TWI791089B - 黏著片及其製造方法、以及黏著性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之黏著片(5)係含有丙烯酸系基礎聚合物之黏著劑以片狀形成者。基礎聚合物包含丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段，胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份為3~30重量份。胺基甲酸酯系鏈段包含選自由聚醚胺基甲酸酯及聚酯胺基甲酸酯所組成之群中之1種以上之胺基甲酸酯鏈。聚醚胺基甲酸酯系鏈段以外之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份為15重量份以下。

Description

黏著片及其製造方法、以及黏著性膜
本發明係關於一種黏著片及其製造方法。進而，本發明係關於一種於黏著片之一個面固定透明膜之黏著性膜。
於物品之接合、保護、裝飾等各種態樣使用黏著片。作為黏著片之代表例，可列舉由以丙烯酸系基礎聚合物為主成分之黏著劑形成的丙烯酸系黏著片。丙烯酸系黏著片顯示出適度之濕潤性、凝集性及接著性等黏著特性，耐候性或耐熱性等亦優異。
丙烯酸系黏著劑藉由變更構成單體之種類或共聚比，可容易調整玻璃轉移溫度等各種特性。丙烯酸系黏著劑亦可藉由於基礎聚合物導入交聯構造，而提高凝集力，調整接著特性等。例如可藉由使於側鏈具有羥基或羧基等反應性官能基之聚合物與異氰酸酯或環氧等交聯劑進行反應，於聚合物導入交聯構造。又，作為共聚成分，藉由使用於1分子中具有2個以上聚合性官能基之多官能單體或低聚物，獲得具有交聯構造之聚合物。作為用以於丙烯酸系聚合物導入交聯構造之多官能單體・低聚物，一般而言使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
藉由提高黏著劑之凝集性，有剪切儲存彈性模數變大，接著之保持力提高之傾向。另一方面，若提高黏著劑之凝集性，則有黏性下降之傾向，有時低溫環境下之接著力不足。作為低溫下之接著性優異之黏著劑，已知將胺基甲酸酯低聚物與丙烯酸系單體共聚之胺基甲酸酯系黏著劑(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/027788號
[發明所欲解決之問題]
基礎聚合物具有源自胺基甲酸酯聚合物鏈之構造(胺基甲酸酯系鏈段)之黏著劑可具有使用僅包含丙烯酸系單體之基礎聚合物的黏著劑較難達成之特性。然而，根據本發明者等人之研究，判明藉由使用胺基甲酸酯系鏈段與丙烯酸系鏈段鍵結之基礎聚合物的黏著劑構成之黏著片有隨著變形產生白濁之課題。
此種黏著片若用於要求透明性之用途，則有時伴隨使用產生白濁，於視認性產生問題。例如，家電製品等膜片開關中，以保護表面片之印刷部分等為目的，於表面經由黏著片設置保護片。若藉由開關之按下引起之變形重複使黏著片白濁，則難以視認於表面片印刷之文字等，產生難以識別開關等不良。
鑒於此種課題，本發明之目的在於提供一種難以產生伴隨變形之白濁的黏著片。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種含有丙烯酸系基礎聚合物之黏著劑以片狀形成之黏著片。基礎聚合物包含丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段，胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份為3~30重量份。胺基甲酸酯系鏈段包含選自由聚醚胺基甲酸酯及聚酯胺基甲酸酯所組成之群中之1種以上之胺基甲酸酯鏈。
聚醚胺基甲酸酯系鏈段以外之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份為15重量份以下。聚醚胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份較佳為3重量份以上。胺基甲酸酯系鏈段之重量平均分子量較佳為3000~50000。
丙烯酸系鏈段中具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成單體成分總量，較佳為30~80重量%。
基礎聚合物中，丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段共價鍵結。一實施形態中，丙烯酸系基礎聚合物具有丙烯酸系鏈段由胺基甲酸酯系鏈段交聯之構造。丙烯酸系鏈段由胺基甲酸酯系鏈段交聯之聚合物例如係藉由構成丙烯酸系鏈段之單體成分與末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之共聚而獲得。
本發明之一實施形態之黏著片之製造方法中，將硬化性黏著劑組合物以層狀塗佈於基材上，進行黏著劑組合物之硬化。黏著劑組合物包含丙烯酸系單體及/或其部分聚合物、以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相對於丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份為3~30重量份。黏著劑組合物可進而含有光聚合起始劑。黏著劑組合物較佳為含有丙烯酸系單體及其部分聚合物合計50重量%以上。
黏著劑組合物所含之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含選自由聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份為15重量份以下。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為3000~50000。
進而，本發明係關於一種於上述黏著片之一個面固定透明膜之黏著性膜。 [發明之效果]
本發明之黏著片難以產生伴隨因拉伸等之變形之白濁。因此，適合要求透明性之用途尤其伴隨膜片開關之保護膜之變形的用途。
本發明之黏著片係黏著劑以片狀形成者。構成黏著片之黏著劑含有丙烯酸系基礎聚合物。
[基礎聚合物] 丙烯酸系基礎聚合物包含丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段。胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於基礎聚合物之丙烯酸系鏈段100重量份為3~30重量份。
藉由胺基甲酸酯系鏈段之量為30重量份以下，抑制黏著片之拉伸變形時之白濁(拉伸白濁)。就抑制拉伸白濁之觀點而言，基礎聚合物中之胺基甲酸酯系鏈段之量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為25重量份以下。
基礎聚合物中之丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段藉由共價鍵而鍵結。作為丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段共價鍵結之聚合物，可列舉兩個鏈段構成主鏈之嵌段聚合物、一個鏈段構成主鏈且另一鏈段鍵結於主鏈構成側鏈之接枝聚合物、及一個鏈段交聯另一鏈段之交聯聚合物。接枝聚合物及交聯聚合物較佳為丙烯酸系鏈段為主鏈，於作為主鏈之丙烯酸系鏈段(丙烯酸系聚合物鏈)鍵結作為側鏈或交聯成分之胺基甲酸酯系鏈段者。
可抑制黏著片之拉伸白濁之胺基甲酸酯系鏈段量之範圍亦根據丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段之鍵結樣式、丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之組成等而有所不同。以下說明丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段後，更詳細地說明胺基甲酸酯系鏈段之含量等。
