量优选大于1000且为25000以下，更优选为4000～15000。化合物3a的羟基换算分子量在上述范围内时，可以将单体B-1的Mn调节为5000～25000的范围内。另外，化合物3a的羟基换算分子量在上述范围内时，易于将生成的单体B-1的平均官能团数调节为0.8～1.3的范围内。上述羟基换算分子量小时，易于将上述平均官能团数的上限调节为1.3以下。
化合物3a的制造中，并不特别需要通过减压脱气等手段去除水分，反应体系内投入的原料等中通常包含的水分量是被容许的。体系中的水分量越少越好。体系中的水分量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。体系中的水分量为上述上限值以下时，由水生成的二醇的生成量得以抑制。其结果，最终对上述二醇加成(甲基)丙烯酰氧基而成的副产物的生成量得以抑制，易于将包含上述副产物和单体B的产物B的平均官能团数的上限调节为1.2以下。
化合物3b可以使用市售品。化合物3b的市售品的具体例为Karenz-AOI(式3b中的R11＝H、b＝1)及Karenz-MOI(式3b中的R11＝CH3、b＝1)(均为昭和电工株式会社制品名)。
单体B-1的制造工序中，有时在产物(以下也称作“产物B-1”。)中混合存在除单体B-1以外的副产物。
化合物3a与化合物3b的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。
使化合物3a与化合物3b反应时的、化合物3b相对于化合物3a的配混比以指数(NCO/OH比)计优选为80～100，更优选为90～100，最优选为100。指数在上述范围内时，易于将产物B-1的平均官能团数调节为0.8～1.2的范围内。
单体B-1相对于产物B-1的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为85～100质量％。单体B-1相对于产物B-1的总质量的比例为80质量％以上时，产物B-1可以充分地发挥单体B-1的功能，因此可以将产物B视作单体B。
可以将产物B-1视作单体B-1时，根据产物B-1的Mn及官能团数求出的产物B-1的平均官能团数可以视作单体B-1的平均官能团数。此时的产物B-1的平均官能团数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2。产物B-1的平均官能团数在上述范围内时，本发明的固化性组合物的固化时的收缩易于减少，本发明的固化物的弹性模量易于减少。
单体B-1优选为化合物3、且含有相对于1分子中存在的R12的总量包含50～100摩尔％的亚丙基的单体B-1-PO。
单体B-1-PO中，相对于R12的总量，亚丙基的比例更优选为80～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。1分子中存在的R12之中，除亚丙基以外的亚烷基优选为亚乙基。
使用单体B-1-PO时，相对于单体B的总量，单体B-1-PO的比例优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。相对于单体B的总量，单体B-1-PO的比例为上述范围的下限值以上时，本发明的固化性组合物的粘度更低，本发明的固化物的柔软性更优异。
(单体B-2)
单体B-2为聚氧亚烷基一元醇、二异氰酸酯与具有与异氰酸酯基反应的基团及(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应产物。
单体B-2中的聚氧亚烷基一元醇与上述单体B-1中的聚氧亚烷基一元醇同样。
具有与异氰酸酯基反应的基团及(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的与异氰酸酯基反应的基团的例子为羟基、及具有键合有氢原子的氮原子的氨基等。上述与异氰酸酯基反应的基团中的羟基的个数或与氮原子键合的氢原子的个数优选为1个。作为上述与异氰酸酯基反应的基团，优选与脂肪族烃基或脂环式烃基键合的羟基。
上述具有与异氰酸酯基反应的基团及(甲基)丙烯酰氧基的化合物的例子为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯。作为上述具有与异氰酸酯基反应的基团及(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯，特别优选羟基烷基的碳数为8以下的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。羟基烷基的碳数为8以下的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。
作为上述具有与异氰酸酯基反应的基团及(甲基)丙烯酰氧基的化合物的市售品，可举出Light ester HO-250(N)、Light ester HOP(N)、Light ester HOA(N)、Light esterHOP-A(N)及Light ester HOB(N)(均为共荣社化学株式会社制品名)、及4-HBA(大阪有机化学工业株式会社制品名)。
单体B-2的Mn的优选范围与上述单体B同样。
单体B-2优选后述的化合物4。
对于单体B-2，优选使化合物4a与化合物4b反应而得到末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)后，使上述预聚物的异氰酸酯基与化合物4c反应而得到的化合物4。
Figure BDA0003173545850000161
H-(OR22)e-OR23…(4a)
O＝C＝N-R24-N＝C＝O…(4b)
Figure BDA0003173545850000162
式4、4a、4b及4c中：
R21为氢原子或甲基，优选氢原子。
R22为碳数2～4的亚烷基，1分子中存在的多个R22彼此可以相同也可以不同。1分子中存在2种以上R22时，-OR22-链可以为嵌段也可以为无规。R22优选为亚乙基和/或亚丙基。
R23表示碳数1～20的烷基、或跟与R23键合的氧原子一起表示碳数1～20的羧酸残基。上述羧酸残基为从包括羧基中的碳原子在内的碳数为1～20的一元羧酸中将羧基中的1个氢原子去除而得的1价的基团。从反应容易的方面来看，R23优选碳数1～20的烷基，优选碳数2～8的烷基。
R24为从化合物4b中去除异氰酸酯基而得的2价的基团。作为化合物4b，可举出例如具有2个异氰酸酯基的化合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
d为1～8的整数，优选为1～4的整数。
e为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。
化合物4a为聚氧亚烷基一元醇。化合物4a可以通过以下方法得到：以醇或对醇加成环氧烷而得的化合物为引发剂，使环氧烷开环聚合的公知的方法；或使一元羧酸的羧基与环氧烷开环聚合的公知的方法。
化合物4a的羟值优选为2.3mgKOH/g以上且小于56.1mgKOH/g，更优选为3～14mgKOH/g。
化合物4a的羟基换算分子量优选大于1000且为25000以下，更优选为4000～15000。化合物4a的羟基换算分子量在上述范围内时，可以将单体B-2的Mn调节为5000～25000的范围内。