＜丙烯酸系鏈段＞ 丙烯酸系鏈段含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要構成單體成分。再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳使用烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可具有分支，亦可具有環狀烷基。
作為具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。
作為具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異𦯉基酯等具有二環式脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等具有三環以上脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上。就將鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)設為適當之範圍之觀點而言，丙烯酸系鏈段較佳為具有碳數4~10之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成單體成分總量為上述範圍。
再者，胺基甲酸酯系鏈段之構成成分(例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)並不含於構成丙烯酸系鏈段之單體成分中。以丙烯酸系鏈段為主鏈具有胺基甲酸酯系接枝側鏈之接枝聚合物或丙烯酸系鏈段由胺基甲酸酯系鏈段交聯之交聯聚合物與主鏈構造包含胺基甲酸酯系鏈段之末端官能基之情形亦同樣。
丙烯酸系鏈段可包含含羥基之單體或含羧基之單體作為構成單體成分。丙烯酸系鏈段具有含羥基之單體作為構成單體成分之情形時，有抑制高溫高濕環境下之黏著劑之白濁之傾向，獲得透明性較高之黏著劑。
作為含羥基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯或(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)-甲酯等(甲基)丙烯酸酯。該等之中，就與胺基甲酸酯系鏈段之相容性較高且難以產生黏著片之白濁而言，丙烯酸系鏈段較佳為含有具有碳數4~8之羥基烷基之(甲基)丙烯酸酯作為構成單體成分。
含羥基之單體之量相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為1~35重量%，更佳為3~30重量%，進而較佳為5~25重量%。
作為含羧基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯等丙烯酸系單體或伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
丙烯酸系鏈段可含有含氮之單體作為構成單體成分。作為含氮之單體，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體或丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之丙烯酸系單體等。
丙烯酸系鏈段藉由含有含羥基之單體、含羧基之單體等高極性單體作為構成單體成分，有提高黏著劑之凝集力，提高高溫下之接著保持性之傾向。高極性單體量(含羥基之單體、含羧基之單體、及含氮之單體之合計)相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為1~60重量%，更佳為5~50重量%，進而較佳為10~45重量%。又，含氮之單體之量相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為1~40重量%，更佳為3~30重量%，進而較佳為5~25重量%。
丙烯酸系鏈段可包含：含酸酐基之單體、(甲基)丙烯酸之己內酯加成物、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯等丙烯酸酯系單體等，作為上述以外之單體成分。
丙烯酸系鏈段可包含多官能單體或低聚物。多官能化合物係於1分子中含有2個以上具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之聚合性官能基。作為多官能化合物，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系鏈段藉由包含多官能單體作為構成單體成分，而於鏈段導入分支構造(交聯構造)。如後所述，本發明之黏著劑之一實施形態中，於丙烯酸系鏈段導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造。具有此種交聯構造之基礎聚合物中，若增加利用胺基甲酸酯系鏈段以外之多官能單體成分引起之交聯構造之導入量，則有時黏著劑之低溫接著力下降。因此，多官能化合物之量相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下，進而較佳為0.5重量%以下，尤其較佳為0.3重量%以下。
丙烯酸系鏈段較佳為於上述單體成分之中，(甲基)丙烯酸烷基酯之含量最多。根據丙烯酸系鏈段之構成單體之中含量最多之單體(主單體)之種類，容易左右黏著片之熱特性或透明性。例如，丙烯酸系鏈段之主單體具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之情形時，有與胺基甲酸酯系鏈段之相容性較高且抑制拉伸白濁之傾向，尤其於丙烯酸丁酯等丙烯酸C4 烷基酯為主單體之情形時，有抑制拉伸白濁之傾向。具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成丙烯酸系鏈段之單體成分總量，較佳為30~80重量%，更佳為35~75重量%，進而較佳為40~70重量%。尤其較佳為作為構成單體成分之丙烯酸丁酯之含量為上述範圍。
就降低基礎聚合物之玻璃轉移溫度，獲得低溫接著性優異之黏著劑之觀點而言，丙烯酸系鏈段之玻璃轉移溫度較佳為0℃以下。另一方面，就提高高溫下之接著保持力之觀點而言，丙烯酸系鏈段之玻璃轉移溫度較佳為-30℃以上，更佳為-20℃以上，進而較佳為-10℃以上。丙烯酸系鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)係由將構成丙烯酸系鏈段之單體成分聚合之聚合物之動態黏彈性測定(頻率：1 Hz)的損失正切(tanδ)之峰頂溫度而求出。
丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段鍵結之基礎聚合物中，難以測定丙烯酸系鏈段單體之玻璃轉移溫度，故而只要基於理論Tg進行評價即可。理論Tg係由丙烯酸系鏈段之構成單體成分之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi 與各單體成分之重量分率Wi ，利用下述Fox式而算出。 1/Tg=Σ(Wi /Tgi )
Tg係聚合物鏈之理論玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi 係構成鏈段之單體成分i之重量分率(重量基準之共聚合比率)，Tgi 係單體成分i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)。作為均聚物之玻璃轉移溫度，可採用Polymer Handbook第3版(John Wiley & Sons, Inc., 1989年)中記載之數值。上述文獻未記載之單體之均聚物之Tg只要採用利用動態黏彈性測定之損失正切(tanδ)之峰頂溫度即可。
就降低基礎聚合物之玻璃轉移溫度，獲得低溫接著性優異之黏著劑之觀點而言，丙烯酸系鏈段之理論Tg較佳為10℃以下，更佳為0℃以下。另一方面，就提高高溫下之接著保持力之觀點而言，丙烯酸系鏈段之理論Tg較佳為-60℃以上，更佳為-50℃以上，進而較佳為-40℃以上，尤其較佳為-30℃以上。