制造化合物4a时的水分量及分子量与制造化合物3a时相同。制造化合物4a时，也与制造化合物3a时同样，有时得到包含由原料中包含的水生成的二醇与(甲基)丙烯酰氧基加成而得的副产物和单体B-2的产物(以下也称作“产物B-2”。)。
使化合物4a与化合物4b反应而得到末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。
使化合物4a与化合物4b反应时，化合物4b相对于化合物4a的配混比以指数(NCO/OH比)计优选为100～200，更优选为180～200，最优选为200。
通过将指数设为上述范围内，可以将产物B-2的平均官能团数调节为0.8～1.3的范围内。
上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与化合物4c的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。
使上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与化合物4c反应时的、上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与化合物4c的配混比以上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基的摩尔数：化合物4c中的羟基的摩尔数计，优选为1：1.0～1.1，更优选为1：1.0～1.05。上述配混比在上述范围内时，易于将产物B-2的平均官能团数调节为0.8～1.2的范围。
单体B-2相对于产物B-2的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为85～100质量％。单体B-2相对于产物B-2的总质量的比例为80质量％以上时，产物B-2可以充分地发挥作为单体B-2的功能，因此可以将产物B-2视作单体B-2。
可以将产物B-2视作单体B-2时，根据产物B-2的Mn及官能团数求出的平均官能团数可以视作单体B-2的平均官能团数。此时的产物B-2的平均官能团数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2。产物B-2的平均官能团数在上述范围内时，本发明的固化性组合物的固化时的收缩易于减少，本发明的固化物的弹性模量易于减少。
单体B-2优选为化合物4、且含有相对于1分子中存在的R22的总量包含50～100摩尔％的亚丙基的单体B-2-PO。
单体B-2-PO中，亚丙基相对于R22的总量的比例更优选为80～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。1分子中存在的R22之中，除亚丙基以外的亚烷基优选亚乙基。
使用单体B-2-PO时，相对于单体B的总量，单体B-2-PO的比例优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。相对于单体B的总量，单体B-2-PO的比例为上述范围的下限值以上时，本发明的固化性组合物的粘度更低，本发明的固化物的柔软性更优异。
(单体B-3)
单体B-3为聚氧亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应产物。
上述聚氧亚烷基多元醇为用具有2个以上活性氢的引发剂使环氧烷开环聚合而得到的化合物。上述聚氧亚烷基多元醇具有引发剂残基、聚氧亚烷基链及与引发剂的活性氢的个数相对应的羟基。
上述环氧烷优选碳数2～4的环氧烷。上述环氧烷的具体例为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷及2,3-环氧丁烷。
上述具有2个以上活性氢的引发剂具有含活性氢的基团。上述含活性氢的基团的例子为羟基、羧基、及具有与氮原子键合的氢原子的氨基。作为上述含活性氢的基团，优选羟基，更优选醇羟基。
上述具有2个以上活性氢的引发剂的例子为多元醇、多元酚、多元羧酸、及具有2个以上与氮原子键合的氢原子的胺化合物。作为上述具有2个以上活性氢的引发剂，优选具有2个以上羟基的化合物，更优选2元脂肪族醇。作为上述具有2个以上活性氢的引发剂，可以使用分子量比目标聚氧亚烷基多元醇低的聚氧亚烷基多元醇(以下也称作“低分子量聚氧亚烷基多元醇”。)。
上述2元脂肪族醇的碳数优选为2～8。
上述2元脂肪族醇的具体例为乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇、及1,4-丁二醇。
作为上述聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基，优选仅由氧亚丙基形成或由氧亚丙基与其以外的基团的组合形成，作为除氧亚丙基以外的氧亚烷基，优选氧亚乙基。相对于上述聚氧亚烷基多元醇中的全部氧亚烷基，氧亚丙基的比例优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％。使用上述低分子量聚氧亚烷基多元醇作为引发剂时，上述低分子量聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基可以视作得到的聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基。
低羟值的(即，高分子量的)聚氧亚烷基多元醇可以在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下、用引发剂使碳数3以上的环氧烷(特别是环氧丙烷)开环聚合来制造。作为上述低羟值的聚氧亚烷基多元醇，可举出羟值40mgKOH/g以下的聚氧亚烷基多元醇。
对于具有氧亚乙基的低羟值的聚氧亚烷基多元醇，可以以具有氧亚乙基的高羟值(优选为50mgKOH/g以上)的聚氧亚烷基多元醇为引发剂、在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使碳数3以上环氧烷(特别是环氧丙烷)开环聚合来制造。
高羟值的聚氧亚烷基多元醇可以在KOH等碱性催化剂的存在下、用引发剂使碳数3以上的环氧烷开环聚合来制造。
单体B-3的制造中使用的聚氧亚烷基多元醇也可以为2种以上聚氧亚烷基多元醇的混合物。此时，各聚氧亚烷基多元醇优选上述范畴中包含的聚氧亚烷基多元醇，更优选上述范畴中包含的聚氧亚烷基二醇。
单体B-3的制造中使用的具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以使用与单体B-1的制造中使用的具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基的化合物同样的化合物。
单体B-3的Mn的优选范围与上述单体B同样。
作为单体B-3，优选式(V)所示的化合物。
R32-NH-C(＝O)-Z···(V)
式(V)中：
R32表示具有1个(甲基)丙烯酰氧基的1价的有机基团。
Z为从聚氧亚烷基多元醇中的1个羟基中去除1个氢原子而得的聚氧亚烷基多元醇的残基。
单体B-3更优选使化合物5a与化合物3b反应而得到的官能团数为1的低聚物。
H-(OR32)f-OH…(5a)
式5a中：
R32为碳数2～8的亚烷基，1分子中存在的多个R32彼此可以相同也可以不同。1分子中存在2种以上R32时，-OR32-链可以为嵌段也可以为无规。R32优选为亚乙基和/或亚丙基。亚丙基相对于R32的总量的比例优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。1分子中存在的R32之中，除亚丙基以外的亚烷基优选为亚乙基。