＜胺基甲酸酯系鏈段＞ 胺基甲酸酯系鏈段係具有胺基甲酸酯鍵之分子鏈。胺基甲酸酯系鏈段典型而言，包含可使二醇與二異氰酸酯反應之聚胺基甲酸酯鏈。就獲得可兼具低溫接著性及高溫保持力之黏著劑的觀點而言，胺基甲酸酯系鏈段中之聚胺基甲酸酯鏈之分子量較佳為3000~50000，更佳為4000~40000，進而較佳為5000~30000。
作為聚胺基甲酸酯鏈之形成使用之二醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等低分子量二醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、己內酯多元醇等高分子量多元醇。
該等之中，就抑制黏著片之拉伸白濁之觀點而言，聚胺基甲酸酯鏈較佳為包含具有聚醚多元醇作為二醇成分之聚醚胺基甲酸酯、及/或具有聚酯多元醇作為二醇成分之聚酯胺基甲酸酯。尤其，聚胺基甲酸酯鏈包含聚醚多元醇之情形時，有抑制黏著片之拉伸白濁之傾向。
聚醚多元醇係藉由使多元醇開環加成環氧烷聚合而獲得。作為環氧烷，可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、四氫呋喃等。作為多元醇，可列舉：上述二醇或甘油、三羥甲基丙烷等。
聚酯多元醇係於末端具有羥基之聚酯，係藉由以相對於羧酸當量，醇當量過剩之方式，使多元酸與多元醇進行反應而獲得。作為構成聚酯多元醇之多元酸成分及多元醇成分，較佳為二元酸與二醇之組合。
作為二元酸成分，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環式二羧酸；草酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸等脂肪族二羧酸；該等之二羧酸之酸酐、低級醇酯等。
作為二醇成分，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉使二醇成分與碳醯氯進行縮聚反應獲得之聚碳酸酯多元醇；二醇成分與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯類進行酯交換縮合獲得之聚碳酸酯多元醇；併用多元醇成分2種以上獲得之共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羧基之化合物進行酯化反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羥基之化合物進行醚化反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與酯化合物進行酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羥基之化合物進行酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇；藉由上述各種聚碳酸酯多元醇與二羧酸化合物之縮聚獲得之聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與環氧烷進行共聚獲得之共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。
聚丙烯酸多元醇係藉由將(甲基)丙烯酸酯及具有羥基之單體成分進行共聚獲得。作為具有羥基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基戊基酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯；甘油、三羥甲基丙烷等多元醇之(甲基)丙烯酸單酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
聚丙烯酸多元醇可含有上述以外之單體成分作為共聚成分。作為上述以外之共聚單體成分，可列舉：(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸；順丁烯二酸等不飽和二羧酸以及其酸酐及單或二酯類；(甲基)丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚等乙烯醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化α,β-不飽和脂肪族單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等。
聚胺基甲酸酯鏈之形成使用之二異氰酸酯可為芳香族二異氰酸酯及脂肪族之任一者。作為芳香族二異氰酸酯，可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、四甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2-氯-1,4-苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基亞碸二異氰酸酯、4,4'-二苯基碸二異氰酸酯、4,4'-聯苯二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基己二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等。
作為二異氰酸酯，亦可使用異氰酸酯化合物之衍生物。作為異氰酸酯化合物之衍生物，可列舉：聚異氰酸酯之2聚物、異氰酸酯之3聚物(異氰尿酸酯)、聚合MDI、與三羥甲基丙烷之加成體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體、脲改性體等。
作為二異氰酸酯成分，亦可使用於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。藉由使多元醇與聚異氰酸酯化合物以使聚異氰酸酯化合物過剩之方式，進行反應，獲得於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。
藉由於聚胺基甲酸酯鏈之末端導入可與丙烯酸系鏈段鍵結之官能基，可於胺基甲酸酯系鏈段與丙烯酸系鏈段之間形成共價鍵。例如，藉由使用具有可鍵結於丙烯酸系鏈段之末端之官能基的聚胺基甲酸酯鏈，而獲得具有丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之嵌段聚合物。藉由使用於聚胺基甲酸酯鏈之一個末端具有可與構成丙烯酸系鏈段之單體成分共聚之官能基、或可與丙烯酸系鏈段之側鏈所含之羧基或羥基等反應之官能基的化合物，而獲得於丙烯酸系鏈段(作為主鏈之丙烯酸系聚合物鏈)胺基甲酸酯系鏈段作為側鏈鍵結之接枝聚合物。可藉由使用於聚胺基甲酸酯鏈之兩個末端(聚胺基甲酸酯鏈具有分支之情形複數個末端)具有可與構成丙烯酸系鏈段之單體成分共聚之官能基、或可與丙烯酸系鏈段之側鏈所含之羧基或羥基等反應之官能基的化合物，而於丙烯酸系鏈段導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造。
為獲得利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之丙烯酸系基礎聚合物，較佳為使用於聚胺基甲酸酯鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。例如，藉由將構成丙烯酸系鏈段之單體成分與兩末端具有(甲基)丙烯醯基之二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚，可於丙烯酸系鏈段導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有與丙烯酸系單體或丙烯酸系聚合物鏈之相容性優異且容易於丙烯酸系鏈段均勻地導入交聯點之優點。