f为20～600的整数，优选为35～500的整数，更优选为65～250的整数。f为20～600的整数时，可以将单体B-3的Mn调节为5000～25000的范围内。
化合物5a与化合物3b的反应为氨基甲酸酯化反应，可以使用公知的方法进行。
化合物5a与化合物3b的反应中，化合物5a的两末端的羟基能够与化合物3b反应，因此有时得到除官能团数为1的低聚物外还包含官能团数为2的低聚物作为副产物的产物(以下也称作“产物B-3)。)。
产物B-3的平均官能团数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2。
使化合物5a与化合物3b反应时的、化合物3b相对于化合物5a的配混比以指数(NCO/OH比)计优选为30～50，更优选为40～50，最优选为50。指数在上述范围内时，易于得到1分子化合物5a与1分子化合物3b反应而得的化合物，易于将产物B-3的平均官能团数设为0.8～1.2的范围内。
单体B-3相对于产物B-3的总质量的比例优选为80质量％以上，更优选为85～100质量％。单体B-3相对于产物B-3的总质量的比例为80质量％以上时，产物B-3可以充分地发挥作为单体B-3的功能，因此可以将产物B-3视作单体B-3。
可以将产物B-3视作单体B-3时，根据产物B-3的Mn及官能团数求出的平均官能团数可以视作单体B-3的平均官能团数。此时的产物B-3的平均官能团数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2。产物B-3的平均官能团数在上述范围内时，本发明的固化性组合物的固化时的收缩易于减少，本发明的固化物的弹性模量易于减少。
<聚合物X>
基于聚合物B的单元相对于聚合物X的全部构成单元的比例为0.1～50质量％，优选为5～45质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～40质量％。基于聚合物B的单元相对于聚合物X的全部构成单元的比例为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的低温下的耐弯曲性提高。基于聚合物B的单元相对于聚合物X的全部构成单元的比例为上述范围的上限值以下时，本发明的固化性组合物的粘度低，涂布性更优异。
聚合物X中除基于单体A的单元及基于单体B的单元外，还可包含基于其他单体的单元。
上述其他单体能够与单体A及单体B共聚即可。相对于聚合物X的全部构成单元，基于单体A的单元及基于单体B的单元的总计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。
聚合物X使包含单体A及单体B的单体混合物共聚而得到。共聚方法可以应用使用自由基聚合引发剂使具有(甲基)丙烯酰氧基的单体聚合的公知的方法。作为聚合方法可以应用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、主体聚合法及乳液聚合法等公知的聚合方法。
聚合物X的Mw优选大于200000且为2000000以下，更优选为240000～1600000，进一步优选为280000～1200000，更进一步优选为280000～960000。聚合物X的Mw为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的蠕变恢复率及卷曲残留率易于变得更良好。聚合物X的Mw为上述范围的上限值以下时，本发明的固化性组合物易于变为更低粘度，易于得到良好的涂布性。
本发明的固化性组合物包含2种以上聚合物X时，该2种以上聚合物X的Mw分别优选为上述范围内。
聚合物X的Mn优选为25000～1000000，更优选为30000～500000，进一步优选为35000～200000，更进一步优选为35000～120000。聚合物X的Mn为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的蠕变恢复率及卷曲残留率易于变得更良好。聚合物X的Mn为上述范围的上限值以下时，本发明的固化性组合物易于变为更低粘度，易于得到良好的涂布性。
本发明的固化性组合物包含2种以上聚合物X时，该2种以上聚合物X的Mn分别优选为上述范围内。
聚合物X的Mw/Mn优选为2.0～8.0，更优选为2.1～7.8，进一步优选为2.2～7.5。聚合物X的Mw/Mn为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的粘合力易于变得更良好。聚合物X的Mw/Mn为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物的蠕变恢复率易于变得更良好。
本发明的固化性组合物包含2种以上聚合物X时，该2种以上聚合物X的Mw/Mn分别优选为上述范围内。
聚合物X的玻璃化转变温度优选为-80～-40℃，更优选为-75～-45℃，进一步优选为-75～-60℃。聚合物X的玻璃化转变温度在上述范围内时，本发明的固化物在低温下的弯曲试验中不易产生剥落。
本发明的固化性组合物包含2种以上聚合物X时，该2种以上聚合物X的玻璃化转变温度分别优选为上述范围内。
本发明的固化性组合物包含聚合物X，因此固化时，得到温度所引起的物性变化小的固化物。通过使用该固化物作为层叠体的粘合层，可以提高层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物包含聚合物X。
本发明的固化性组合物中除聚合物X外，根据需要还可包含交联剂、光聚合引发剂及其他成分。
<交联剂>
本发明的固化性组合物优选包含交联剂。上述交联剂为具有2个以上交联性官能团的化合物。在本发明的固化性组合物中配混上述交联剂时，更易于提高本发明的固化物的耐热性。
上述交联性官能团优选选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、羟基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、氨基、亚氨基及酰胺基组成的组中的至少1种。
上述交联剂的1分子中的上述交联性官能团的个数优选为2～4个，更优选为2个或3个，进一步优选为2个。
上述交联性官能团也可以被能够脱保护的保护基团保护。
作为上述交联剂，优选多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能异氰酸酯化合物。作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如国际公开第2018/173896号的[0136]记载的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为上述多官能异氰酸酯化合物，可举出例如日本特许第6375467号公报的[0062]记载的化合物。
上述交联剂更优选多官能(甲基)丙烯酸酯，从易于提高本发明的固化物的蠕变恢复率的方面来看，进一步优选选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种。
上述交联剂可以并用两种以上。