兩末端具有(甲基)丙烯醯基之二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如係藉由於聚胺基甲酸酯之聚合時除二醇成分以外使用具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物而獲得。就控制胺基甲酸酯系鏈段之鏈長(分子量)之觀點而言，較佳為使二醇與二異氰酸酯進行反應以使異氰酸酯過剩，合成異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯之後，添加具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，使聚胺基甲酸酯之末端異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸化合物之羥基進行反應。
藉由使多元醇與聚異氰酸酯化合物進行反應使聚異氰酸酯化合物過剩，獲得於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯鏈。為獲得異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯，只要使用以NCO/OH(當量比)較佳為1.1~2.0、更佳為1.15~1.5之方式使用二醇成分及二異氰酸酯成分即可。可將二醇成分與二異氰酸酯成分大致等量混合進行反應後，追加二異氰酸酯成分。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基己基酯、羥基甲基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用由荒川化學工業、新中村化學工業、東亞合成、共榮社化學、日本化藥、日本合成化學工業、根上工業、Daicel allnex等各公司銷售之市售品。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為3000~50000，更佳為4000~40000，進而較佳為5000~30000。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度較佳為0℃以下，更佳為 -10℃以下，進而較佳為-30℃以下，尤其較佳為-40℃以下。藉由使用低Tg之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，於藉由胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造而提高基礎聚合物之凝集力之情形時，亦獲得低溫接著力優異之黏著劑。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度之下限並無特別限定，就獲得高溫保持力優異之黏著劑之觀點而言，較佳為-100℃以上，更佳為-80℃以上，進而較佳為-60℃以上。
使用二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，於丙烯酸系鏈段利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之情形時，基礎聚合物之胺基甲酸酯系鏈段之玻璃轉移溫度與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度大致相等。
＜基礎聚合物之製備＞ 具有丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之聚合物可利用各種公知之方法而聚合。作為胺基甲酸酯系鏈段之構成成分，使用二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，將用以構成丙烯酸系鏈段之單體成分及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚，獲得於丙烯酸系鏈段利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之丙烯酸系聚合物。
如上所述，藉由交聯構造之導入而提高凝集力，且為抑制黏著片之拉伸白濁，基礎聚合物中之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3~30重量份。因此，基礎聚合物製備時之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於用以構成丙烯酸系鏈段之單體成分100重量份，較佳為3~30重量份。
隨著胺基甲酸酯系鏈段之含量之增大，有容易產生黏著片之拉伸白濁之傾向。尤其，於聚醚胺基甲酸酯以外之胺基甲酸酯成分之含量較大之情形時，容易產生拉伸白濁。因此，基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯以外之胺基甲酸酯成分之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為7重量份以下，更佳為5重量份以下，進而較佳為4重量份以下。又，基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯成分之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上。
如上所述，可抑制黏著片之拉伸白濁之胺基甲酸酯系鏈段量之範圍亦可根據丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之組合而有所不同。
丙烯酸系鏈段之主單體為具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之情形時，有與胺基甲酸酯系鏈段之相容性較高且抑制拉伸白濁之傾向。基礎聚合物中之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3~30重量份，更佳為5~25重量份。基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯以外之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為15重量份以下，更佳為12重量份以下，進而較佳為10重量份以下。基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3~30重量份，更佳為4~25重量份，進而較佳為5~20重量份。
丙烯酸系鏈段之主單體具有碳數7~10之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之情形時，與具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為主單體之情形相比，容易產生黏著片之拉伸白濁。因此，基礎聚合物中之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3~20重量份，更佳為5~15重量份。基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯以外之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為5重量份以下，更佳為3重量份以下，進而較佳為1重量份以下。基礎聚合物中之聚醚胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系鏈段100重量份，較佳為3~20重量份，更佳為4~15重量份，進而較佳為5~10重量份。
作為胺基甲酸酯系鏈段之構成成分，使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形時，只要以胺基甲酸酯系鏈段之量為上述範圍之方式，調整胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之種類及使用量即可。
作為基礎聚合物之聚合方法，可列舉：溶液聚合、光聚合、塊狀聚合、乳化聚合等。由於自由基聚合之反應效率較高，故而較佳為溶液聚合法、或光聚合。作為溶液聚合之溶劑，使用乙酸乙酯、甲苯等。
亦可根據聚合反應之種類，使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑等聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯氧化膦系光聚合起始劑等。作為熱聚合起始劑，可使用偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、將過氧化物與還原劑組合而成之氧化還原系起始劑(例如，過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等)。
聚合時，可以分子量調整等為目的，使用鏈轉移劑或聚合抑制劑(聚合延遲劑)等。作為鏈轉移劑，可列舉：α-巰甘油、月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫二醇酸、硫乙醇酸2-乙基己基酯、2,3-二巰基-1-丙醇等硫醇類或α-甲基苯乙烯二聚物等。
基礎聚合物之製備時，可根據丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之鍵結樣式等，使構成丙烯酸系鏈段之單體成分及胺基甲酸酯鏈段之構成成分(例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)之總量反應一次，亦可於多階段進行聚合。例如，獲得藉由多階段之聚合於丙烯酸系鏈段導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造之聚合物之情形時，較佳為將構成丙烯酸系鏈段之單官能單體聚合，形成預聚物組合物(預備聚合)，於預聚物組合物之漿液中添加二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，將預聚物組合物與多官能單體進行聚合(後聚合)之方法。預聚物組合物係包含低聚合度聚合物及未反應單體之部分聚合物。
藉由進行丙烯酸系聚合物之構成成分之預備聚合，可將利用二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物之分支點(交聯點)均勻地導入至丙烯酸系鏈段。又，亦可將低分子量聚合物或部分聚合物與未聚合單體成分之混合物(黏著劑組合物)塗佈於基材上之後，於基材上進行後聚合，形成黏著片。
預聚物組合物等低聚合度組合物係低黏度且塗佈性優異，故而只要根據將預聚物組合物與多官能化合物之混合物之黏著劑組合物塗佈後於基材上進行後聚合之方法，亦可提高黏著片之生產性並且可使黏著片之厚度均勻。
預聚物組合物例如亦可藉由將混合構成丙烯酸系鏈段之單體成分及聚合起始劑之組合物(稱為「預聚物形成用組合物」)進行部分聚合(預備聚合)而製備。預聚物形成用組合物可包含多官能化合物(多官能單體或多官能低聚物)。例如，亦可將成為聚合物之原料之多官能化合物之一部分含有於預聚物形成用組合物，將預聚物聚合後添加多官能化合物之剩餘部分供於後聚合。
預聚物形成用組合物可包含單體及聚合起始劑以外視需要之鏈轉移劑等。預聚物之聚合方法並無特別限定，由於容易調整預聚物之分子量(聚合率)，故而較佳為光聚合。預備聚合使用之聚合起始劑或鏈轉移劑並無特別限定，例如可使用上述光聚合起始劑或鏈轉移劑。
預聚物之聚合率並無特別限定，就適合塗佈於基材上之黏度的觀點而言，較佳為3~50重量%，更佳為5~40重量%。預聚物之聚合率可根據調整光聚合起始劑之種類或使用量、UV光等活性光線之照射強度・照射時間等而調整為所期望之範圍。再者，預聚物之聚合率由將預聚物組合物於130℃下加熱3小時之時的加熱(乾燥)前後之重量，利用下述式而算出。預備聚合藉由溶液聚合進行之情形時，將由預聚物組合物之總重量減去溶劑之量者，作為下述式之乾燥前重量，算出聚合率。 預聚物之聚合率(%)=乾燥後之重量/乾燥前之重量×100
上述預聚物組合物中混合多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及視需要構成丙烯酸系鏈段之單體成分之剩餘部分、聚合起始劑、鏈轉移劑、其他添加劑等，製備硬化性黏著劑組合物之後，進行後聚合，藉此獲得於丙烯酸系鏈段導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造的基礎聚合物。
後聚合所使用之聚合起始劑或鏈轉移劑並無特別限定，例如可使用上述光聚合起始劑或鏈轉移劑。預備聚合時之聚合起始劑於預聚物組合物中不失活而殘留之情形時，可省略添加用於後聚合之聚合起始劑。
後聚合之聚合方法並無特別限定，可與預聚物之聚合方法相同亦可不同。藉由光聚合進行預聚物之聚合之情形時，較佳為後聚合亦藉由光聚合進行。尤其，為製備實質上不含溶劑之無溶劑型黏著劑組合物，光聚合較適合。後聚合後之反應物之聚合率較佳為95%以上，更佳為97%以上，進而較佳為99%以上。
後聚合後之基礎聚合物之分子量較大且黏度較高，故而有時難以塗佈於基材。因此，黏著片之形成時，較佳為製備包含預聚物組合物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性黏著劑組合物，將黏著劑組合物以層狀塗佈於基材上之後進行後聚合。
如上所述，硬化性黏著劑組合物除預聚物組合物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，亦可包含構成丙烯酸系鏈段之單體成分之剩餘部分、聚合起始劑、鏈轉移劑等。硬化性黏著劑組合物可包含基礎聚合物以外之聚合物或低聚物、各種添加劑等。
(低聚物) 硬化性黏著劑組合物及硬化後之黏著劑可以調整黏著片之接著力或黏度調整等為目的，包含各種低聚物。作為低聚物，例如使用重量平均分子量為1000~30000左右者。作為低聚物，由於與丙烯酸系基礎聚合物之相容性優異，故而較佳為丙烯酸系低聚物。
丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要構成單體成分。其中，較佳為包含具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯)、及具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂環式烷基酯)，作為構成單體成分者。(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯及(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯之具體例作為丙烯酸系鏈段之構成單體如先前例示所示。
丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為40℃以上。藉由併用利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之低Tg之基礎聚合物及高Tg之丙烯酸系低聚物，有提高黏著劑之高溫保持力之傾向。丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度之上限並無特別限定，一般而言，為200℃以下，較佳為180℃以下，更佳為160℃以下。丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度利用上述Fox式而算出。
例示之(甲基)丙烯酸烷基酯之中，作為(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，由於玻璃轉移溫度較高且與基礎聚合物之相容性較佳，故而較佳為甲基丙烯酸甲酯。作為(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯，較佳為丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸環己酯。即，丙烯酸系低聚物較佳為包含選自由丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸環己酯所構成之群中之1種以上及甲基丙烯酸甲酯，作為構成單體成分者。