上述交联剂的用量相对于聚合物X的100质量份优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。上述交联剂的用量为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的耐热性易于变良好。上述交联剂的用量为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物的蠕变恢复率易于提高。
<光聚合引发剂>
本发明的固化性组合物可以为光固性树脂组合物，也可以为热固性树脂组合物。从可以在低温下固化、且固化速度快的方面来看，本发明的固化性组合物优选光固性树脂组合物。
本发明的固化性组合物为光固性树脂组合物时，本发明的固化性组合物优选含有光聚合引发剂。本发明的固化性组合物若为光固性树脂组合物时，则例如用于显示装置的制造中时，无需高温度，因此由高温所导致的显示装置的损伤的担忧也少。
上述光聚合引发剂在上述交联剂的交联反应中发挥作为反应引发助剂的功能。作为上述光聚合引发剂，从交联反应的控制的容易度的方面来看，优选对波长380nm以下的紫外线产生感应的光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂的具体例为国际公开第2018/173896号的[0147]～[0151]记载的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，优选进行了光激发的引发剂与体系中的供氢体形成激发络合物，并使供氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。上述夺氢型光聚合引发剂的具体例为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯及苯甲酰甲酸甲酯。
上述光聚合引发剂可以并用两种以上。
上述光聚合引发剂的用量相对于上述交联剂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。上述光聚合引发剂的用量在上述范围内时，本发明的固化性组合物易于得到对于活性能量射线的适度的反应灵敏度。
<其他成分>
本发明的固化性组合物根据需要可以包含以往公知的成分作为除聚合物X、上述交联剂及上述光聚合引发剂以外的其他成分。
上述其他成分的例子为硅烷偶联剂、增粘树脂、抗氧化剂、光稳定化剂、金属减活剂、防锈剂、抗老化剂、吸湿剂、抗水解剂、抗静电剂、消泡剂及无机颗粒。
本发明的固化性组合物根据需要也可包含反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物或月桂酸锡化合物等)。
本发明的固化性组合物根据需要也可包含溶剂。
对于本发明的固化性组合物而言，使聚合物X、根据需要的交联剂、光聚合引发剂及其他成分的混合物固化而得到目标固化物。
本发明的固化性组合物中的聚合物X可以为一种，也可以为两种以上。
制备本发明的固化性组合物时的各成分的混合顺序没有特别限定。将各成分混合后可以照射紫外线，也可进行热处理。
本发明的固化性组合物包含的各成分可以事先混合，可以在即将使其固化前混合。例如，可以在将除光聚合引发剂以外的成分事先混合而成的预混合物中、在即将使其固化前添加光聚合引发剂。
本发明的固化性组合物即使不包含溶剂也可使用。本发明的固化性组合物根据需要也可包含溶剂。本发明的固化性组合物包含溶剂时，优选在固化时或固化后将上述溶剂去除。
相对于固化性组合物，本发明的聚合物的总计的比例优选为80质量％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
[固化物]
本发明的固化物为本发明的固化性组合物的固化物。
本发明的固化物例如通过将本发明的固化性组合物成形为期望的形状并照射紫外线使其固化而得到。
作为将本发明的固化性组合物成形为期望的形状的方法，可举出例如在基材上涂布的方法、挤出成形的方法及注入模具的方法。
使本发明的固化性组合物光固化时的紫外线的照射量优选为0.1～5J/cm2，更优选为0.3～4J/cm2，进一步优选为0.5～3J/cm2。上述照射量为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的耐热性及蠕变恢复率更良好。上述照射量为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物更不易着色。
本发明的固化物的玻璃化转变温度优选为-35℃以下，更优选为-37℃以下，进一步优选为-38℃以下，特别优选为-40℃以下。本发明的固化物的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下时，本发明的固化物的低温下的耐弯曲性更优异。本发明的固化物的玻璃化转变温度优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上。例如，固化物的玻璃化转变温度优选为-80℃～-35℃，更优选为-70℃～-37℃，进一步优选为-60℃～-38℃，特别优选为-60℃～-40℃。本发明的固化物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上时，本发明的固化物的残留卷曲率易于变良好。本发明的固化物的玻璃化转变温度为本发明的固化物的动态粘弹性的tanδ峰温度。
本发明的固化物的表示-20℃下的储能模量E’(-20℃)(kPa)相对于80℃下的储能模量E’(80℃)(kPa)的比的“E’(-20℃)/E’(80℃)”优选为1.5～4，更优选为1.6～3.9，进一步优选为1.8～3.8。本发明的固化物的“E’(-20℃)/E’(80℃)”为1.5～4的范围内时，本发明的固化物的弹性模量的由温度引起的变化少，易于维持柔软性，用于层叠体的粘合片时，可以更为提高层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性。
[粘合片]
本发明的粘合片包含由本发明的固化物形成的粘合层。
本发明的固化物可以用作粘合层。本发明的粘合片具有由本发明的固化物形成的片状的粘合层。本发明的粘合片中，优选以与上述粘合层的两面接触的方式设置脱模薄膜。作为上述脱模薄膜，可以使用公知的脱模薄膜。
本发明的粘合片例如可以通过在第1脱模薄膜上涂布本发明的固化性组合物并使其固化后在其上层叠第2脱模薄膜的方法来制造。
另外，本发明的粘合片也可以通过在第1脱模薄膜上涂布本发明的固化性组合物并在其上层叠第2脱模薄膜后使其固化的方法来制造。
本发明的粘合片中，上述粘合层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～120μm，进一步优选为25～100μm。上述粘合层的厚度为上述范围的下限值以上时，上述粘合层易于变平滑，为上述范围的上限值以下时，本发明的粘合片的反复弯曲耐久性更优异。
[层叠体]
本发明的层叠体具备：由本发明的固化物形成的粘合层、和借助该粘合层层叠而成的挠性构件。
作为上述挠性构件，可以例示出构成挠性显示器面板的构件。上述挠性构件例如为选自由表面保护面板、光学薄膜、触摸面板及显示面板主体组成的组中的至少1者。
作为上述表面保护面板的例子，可举出薄板状的玻璃盖片及覆盖薄膜。
上述光学薄膜为具有光学功能的构件，可举出例如偏光薄膜、相位差薄膜、光学薄膜、防反射薄膜、近红外线截止薄膜及电磁屏蔽薄膜。