(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯之量相對於構成丙烯酸系低聚物之單體成分總量，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~70重量%。(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯之量相對於構成丙烯酸系低聚物之單體成分總量，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~70重量%。
丙烯酸系低聚物之重量平均分子量較佳為1000~30000，更佳為1500~10000，進而較佳為2000~8000。藉由使用具有該範圍之分子量之丙烯酸系低聚物有提高黏著劑之黏著力或高溫下之保持特性之傾向。
丙烯酸系低聚物係藉由將上述單體成分利用各種聚合方法聚合而獲得。丙烯酸系低聚物之聚合時，可使用各種聚合起始劑。又，亦可以調整分子量為目的使用鏈轉移劑。
黏著劑組合物中包含丙烯酸系低聚物等低聚物成分之情形時，其含量相對於上述基礎聚合物100重量份，較佳為0.5~20重量份，更佳為1~15重量份，進而較佳為2~10重量份。黏著劑組合物中之低聚物之含量為上述範圍之情形時，有提高高溫下之接著性及高溫保持力之傾向。
(矽烷偶合劑) 亦可以接著力之調整為目的，於黏著劑組合物中添加矽烷偶合劑。黏著劑組合物中添加矽烷偶合劑之情形時，其添加量相對於基礎聚合物100重量份，通常為0.01~5.0重量份左右，較佳為0.03~2.0重量份左右。
(交聯劑) 基礎聚合物亦可視需要具有上述多官能化合物以外之交聯構造。藉由於黏著劑組合物包含交聯劑，可於基礎聚合物導入交聯構造。作為交聯劑，可列舉與聚合物所含之羥基或羧基等官能基反應之化合物。作為交聯劑之具體例，可列舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。
如上所述，若增加利用胺基甲酸酯系鏈段以外之交聯構造之導入量，則有時黏著劑之低溫接著力下降，故而交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為3重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下。
(其他添加劑) 除上述例示之各成分以外，黏著劑組合物可包含黏著賦予劑、塑化劑、軟化劑、抗劣化劑、填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。
＜黏著劑組合物之製備＞ 藉由將上述各成分及視需要溶劑混合，可製備黏著劑組合物。形成黏著片之情形時，黏著劑組合物較佳為具有適合塗佈於基材上之黏度(例如0.5~20 Pa・s左右)。黏著劑組合物為溶液之情形時，可藉由調整聚合物之分子量或溶液之固形物成分濃度等，而將組合物之黏度調整為適當之範圍。
如上所述，於黏著片之形成時，較佳為製備包含預聚物組合物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性黏著劑組合物，黏著劑組合物以層狀塗佈於基材上之後進行後聚合。藉由調整預聚物之聚合率、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之添加量、低聚物之添加量等，可將黏著劑組合物之黏度調整為適當之範圍。黏著劑組合物可以黏度調整等為目的，使用增黏性添加劑等。
[黏著片] 藉由將上述黏著劑組合物以片狀成形，而形成黏著片。使用硬化性黏著劑組合物之情形時，將黏著劑組合物塗佈於基材上之後，藉由加熱或活性光線照射等，於基材上進行後聚合，藉此獲得包含於丙烯酸系鏈段利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之黏著劑的黏著片。
黏著片之厚度並無特別限定，只要根據被接著體之種類等而適當設定即可。黏著片之厚度例如為5~500 μm左右。就兼具對於被接著體之接著性及厚度之均勻性之觀點而言，黏著片之厚度較佳為10~400 μm，更佳為15~350 μm。
作為於基材上之黏著劑組合物之塗佈方法，使用輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式塗刷、噴塗、浸漬輥式塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、唇口塗佈、模嘴塗佈機等各種方法。
黏著劑組合物為溶液之情形時，較佳為塗佈黏著劑組合物後，使溶液乾燥。作為乾燥方法，較佳為加熱乾燥。加熱乾燥溫度較佳為40℃~200℃，進而較佳為50℃~180℃，尤其較佳為70℃~170℃。乾燥時間可適當採用適當之時間。乾燥時間較佳為5秒~20分鐘，進而較佳為5秒~15分鐘，尤其較佳為10秒~10分鐘。
黏著劑組合物為光硬化性之情形時，藉由對塗佈於基材上後之黏著劑組合物照射活性光線而進行光硬化。進行光硬化時，較佳為於塗佈層之表面附設覆蓋片，將黏著劑組合物於2片之片間挾持之狀態照射活性光線，防止因氧引起之聚合阻礙。
活性光線只要根據單體或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等聚合性成分之種類或光聚合起始劑之種類等而選擇即可，一般而言使用紫外線及/或短波長之可見光。照射光之累計光量較佳為100~5000 mJ/cm2 左右。作為用於光照射之光源，只要為可照射黏著劑組合物所含之光聚合起始劑具有感光度之波長範圍之光者，則無特別限定，可較佳使用LED光源、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。
作為黏著片之形成使用之基材及覆蓋片，使用任意適當之基材。基材及覆蓋片可為於與黏著片之接觸面具備脫模層之離型膜。
圖1係表示於黏著片5之兩面暫時黏貼離型膜1、2之附離型膜之黏著片之構成例的剖視圖。離型膜1、2亦將黏著片5用於與被接著體貼合期間，保護黏著片之表面之目的而使用。作為離型膜1、2，較佳使用於膜基材10、20之表面(黏著片5之接著面)具備脫模層11、21者。
作為離型膜之膜基材，使用包含各種樹脂材料之膜。作為樹脂材料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚伸苯基硫醚系樹脂等。該等之中，尤其較佳為聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。
膜基材之厚度較佳為10~200 μm，更佳為25~150 μm。於黏著片5之兩面設置離型膜1、2之情形時，一個離型膜1之厚度與另一離型膜2之厚度可相同亦可不同。將離型膜作為基材塗佈黏著劑組合物之後，經由離型膜對黏著劑組合物照射活性光線進行光硬化之情形時，較佳為設置於光照射面之離型膜為透明。
作為脫模層之材料，可列舉：聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、長鏈烷基系脫模劑、脂肪醯胺系脫模劑等。脫模層之厚度一般而言為10~2000 nm左右。藉由變更脫模劑之種類或脫模層之厚度，可調整來自離型膜1、2之黏著劑層5之剝離力。
若自黏著片5剝離第一離型膜1時之剝離力與自黏著片5剝離第二離型膜2時之剝離力可相同亦可不同。兩者之剝離力不同之情形時，將相對剝離力較小之離型膜2自黏著片5先剝離，進行與第一被接著體貼合，剝離相對剝離力較大之離型膜1，進行與第二被接著體貼合之情形之作業性優異。
作為離型膜1、2，可直接使用黏著片之形成(黏著劑組合物之塗佈)時使用之基材或覆蓋片，可於黏著片形成後改貼合於另一離型膜。
＜黏著片之物性＞ 本發明之黏著片含有包含丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段之聚合物，作為構成黏著劑之基礎聚合物，故而可兼具低溫下之接著性及高溫下之接著保持力。又，藉由調整胺基甲酸酯系鏈段之種類及含量，而抑制伴隨拉伸等之變形之黏著片之白濁。
就提高高溫保持力之觀點而言，黏著片之溫度25℃下之剪切儲存彈性模數G'25 ℃ 較佳為0.05 MPa以上，更佳為0.10 MPa以上，進而較佳為0.13 MPa以上，尤其較佳為0.15 MPa以上。又，黏著片之溫度80℃下之剪切儲存彈性模數G'80 ℃ 較佳為0.01 MPa以上，更佳為0.03 MPa以上，進而較佳為0.05 MPa以上。
就接著保持力之觀點而言，G'25 ℃ 及G'80 ℃ 之上限並無特別限定。由於黏著片具有適度之黏性及濕潤性，故而G'25 ℃ 較佳為3 MPa以下，更佳為 1 MPa以下，進而較佳為0.5 MPa以下。就同樣之觀點而言，G'80 ℃ 較佳為0.3 MPa以下，更佳為0.25 MPa以下。
就兼具高溫保持力及低溫接著性之觀點而言，黏著片之玻璃轉移溫度Tg(℃)與溫度25℃下之剪切儲存彈性模數G'25 ℃ (MPa)之積較佳為-1以下，更佳為-3以下，進而較佳為-4以下。
＜黏著片之用途＞ 本發明之黏著片可用於各種透明構件或不透明構件之貼合。被接著體之種類並無特別限定，可列舉各種樹脂材料、玻璃、金屬等。尤其本發明之黏著片抑制拉伸白濁，故而適合於要求透明性之用途。即，本發明之黏著片可較佳用於透明構件彼此之貼合、或透明構件與不透明構件之貼合。
圖2係於黏著片5之一個面固定透明膜3之黏著性膜之剖視圖。圖2所示之黏著性膜101係於黏著片5之另一面暫時黏貼離型膜1。
透明膜3之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。透明膜3之厚度並無特別限定，就強度或操作性等作業性、薄層性等觀點而言，較佳為5~300 μm左右，更佳為10~250 μm，進而較佳為20~200 μm。
作為構成透明膜3之樹脂材料，例如可列舉透明性、機械強度、及熱穩定性優異之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂之具體例，可列舉：三乙醯烷基纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及該等之混合物。
圖2所示之附基材之黏著片之形成時，例如自圖1所示之附離型膜之黏著片將另一離型膜2剝離，使黏著片5之露出面與透明膜3貼合。作為黏著片之形成(塗佈)時使用之基材及覆蓋片之任一者，可使用透明膜3。
將暫時黏貼於黏著片5之表面之離型膜1剝離後，可藉由將黏著片5之露出面與被接著體貼合，而於被接著體之表面貼合黏著性膜。
黏著性膜使用於使用時產生變形之構件之表面保護等。例如，黏著性膜可用於膜片開關之表面保護。膜片開關以開關之識別等為目的，於表面片印刷文字等。若表面片之印刷面露出，則有時伴隨使用，印刷變薄，難以識別文字等，故而於印刷面之表面設置保護片。
若按下自作為保護片設置之黏著性膜之上的開關，則黏著片變形。本發明之黏著片難以因變形產生白濁，故而於反覆開關之按下之情形時亦保持透明性，可維持表面片之印刷文字之視認性。
本發明之黏著片由於透明性優異且低溫接著性或高溫保持力亦較高，故而不限於膜片開關，可應用於各種構件之貼合等。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
[丙烯酸低聚物之製作] 將甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、作為鏈轉移劑之α-巰甘油3.5重量份、及作為聚合溶劑之甲苯100重量份混合，於氮氣氛圍下於70℃下攪拌1小時。繼而，投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2重量份，於70℃下反應2小時後，升溫至80℃，反應2小時。其後，將反應液加熱至130℃，將甲苯、鏈轉移劑及未反應單體乾燥除去，獲得固形狀丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物之重量平均分子量為5100。
[實施例1] (預聚物之聚合) 調配丙烯酸丁酯(BA)52.8重量份、丙烯酸環己酯(CHA)10.9重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)9.7重量份、丙烯酸4-羥基丁基酯(4HBA)14.8重量份、及丙烯酸異硬脂酯(ISTA)11.8重量份、以及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure184」：0.035重量份、及BASF製造之「Irgacure651」：0.035重量份作為預聚物形成用單體成分後，照射紫外線使黏度(BH黏度計No.5轉子，10 rpm，測定溫度30℃)約為20 Pa・s，進行聚合，獲得預聚物組合物(聚合率；約9%)。
(光硬化性黏著劑組合物之製備) 於上述預聚物組合物添加作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之末端丙烯酸改性聚醚胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造之「UV-3300B」)：7重量份、及末端丙烯酸改性聚酯胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造之「UV-3010B」)：3重量份、上述丙烯酸低聚物：5重量份、作為光聚合起始劑之Irgacure184：0.05重量份、及Irgacure651：0.57重量份、作為鏈轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物(日油製造之「Nofiner MSD」)：0.2重量份、以及作為矽烷偶合劑之信越化學製造之「KBM403」)：0.3重量份後，將該等均勻地混合，製備黏著劑組合物。
(黏著片之製作) 於表面設置聚矽氧系脫模層之厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱化學製造之「MRF50」)上塗佈上述光硬化性黏著劑組合物使厚度150 μm，形成塗佈層，於該塗佈層上貼合單面經聚矽氧剝離處理之厚度38 μm之PET膜(三菱化學製造之「MRF38」)。於該積層體，自厚度38 μm之PET膜側，利用以燈正下之照射面中之照射強度為5 mW/cm2 進行位置調節之黑光燈，照射紫外線300秒鐘進行光硬化。其後，利用90℃之乾燥機進行2分鐘乾燥處理，使殘留單體揮發，獲得厚度150 μm之黏著片。
[實施例2~6、比較例1~5] 將預聚物之聚合的添加單體組成、及添加於黏著劑組合物之多官能化合物(丙烯酸胺基甲酸酯及/或多官能丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、光聚合起始劑、及鏈轉移劑之種類及添加量如表1所示進行變更。其以外以與實施例1同樣之方式製備光硬化性黏著劑組合物，進行於基材上之塗佈、光硬化及殘留單體之除去，獲得黏著片。
再者，表1中，各成分由以下之簡稱而記載。 ＜丙烯酸系單體＞ BA：丙烯酸丁酯 2HEA：丙烯酸2-乙基己基酯 CHA：丙烯酸環己酯 NVP：N-乙烯基-2-吡咯啶酮 4HBA：丙烯酸4-羥基丁基酯 2HEA：丙烯酸2-羥基乙基酯 ISTA：丙烯酸異硬脂酯 2MEA：丙烯酸2-甲氧基乙基酯
＜丙烯酸胺基甲酸酯＞ UN-350：根上工業製造之「Artresin UN-350」(重量平均分子量約12500，玻璃轉移溫度-57℃之二丙烯酸聚酯胺基甲酸酯) UV-3300B：日本合成化學工業製造之「UV-3300B」(重量平均分子量約12000，玻璃轉移溫度-30℃之二丙烯酸聚醚胺基甲酸酯) UV-3010B：日本合成化學工業製造之「UV-3010B」(重量平均分子量約11000之二丙烯酸聚酯胺基甲酸酯) UV-3000B：日本合成化學工業製造之「UV-3000B」(重量平均分子量約18000，玻璃轉移溫度-39℃之二丙烯酸聚酯胺基甲酸酯) ＜多官能丙烯酸酯＞ HDDA：己二醇二丙烯酸酯 ＜光聚合起始劑＞ Irg651：Irgacure651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮) Irg184：Irgacure184(1-羥基-環己基-苯基-酮)
[評價] ＜重量平均分子量＞ 丙烯酸低聚物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量(Mw)係由東曹製造之GPC(凝膠滲透層析)裝置(製品名「HLC-8120GPC」)而測定。測定樣品係使用將基礎聚合物溶解於四氫呋喃製成0.1重量%之溶液者，利用0.45 μm之薄膜過濾器進行過濾之濾液。GPC之測定條件如下所述。 (測定條件) 管柱：東曹公司製造，G7000HXL+GMHXL+GMHXL 管柱尺寸：各7.8 mmf×30 cm(合計管柱長度：90 cm) 管柱溫度：40℃・流量：0.8 mL/min 注入量：100 μL 溶離液：四氫呋喃 檢測器：示差折射計(RI) 標準試樣：聚苯乙烯
＜黏著片之儲存彈性模數及玻璃轉移溫度＞ 將積層黏著片10片成為厚度約1.5 mm者作為測定用樣品。使用Rheometric Scientific公司製造之「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」，利用以下條件進行動態黏彈性測定。 (測定條件) 變形模式：扭轉 測定頻率：1 Hz 升溫速度：5℃/分鐘 形狀：平行板7.9 mmf
剪切儲存彈性模數係藉由自測定結果讀取各溫度之儲存彈性模數G'而求出。將損失正切(tanδ)極大之溫度(峰頂溫度)設為黏著片之玻璃轉移溫度。
＜拉伸白濁＞ 將黏著片切割成寬度20 mm×長度50 mm，剝離一個離型膜，於長度方向之兩端以成為寬度20 mm×長度15 mm之接觸面積，貼合厚度75 μm之PET膜。將黏著片之另一離型膜剝離後，拉伸貼合於兩端之PET膜，將黏著片於長度方向拉伸2倍(兩端之PET膜之間隔為60 mm)。以目視確認拉伸後之黏著片，將透明者設為OK，將可見白濁者設為NG。 [評價結果] 各黏著片之組成及評價結果示於表1。
[表1]
Figure 108103493-A0304-0001
實施例1~6之黏著片任一者拉伸試驗後亦可見白濁。僅包含聚酯胺基甲酸酯鏈作為胺基甲酸酯系鏈段之比較例1~4中可見白濁。又，相對於丙烯酸系鏈段100重量份包含40重量份胺基甲酸酯系鏈段之比較例5中亦可見白濁。
相對於丙烯酸系鏈段100重量份包含20重量份胺基甲酸酯系鏈段之比較例2~4中可見白濁，相對於此，實施例3中未見白濁。若對比實施例3及比較例1，則兩者均聚醚胺基甲酸酯系鏈段以外之胺基甲酸酯系鏈段(聚酯胺基甲酸酯鏈段)之含量為10重量份，雖然實施例3多於胺基甲酸酯系鏈段之含量，但是實施例3中未見白濁，比較例1中可見白濁。認為其原因在於源自，主單體為丙烯酸丁酯之實施例3中，丙烯酸系鏈段與胺基甲酸酯系鏈段之相容性優異。
根據以上之結果可知，藉由調整丙烯酸系鏈段之構成、以及鍵結於丙烯酸系鏈段之胺基甲酸酯系鏈段之種類及量，而獲得抑制拉伸白濁之黏著片。
1、2‧‧‧離型膜 3‧‧‧透明膜 5‧‧‧黏著片 10、20‧‧‧膜基材 11、21‧‧‧脫模層
圖1係表示附離型膜之黏著片之構成例的剖視圖。 圖2係表示黏著片之使用形態之一例的剖視圖。
1、2‧‧‧離型膜
5‧‧‧黏著片
10、20‧‧‧膜基材
11、21‧‧‧脫模層

Claims (13)

  1. 一種黏著片，其係含有丙烯酸系基礎聚合物及重量平均分子量為1000~30000之丙烯酸系低聚物之黏著劑以片狀形成者，且上述丙烯酸系基礎聚合物包含丙烯酸系鏈段及胺基甲酸酯系鏈段，胺基甲酸酯系鏈段相對於上述丙烯酸系鏈段100重量份之含量為3~30重量份，上述胺基甲酸酯系鏈段包含選自由聚醚胺基甲酸酯及聚酯胺基甲酸酯所組成之群中之1種以上之胺基甲酸酯鏈，且聚醚胺基甲酸酯系鏈段以外之胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於上述丙烯酸系鏈段100重量份為15重量份以下，上述丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度為20℃以上，且相對於上述丙烯酸系基礎聚合物100重量份，含有0.5~20重量份之上述丙烯酸系低聚物。
  2. 如請求項1之黏著片，其中上述胺基甲酸酯系鏈段之重量平均分子量為3000~50000。
  3. 如請求項1或2之黏著片，其中上述丙烯酸系鏈段中，具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成單體成分總量為30~80重量%。
  4. 如請求項1或2之黏著片，其中聚醚胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於 上述丙烯酸系鏈段100重量份為3重量份以上。
  5. 如請求項1或2之黏著片，其中上述丙烯酸系基礎聚合物係上述丙烯酸系鏈段由上述胺基甲酸酯系鏈段交聯。
  6. 如請求項1或2之黏著片，其中含有上述丙烯酸系基礎聚合物50重量%以上。
  7. 一種黏著性膜，其係於如請求項1至6中任一項之黏著片之一個面固定透明膜。
  8. 一種黏著片之製造方法，其係將硬化性黏著劑組合物以層狀塗佈於基材上，進行上述黏著劑組合物之硬化者，且上述黏著劑組合物包含丙烯酸系單體及/或其部分聚合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及重量平均分子量為1000~30000之丙烯酸系低聚物，上述丙烯酸系低聚物之含量相對於上述丙烯酸系單體及/或其部分聚合物及上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合計100重量份為0.5~20重量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於上述丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份為3~30重量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含選自由聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之胺基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相對於上述丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份之含量為7重量份以下，上述丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度為20℃以上。
  9. 如請求項8之黏著片之製造方法，其中上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量為3000~50000。
  10. 如請求項8或9之黏著片之製造方法，其中上述丙烯酸系單體之部分聚合物中，具有碳數6以下之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成單體成分總量為30~80重量%。
  11. 如請求項8或9之黏著片之製造方法，其中上述黏著劑組合物包含聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，相對於丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份，含有聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3重量份以上。
  12. 如請求項8或9之黏著片之製造方法，其中上述黏著劑組合物進而含有光聚合起始劑。
  13. 如請求項8或9之黏著片之製造方法，其中上述黏著劑組合物含有丙烯酸系單體及其部分聚合物合計50重量%以上。
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