上述触摸面板例如具有在薄板状的玻璃基材或塑料基材上搭载有接触式传感器的构成。
作为上述显示面板主体，可举出例如有机EL显示器面板。
本发明的层叠体为挠性，优选具有下述性状中的1种以上：即使以静置的状态固定为弯曲的形状也不会破损的性状(Bendable)；即使弯曲或者卷为弯折半径3mm以上，形状也会恢复的性状(Rollable)；及即使折叠为弯折半径小于3mm，形状也会恢复的性状(Foldable)。
本发明的层叠体中，上述粘合层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～120μm，进一步优选为25～100μm。上述粘合层的厚度为上述范围的下限值以上时，上述粘合层易于变平滑，为上述范围的上限值以下时，本发明的层叠体的反复弯曲耐久性更优异。
[挠性显示器]
本发明的挠性显示器包含本发明的层叠体。
通过使本发明的固化性组合物包含聚合物X，从而如后述的实施例所示，固化物的弹性模量降低，弹性模量的基于温度的变化降低，可以降低玻璃化转变温度。因此，例如即使在构成挠性显示器的构件间的粘合层中使用时，也可以兼顾弯曲耐久性及形状恢复性。
作为挠性显示器，具有对显示画面进行折叠的结构的可折叠显示器是特别理想的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法/评价方法]
<分子量的测定>
质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)按以下的条件、通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
·分析装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制品名)
·柱：G7000HXL+GMHXL+GMHXL(东曹株式会社制品名)
·柱尺寸：各
Figure BDA0003173545850000291
总计90cm
·柱温度：40℃
·流量：0.8mL/分钟
·注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折光计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
<聚合物A的玻璃化转变温度的测定>
对各例中得到的聚合物A，使用差示扫描量热计(EXSTAR 6000DSC6200，SeikoInstruments Inc.制品名)，以样品量约10mg、升温速度10℃/分钟、温度范围-80～25℃的条件测定玻璃化转变温度。
<固化物的储能模量、玻璃化转变温度的测定>
使各例中制作的固化性组合物流入宽度5mm×长度15mm×厚度2mm的有机硅模具中，在氮气环境下使用输送带型UV照射机(ORC公司制)，在HgXe灯、照度100mW/cm2、累积光量1J/cm2的条件下使其固化。以得到的固化物作为试验样品。
对试验样品，使用动态粘弹性测定装置(EXSTAR 6000DMS 6100，SeikoInstruments Inc.制品名)，以拉伸模式、在-80℃～130℃的温度范围下，在升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz、应变1％的条件下测定储能模量E’(kPa)。另外，以测定中得到的tanδ显示最大值的温度(tanδ峰温度)作为玻璃化转变温度。
作为测定结果，将-20℃、25℃及80℃下的储能模量E’、玻璃化转变温度、及表示-20℃下的E’相对于80℃下的E’的比的“E’(-20℃)/E’(80℃)”示于表。
<层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性的评价方法>
使用以下的薄膜。
·有机硅处理PET：实施了有机硅处理(剥离处理)的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(SP-PET-01-75BU，Mitsui Chemicals Tohcello Co.,Ltd.制品名)。
·卡普顿(Kapton)薄膜：200EN(厚度50μm；Dupont Toray Co.ltd.制品名)。
·电晕处理PET：对Lumirror S10(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；东丽株式会社制品名)实施电晕处理加工而得者。
(反复弯曲试验)
在有机硅处理PET的有机硅处理面上以固化后的粘合层的厚度成为25μm的方式，使用安装有刮刀的自动涂布机(PI1210，Tester Sangyo Co.Ltd.制品名)涂布各例的固化性组合物。然后，在氮气环境下，使用输送带型UV照射机(ORC公司制)，在HgXe灯、照度100mW/cm2、累积光量1J/cm2的条件下使其固化而形成粘合层。将粘合层侧贴合在卡普顿薄膜上。然后，将有机硅处理PET剥离后，将电晕处理PET的电晕处理面贴合在出现的粘合层上，制作试验用层叠体。
使用U字型面状弯曲试验机(DLDM111LH，Yuasa System Co.,Ltd.制品名)，反复进行使得到的试验用层叠体弯曲的操作。具体而言，将以下操作设为1次操作，以每1分钟60次的速度重复10万次，所述操作为：以弯折半径成为1.5mm、且卡普顿薄膜侧成为内侧的方式弯曲为U字型，然后放开弯曲力的操作(180°放开)。通过目视观察试验后的试验用层叠体的外观，按下述基准进行评价。
A：白化、剥落、浮起及裂纹均未产生，外观上完全无变化。
B：白化、剥落、浮起及裂纹之中产生1个以上，但仅为少量，没有实用上的问题。
C：白化、剥落、浮起及裂纹之中显著产生1个以上，有实用上的问题。
(静态弯曲试验)
将与反复弯曲试验同样制作的试验用层叠体用作静态弯曲试验用样品。该试验用层叠体为宽度50mm、长度100mm、厚度0.125mm。沿着端面被加工为曲面(弯折半径1.5mm)的厚度3mm的板的外形，以卡普顿薄膜侧成为内侧的方式使静态弯曲试验用样品密合并用胶带固定。在-20℃或室温(25℃)的条件下静置20天，通过目视观察试验后的试验用层叠体的外观，以与反复弯曲试验相同的基准进行评价。
(卷曲试验、卷曲残留率)
将与反复弯曲试验同样制作的试验用层叠体切断为宽度10mm、长度50mm而制成卷曲试验用样品。沿着端面被加工为曲面(弯折半径2mm)的厚度4mm的板的外形，在卷曲试验用样品的长度方向的中心位置进行弯曲并用胶带固定，在室温下放置1天。然后，从板上取下卷曲试验用样品，以弯曲的面向上的方式放置在水平面上，测定从水平面至弯曲面的高度h(mm)。根据下述式算出卷曲残留率(单位：％)。卷曲残留率越低，形状恢复性越优异。需要说明的是，将试验中产生剥落者记作N。
卷曲残留率(％)＝{h/25}×100
(蠕变恢复率)
以与反复弯曲试验同样的步骤制作图1A示出的蠕变试验用样品。图中的符号1为卡普顿薄膜、2为粘合层、3为电晕处理PET。剪切方向(X方向)中，卡普顿薄膜1及电晕处理PET3的各自的长度为60mm，将从卡普顿薄膜1的端部1a到电晕处理PET3的端部3a的长度(以下称作X方向的总长。)的初始值设为110mm。将粘合层2的厚度设为25μm。在与X方向及厚度方向这两个方向垂直的方向上，将卡普顿薄膜1及电晕处理PET3的各自的宽度设为10mm。
如图1B所示，将卡普顿薄膜1的端部1a和电晕处理PET3的端部3a分别固定在拉伸试验机上，将以下操作设为1次操作，重复10次后，静置1分钟，所述操作为：以X方向的总长比初始值长300μm的方式，在X方向进行拉伸后，放开拉伸的力的操作。用光学显微镜(Microscope VHX-1000，KEYENCE公司制品名)观察静置后的残留应变量，利用下述式算出蠕变恢复率(单位：％)。蠕变恢复率越高，形状恢复性越优异。
蠕变恢复率(％)＝{(距离初始位置的偏移幅度(μm)-300μm)/300μm}×100
[制造例1-1]
在具备搅拌机及氮气导入管的耐压反应容器中，添加六氰钴酸锌-叔丁醇络合物(以下也称作“DMC-TBA催化剂”。)0.2g及正丁醇30g，设为130℃的氮气气氛，以一定的速度用7小时投入环氧丙烷(以下也称作“PO”。)3970g。然后，确认耐压反应容器的内压的降低停止并提取产物，得到羟值5.6mgKOH/g(羟基换算分子量：10，000)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇1)4000g。
[制造例1-2]
除将正丁醇设为21g、PO设为3979g外，与制造例1-1同样地，得到羟值4.1mgKOH/g(羟基换算分子量：13680)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇2)4000g。
[制造例1-3]
在具备搅拌机及氮气导入管的耐压反应容器中，添加DMC-TBA催化剂0.5g及正丁醇74g，设为130℃的氮气气氛，以一定的速度用15小时投入PO7941g与环氧乙烷(以下称作EO。)1985g的混合液。然后，确认耐压反应容器的内压的降低停止并提取产物，得到羟值5.2mgKOH/g(羟基换算分子量：10790)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇3)10000g。一元醇3中，PO相对于PO与EO的总计的比例约为74摩尔％。
[制造例1-4]
除将DMC-TBA设为0.25g、PO设为3743g、EO设为1182g外，与制造例1-3同样地，得到羟值11.8mgKOH/g(羟基换算分子量：4750)的聚氧亚烷基一元醇(一元醇4)5000g。一元醇4中，PO相对于PO与EO的总计的比例约为71摩尔％。
[制造例2-1]
使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz-AOI，昭和电工株式会社制品名：以下也称作“AOI”。)作为异氰酸酯化合物1。
在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内，添加一元醇1(平均羟基数：1.08)964.9g及2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯13.1g，在2-乙基己酸铋的25％甲苯溶液0.08g的存在下，于70℃下搅拌3小时，得到单体B1。2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的NCO基相对于一元醇1的OH基的比率(指数(NCO基的数/OH基的个数))为100。产物中的单体B1的比例为84质量％。
将得到的单体B1的Mn、Mw/Mn、平均官能团数、氨基甲酸酯键的比例、玻璃化转变温度示于表1(以下同样。)。
[制造例2-2]
制造例2-1中，除使用一元醇2(平均羟基数：1.11)928.1g及AOI 8.6g代替一元醇1外，同样地得到单体B2。产物中的单体B2的比例为80质量％。
[制造例2-3]
制造例2-1中，除使用一元醇3(平均羟基数：1.11)500.2g及AOI 6.6g代替一元醇1外，同样地得到包含单体B3的产物。产物中的单体B3的比例为96质量％。
[制造例2-4]
制造例2-1中，除使用一元醇4(平均羟基数：1.11)501.0g及AOI 14.9g代替一元醇1外，同样地得到包含单体B4的产物。产物中的单体B4的比例为89质量％。
[表1]
Figure BDA0003173545850000341
[制造例3-1]
在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯200g，维持为70℃。然后，将丙烯酸丁酯(以下称作BA。分子量(式量)为128。)156.8g、丙烯酸(以下称作AA。分子量(式量)为86。)4.0g、丙烯酸2-乙基己酯(以下称作2-EHA。分子量(式量)为184。)39.2g及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下称作V-65)0.2g的混合液用2小时以一定速度滴加在维持为70±2℃的反应容器内。滴加结束后，在70±2℃下维持2小时后，在130℃下减压脱气2小时，将乙酸乙酯及未反应单体去除，得到聚合物1。
将得到的聚合物1的Mw、Mn、Mw/Mn、玻璃化转变温度示于表2(以下同样。)。
[制造例3-2]
在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯100g，维持为70℃。然后将2-EHA 196g、AA 4.0g及0.2g的V-65的混合液用2小时以一定速度滴加在维持为70±2℃的反应容器内。滴加结束后，在70±2℃下维持2小时后，在130℃下减压脱气2小时，将乙酸乙酯及未反应单体去除，得到聚合物2。
[制造例3-3]
制造例3-1中，除使用39.2g制造例2-1中得到的单体B1代替2-EHA外，同样地得到聚合物3。
[制造例3-4]
制造例3-3中，除将BA的用量变更为116.8g、单体B1的用量变更为78.4g外，同样地得到聚合物4。
[制造例3-5]
在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯500g，维持为70℃。然后将BA 78.0g、AA 4.0g、2-EHA 78.0g、制造例2-1中得到的单体B139.2g及0.2g的V-65的混合液用2小时以一定速度滴加在维持为70±2℃的反应容器内。滴加结束后在70±2℃下维持2小时后，在130℃下减压脱气2小时，将乙酸乙酯及未反应单体去除，得到聚合物5。
[制造例3-6]
制造例3-1中，除使用39.2g制造例2-2中得到的单体B2代替2-EHA外，同样地得到聚合物6。
[制造例3-7]
在具备搅拌机及氮气导入管的反应容器内添加乙酸乙酯400g，维持为70℃。然后，将BA 52.8g、2-EHA 92.0g、丙烯酸4-羟丁酯(以下也称作“4-HBA”。分子量(式量)为144。)16.0g、39.2g制造例2-3中得到的单体B3及0.2g的V-65的混合液用2小时滴加在维持为70±2℃的反应容器内。滴加结束后，在70±2℃下维持2小时后，在130℃下减压脱气2小时，将乙酸乙酯及未反应单体去除，得到聚合物7。
[表2]
Figure BDA0003173545850000361
[例1～7]
例1及2为比较例，例3～7为实施例。
以表3示出的配混(单位：质量份)，使用行星式搅拌机(EMC公司制)，将全部成分混合，制造固化性组合物。表中的交联剂1为1,9-壬二醇二丙烯酸酯，光聚合引发剂1为4-甲基二苯甲酮。
按上述的测定方法及评价方法，对表中示出的项目进行测定或评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003173545850000371
如表3的结果所示，对于含有包含基于单体A的单元和基于单体B的单元的聚合物的例3～例6的固化性组合物，固化物的玻璃化转变温度低，弹性模量低，层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性这两者优异。另外，对于同样含有包含基于单体A的单元和基于单体B的单元的聚合物的例7的固化性组合物，固化物的玻璃化转变温度低，层叠体的弯曲耐久性及形状恢复性这两者优异。
本申请基于2019年2月5日在日本申请的日本特愿2019-018958号主张优先权，将其内容援引于此。
附图标记说明
1 卡普顿薄膜
2 粘合层
3 电晕处理PET
4 距离初始位置的偏移幅度

Claims (16)

1.一种聚合物，其包含基于第1单体的单元及基于第2单体的单元，所述基于第2单体的单元相对于全部构成单元的比例为0.1～50质量％，
所述第1单体是分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯，
所述第2单体是其分子量为5000～25000、1分子中具有1个以上聚氧亚烷基链及1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第2单体的分子量为数均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度为-80～-40℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为25000～1000000。
5.一种固化性组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚合物。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其还包含交联剂。
7.根据权利要求5或6所述的固化性组合物，其还包含光聚合引发剂。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述固化性组合物的总量，所述聚合物的总计的比例为80质量％以上。
9.一种固化物，其为权利要求5～8中任一项所述的固化性组合物的固化物。
10.根据权利要求9所述的固化物，其中，表示-20℃下的储能模量E’(-20℃)(kPa)相对于80℃下的储能模量E’(80℃)(kPa)的比的E’(-20℃)/E’(80℃)为1.5～4。
11.一种粘合片，其包含由权利要求9或10所述的固化物形成的粘合层。
12.根据权利要求11所述的粘合片，其中，所述粘合层的厚度为10～150μm。
13.一种层叠体，其具有：由权利要求9或10所述的固化物形成的粘合层和借助所述粘合层进行层叠的挠性构件。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，所述粘合层的厚度为10～150μm。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，所述挠性构件为选自由表面保护面板、光学薄膜、触摸面板及显示面板主体组成的组中的至少一者。
16.一种挠性显示器，其具备权利要求13～14中任一项所述的层叠体。
CN202080010275.7A 2019-02-05 2020-01-27 聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器 Active CN113329874B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019018958 2019-02-05
JP2019-018958 2019-02-05
PCT/JP2020/002716 WO2020162245A1 (ja) 2019-02-05 2020-01-27 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113329874A true CN113329874A (zh) 2021-08-31
CN113329874B CN113329874B (zh) 2023-09-22

Family

ID=71948245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010275.7A Active CN113329874B (zh) 2019-02-05 2020-01-27 聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7415957B2 (zh)
KR (1) KR20210122777A (zh)
CN (1) CN113329874B (zh)
TW (1) TW202035480A (zh)
WO (1) WO2020162245A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023275640A1 (en) * 2021-06-29 2023-01-05 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives prepared using polyether-containing macromer

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001896A (ja) * 2006-05-25 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd 重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
JP2008063433A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ディスプレイ貼着用透明フィルム
CN103068869A (zh) * 2010-08-19 2013-04-24 可泰克斯有限合伙公司 两亲性和非水溶性(甲基)丙烯酸梳形聚合物
CN103249553A (zh) * 2010-12-08 2013-08-14 旭硝子株式会社 带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
CN103886806A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 旭硝子株式会社 带粘附层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
US20150291725A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-15 Asahi Glass Company, Limited Curable resin composition, and laminate using same and process for its production
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置
JP2018062595A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP2018203809A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 剥離方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5764040B2 (ja) * 2010-11-25 2015-08-12 株式会社日本触媒 光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
JP6682227B2 (ja) 2015-10-02 2020-04-15 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP6632350B2 (ja) 2015-11-27 2020-01-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材および画像表示装置
KR102500174B1 (ko) 2017-03-23 2023-02-15 미쯔비시 케미컬 주식회사 양면 점착 시트, 화상 표시 장치 구성용 부재를 가지는 적층체, 적층체 형성 키트 및 양면 점착 시트의 사용

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001896A (ja) * 2006-05-25 2008-01-10 Chugoku Marine Paints Ltd 重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンを含むオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、その共重合体含有組成物、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
JP2008063433A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ディスプレイ貼着用透明フィルム
CN103068869A (zh) * 2010-08-19 2013-04-24 可泰克斯有限合伙公司 两亲性和非水溶性(甲基)丙烯酸梳形聚合物
CN103249553A (zh) * 2010-12-08 2013-08-14 旭硝子株式会社 带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
US20150291725A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-15 Asahi Glass Company, Limited Curable resin composition, and laminate using same and process for its production
CN103886806A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 旭硝子株式会社 带粘附层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置
JP2018062595A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP2018203809A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 剥離方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202035480A (zh) 2020-10-01
JPWO2020162245A1 (ja) 2021-12-02
KR20210122777A (ko) 2021-10-12
CN113329874B (zh) 2023-09-22
JP7415957B2 (ja) 2024-01-17
WO2020162245A1 (ja) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101470912B1 (ko) 광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조법, 및 표시 장치
TWI458801B (zh) 用於光學透明黏著劑膜之光學黏著劑膜及用於其之組成物
KR101993678B1 (ko) 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제
JP5399625B2 (ja) 複合フィルム
JP2010215923A (ja) 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ
JP7166762B2 (ja) 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
KR20190092246A (ko) 점착 시트 및 그의 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치의 제조 방법
KR20120078589A (ko) 광학 점착제 조성물, 이로부터 형성된 광학 점착제 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널
CN113329874B (zh) 聚合物、固化性组合物、固化物、粘合片、层叠体及挠性显示器
CN113330047B (zh) 固化性组合物、固化物、具备固化物的制品
JP2006124528A (ja) 粘着積層体およびそれを用いた液晶セル用部材
TWI822872B (zh) 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置
JPWO2011024925A1 (ja) 粘着テープまたはシート用基材、および、粘着テープまたはシート
JP5625218B2 (ja) 複合フィルムおよびその製造方法
JP2021165335A (ja) 硬化性組成物、硬化物、共重合体
TWI834806B (zh) 硬化性組成物、硬化物、具備硬化物之製品
CN113518808B (zh) 粘合片及其制造方法以及图像显示装置
WO2021246149A1 (ja) 化合物、重合体、及び硬化性組成物
KR102446328B1 (ko) 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트
KR20190025356A (ko) 점착 필름
JP2023180247A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2023082703A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
TW202334076A (zh) 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
CN116547136A (zh) 冲击吸收片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant