KR102559842B1 - 점착 시트 및 그의 제조 방법, 그리고 점착성 필름 - Google Patents

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마사히토 니와
다이키 시모쿠리
쇼우 다카라다
다카히로 노나카
게이스케 히라노
후미카 가와타케
미카 이케무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착 시트(5)는, 아크릴계 베이스 폴리머를 함유하는 점착제가 시트상으로 형성된 것이다. 베이스 폴리머는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 포함하고, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 우레탄계 세그먼트의 함유량이 3 내지 30중량부이다. 우레탄계 세그먼트는, 폴리에테르우레탄 및 폴리에스테르우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄쇄를 포함한다. 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄계 세그먼트 이외의 우레탄계 세그먼트의 함유량은 15중량부 이하이다.

Description

점착 시트 및 그의 제조 방법, 그리고 점착성 필름{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은, 점착 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 점착 시트의 한쪽의 면에 투명 필름이 고착된 점착성 필름에 관한 것이다.
물품의 접합, 보호, 장식 등의 다양한 국면에 있어서 점착 시트가 사용되고 있다. 점착 시트의 대표예로서, 아크릴계 베이스 폴리머를 주성분으로 하는 점착제로 형성된 아크릴계 점착 시트를 들 수 있다. 아크릴계 점착 시트는, 적당한 습윤성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다.
아크릴계 점착제는, 구성 모노머의 종류나 공중합비의 변경에 의해, 유리 전이 온도 등의 여러 특성을 용이하게 조정할 수 있다. 아크릴계 점착제는, 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입함으로써, 응집력을 높여, 접착 특성 등을 조정할 수도 있다. 예를 들어, 측쇄에 수산기나 카르복시기 등의 반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 이소시아네이트나 에폭시 등의 가교제를 반응시킴으로써, 폴리머에 가교 구조를 도입할 수 있다. 또한, 공중합 성분으로서, 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능의 모노머 또는 올리고머를 사용함으로써, 가교 구조를 갖는 폴리머가 얻어진다. 아크릴계 폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 다관능 모노머·올리고머로서는, 일반적으로 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
점착제의 응집성을 높임으로써, 전단 저장 탄성률이 커져, 접착의 유지력이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제의 응집성을 높이면, 점성이 저하되는 경향이 있어, 저온 환경에서의 접착력이 부족한 경우가 있다. 저온에서의 접착성이 우수한 점착제로서, 우레탄 올리고머와 아크릴계 모노머를 공중합한 우레탄계 점착제가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
국제 공개 제2014/027788호
베이스 폴리머에 우레탄 폴리머쇄에서 유래되는 구조(우레탄계 세그먼트)를 갖는 점착제는, 아크릴계 모노머만을 포함하는 베이스 폴리머를 사용한 점착제에서는 달성 곤란한 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 우레탄계 세그먼트와 아크릴계 세그먼트가 결합한 베이스 폴리머를 사용한 점착제에 의해 구성되는 점착 시트는, 변형에 수반하여 백탁이 발생한다는 과제가 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 점착 시트를, 투명성이 요구되는 용도에 사용하면, 사용에 수반하여 백탁이 발생하여, 시인성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 가전 제품 등의 멤브레인 스위치에서는, 표면 시트의 인쇄 부분의 보호 등을 목적으로 하여, 표면에 점착 시트를 통해 보호 시트가 마련되어 있다. 스위치의 누름에 의한 변형의 반복에 의해 점착 시트가 백탁되면, 표면 시트에 인쇄된 문자 등이 시인되기 어려워져, 스위치의 식별이 곤란해지는 등의 문제가 발생한다.
이와 같은 과제를 감안하여, 본 발명은 변형에 수반되는 백탁이 발생하기 어려운 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 아크릴계 베이스 폴리머를 함유하는 점착제가 시트상으로 형성되어 있는 점착 시트에 관한 것이다. 베이스 폴리머는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 포함하고, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 우레탄계 세그먼트의 함유량이 3 내지 30중량부이다. 우레탄계 세그먼트는, 폴리에테르우레탄 및 폴리에스테르우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄쇄를 포함한다.
아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄계 세그먼트 이외의 우레탄계 세그먼트의 함유량은 15중량부 이하이다. 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄계 세그먼트의 함유량은 3중량부 이상이 바람직하다. 우레탄계 세그먼트의 중량 평균 분자량은, 3000 내지 50000이 바람직하다.
아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이, 30 내지 80중량％인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머에 있어서, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트는, 공유 결합되어 있다. 일 실시 형태에 있어서, 아크릴계 베이스 폴리머는, 아크릴계 세그먼트가 우레탄계 세그먼트에 의해 가교된 구조를 갖는다. 아크릴계 세그먼트가 우레탄계 세그먼트에 의해 가교된 폴리머는, 예를 들어 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분과, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 공중합에 의해 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태의 점착 시트의 제조 방법에서는, 경화성 점착제 조성물을 기재 상에 층상으로 도포하고, 점착제 조성물의 경화가 행해진다. 점착제 조성물은, 아크릴계 모노머 및/또는 그의 부분 중합물, 및 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다. 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물의 합계 100중량부에 대한 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량이, 3 내지 30중량부이다. 점착제 조성물은, 또한 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물은, 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물을 합계 50중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하고, 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물의 합계 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량이 15중량부 이하이다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 3000 내지 50000이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 점착 시트의 한쪽의 면에 투명 필름이 고착되어 있는 점착성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 점착 시트는, 인장 등에 의한 변형에 수반되는 백탁이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 투명성이 요구되는 용도, 특히 멤브레인 스위치의 보호 필름과 같은 변형을 수반하는 용도에 적합하다.
도 1은 이형 필름을 구비한 점착 시트의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 점착 시트의 사용 형태의 일례를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제가 시트상으로 형성된 것이다. 점착 시트를 구성하는 점착제는, 아크릴계 베이스 폴리머를 함유한다.
[베이스 폴리머]
아크릴계 베이스 폴리머는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 포함하는 베이스 폴리머의 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 3 내지 30중량부이다.
우레탄계 세그먼트의 양이 30중량부 이하임으로써, 점착 시트의 인장 변형 시의 백탁(인장 백탁)이 억제된다. 인장 백탁 억제의 관점에서는, 베이스 폴리머에 있어서의 우레탄계 세그먼트의 양은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 25중량부 이하가 바람직하다.
베이스 폴리머 중의 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트는, 공유 결합에 의해 결합되어 있다. 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트가 공유 결합되어 있는 폴리머로서는, 양쪽의 세그먼트가 주쇄를 구성하는 블록 폴리머, 한쪽의 세그먼트가 주쇄를 구성하고 다른 쪽의 세그먼트가 주쇄에 결합되어 측쇄를 구성하는 그래프트 폴리머, 및 한쪽의 세그먼트가 다른 쪽의 세그먼트를 가교하고 있는 가교 폴리머를 들 수 있다. 그래프트 폴리머 및 가교 폴리머는, 아크릴계 세그먼트가 주쇄이며, 주쇄로서의 아크릴계 세그먼트(아크릴계 폴리머쇄)에, 측쇄 또는 가교 성분으로서의 우레탄계 세그먼트가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
점착 시트의 인장 백탁을 억제 가능한 우레탄계 세그먼트양의 범위는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트의 결합 양식, 아크릴계 세그먼트 및 우레탄계 세그먼트의 조성 등에 따라서도 상이하다. 이하에서는, 아크릴계 세그먼트 및 우레탄계 세그먼트에 대하여 설명한 후에, 우레탄계 세그먼트의 함유량 등에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<아크릴계 세그먼트>
아크릴계 세그먼트는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기가 분지를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기를 갖고 있어도 된다.
쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산아르알킬 등을 들 수 있다.
지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, (메트)아크릴산시클로옥틸 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산이소보르닐 등의 2환식의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 3환 이상의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, (메트)아크릴산알킬에스테르의 양은, 30중량％ 이상이 바람직하고, 40중량％ 이상이 보다 바람직하고, 50중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg)를 적절한 범위로 하는 관점에서, 아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 4 내지 10의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 우레탄계 세그먼트의 구성 성분(예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트)은, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분에는 포함되지 않는다. 아크릴계 세그먼트를 주쇄로 하여 우레탄계의 그래프트 측쇄를 갖는 그래프트 폴리머나, 아크릴계 세그먼트가 우레탄계 세그먼트에 의해 가교되어 있는 가교 폴리머에 있어서, 주쇄 구조에 우레탄계 세그먼트의 말단 관능기가 포함되어 있는 경우에 있어서도 마찬가지이다.
아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분으로서, 수산기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 세그먼트가, 구성 모노머 성분으로서, 수산기 함유 모노머를 갖는 경우, 고온 고습 환경 하에서의 점착제의 백탁이 억제되는 경향이 있어, 투명성이 높은 점착제가 얻어진다.
수산기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄계 세그먼트와의 상용성이 높아, 점착 시트의 백탁이 발생하기 어려운 점에서, 아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분으로서, 탄소수 4 내지 8의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, 히드록시기 함유 모노머의 양은, 1 내지 35중량％가 바람직하고, 3 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 25중량％가 더욱 바람직하다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸 등의 아크릴계 모노머나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분으로서, 질소 함유 모노머를 포함하고 있어도 된다. 질소 함유 모노머로서는, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴계 세그먼트가, 구성 모노머 성분으로서, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 등의 고극성 모노머를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 높여져, 고온에서의 접착 유지성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 고극성 모노머양(수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 및 질소 함유 모노머의 합계)은, 1 내지 60중량％가 바람직하고, 5 내지 50중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 45중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 질소 함유 모노머의 양은, 1 내지 40중량％가 바람직하고, 3 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 25중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 세그먼트는, 상기 이외의 모노머 성분으로서, 산 무수물기 함유 모노머, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 세그먼트는, 다관능의 모노머 또는 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 다관능 화합물은, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를, 1분자 중에 2개 이상 함유한다. 다관능 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 세그먼트가, 구성 모노머 성분으로서 다관능 모노머를 포함함으로써, 세그먼트에 분지 구조(가교 구조)가 도입된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 점착제의 일 실시 형태에 있어서는, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된다. 이와 같은 가교 구조를 갖는 베이스 폴리머에 있어서, 우레탄계 세그먼트 이외의 다관능 모노머 성분에 의한 가교 구조의 도입량이 증가되면, 점착제의 저온 접착력이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 다관능 화합물의 양은, 3중량％ 이하가 바람직하고, 1중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3중량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴계 세그먼트는, 상기의 모노머 성분 중에서, (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 가장 많은 것이 바람직하다. 아크릴계 세그먼트의 구성 모노머 중에서 가장 함유량이 많은 모노머(주모노머)의 종류에 의해, 점착 시트의 열 특성이나 투명성이 좌우되기 쉽다. 예를 들어, 아크릴계 세그먼트의 주모노머가 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우에, 우레탄계 세그먼트와의 상용성이 높아, 인장 백탁이 억제되는 경향이 있고, 특히 아크릴산부틸 등의 아크릴산 C4 알킬에스테르가 주모노머인 경우에, 인장 백탁이 억제되는 경향이 있다. 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한, 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양은, 30 내지 80중량％가 바람직하고, 35 내지 75중량％가 보다 바람직하고, 40 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 특히, 구성 모노머 성분으로서의 아크릴산부틸의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머의 유리 전이 온도를 낮게 하여, 저온 접착성이 우수한 점착제를 얻는 관점에서, 아크릴계 세그먼트의 유리 전이 온도는 0℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온에서의 접착 유지력을 높이는 관점에서, 아크릴계 세그먼트의 유리 전이 온도는 -30℃ 이상이 바람직하고, -20℃ 이상이 보다 바람직하고, -10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 아크릴계 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg)는, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분을 중합한 폴리머의 동적 점탄성 측정(주파수 : 1Hz)에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도로부터 구해진다.
아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트가 결합한 베이스 폴리머에서는, 아크릴계 세그먼트 단체의 유리 전이 온도의 측정은 곤란하기 때문에, 이론 Tg에 기초하여 평가하면 된다. 이론 Tg는, 아크릴계 세그먼트의 구성 모노머 성분의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi와, 각 모노머 성분의 중량 분율 Wi로부터, 하기의 Fox의 식에 의해 산출된다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
Tg는 폴리머쇄의 이론 유리 전이 온도(단위 : K), Wi는 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 성분 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위 : K)이다. 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, Polymer Handbook 제3판(John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 기재된 수치를 채용할 수 있다. 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모 폴리머의 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 톱 온도를 채용하면 된다.
베이스 폴리머의 유리 전이 온도를 낮게 하여, 저온 접착성이 우수한 점착제를 얻는 관점에서, 아크릴계 세그먼트의 이론 Tg는, 10℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 고온에서의 접착 유지력을 높이는 관점에서, 아크릴계 세그먼트의 이론 Tg는 -60℃ 이상이 바람직하고, -50℃ 이상이 보다 바람직하고, -40℃ 이상이 더욱 바람직하고, -30℃ 이상이 특히 바람직하다.
<우레탄계 세그먼트>
우레탄계 세그먼트는, 우레탄 결합을 갖는 분자쇄이다. 우레탄계 세그먼트는, 전형적으로는, 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지며 폴리우레탄쇄를 포함한다. 저온 접착성과 고온 유지력을 양립 가능한 점착제를 얻는 관점에서, 우레탄계 세그먼트에 있어서의 폴리우레탄쇄의 분자량은, 3000 내지 50000이 바람직하고, 4000 내지 40000이 보다 바람직하고, 5000 내지 30000이 더욱 바람직하다.
폴리우레탄쇄의 형성에 사용되는 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 저분자량 디올; 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 에폭시 폴리올, 카프로락톤폴리올 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착 시트의 인장 백탁을 억제하는 관점에서, 폴리우레탄쇄는, 디올 성분으로서 폴리에테르폴리올을 갖는 폴리에테르우레탄, 및/또는 디올 성분으로서 폴리에스테르폴리올을 갖는 폴리에스테르우레탄을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리우레탄쇄가 폴리에테르폴리올을 포함하는 경우에, 점착 시트의 인장 백탁이 억제되는 경향이 있다.
폴리에테르폴리올은, 다가 알코올에 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합함으로써 얻어진다. 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 전술한 디올이나, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르이며, 카르복실산 당량에 대하여 알코올 당량이 과잉이 되도록 다염기산과 다가 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에스테르폴리올을 구성하는 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분으로서는, 이염기산과 디올의 조합이 바람직하다.
이염기산 성분으로서는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 산 무수물, 저급 알코올에스테르 등을 들 수 있다.
디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 디올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 디올 성분과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 에틸부틸탄산, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등의 탄산디에스테르류를 에스테르 교환 축합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 폴리올 성분을 2종 이상 병용하여 얻어지는 공중합 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 카르복시기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 수산기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 에스테르 화합물을에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 수산기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 디카르복실산 화합물의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 알킬렌옥시드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올은, (메트)아크릴산에스테르와 수산기를 갖는 모노머 성분을 공중합함으로써 얻어진다. 수산기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-히드록시펜틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산모노에스테르; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올은, 공중합 성분으로서 상기 이외의 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 공중합 모노머 성분으로서는, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산 등의 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물 및 모노 또는 디에스테르류; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 α,β-불포화 지방 족 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 들 수 있다.
폴리우레탄쇄의 형성에 사용되는 디이소시아네이트는, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 중 어느 것이어도 된다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 테트라메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2-클로로-1,4-페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐술폭시디이소시아네이트, 4,4'-디페닐술폰디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서, 이소시아네이트 화합물의 유도체를 사용할 수도 있다. 이소시아네이트 화합물의 유도체로서는, 폴리이소시아네이트의 2량체, 이소시아네이트의 3량체(이소시아누레이트), 폴리메릭 MDI, 트리메틸올프로판과의 부가체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 성분으로서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용해도 된다. 다가 알코올과 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물이 과잉이 되도록 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머가 얻어진다.
폴리우레탄쇄의 말단에 아크릴계 세그먼트와 결합 가능한 관능기를 도입함으로써, 우레탄계 세그먼트와 아크릴계 세그먼트 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 세그먼트의 말단에 결합 가능한 관능기를 갖는 폴리우레탄쇄를 사용함으로써, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 갖는 블록 폴리머가 얻어진다. 폴리우레탄쇄의 한쪽의 말단에, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분과 공중합 가능한 관능기, 또는 아크릴계 세그먼트의 측쇄에 포함되는 카르복시기나 수산기 등과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 아크릴계 세그먼트(주쇄로서의 아크릴계 폴리머쇄)에, 우레탄계 세그먼트가 측쇄로서 결합한 그래프트 폴리머가 얻어진다. 폴리우레탄쇄의 양쪽의 말단(폴리우레탄쇄가 분지를 갖고 있는 경우에는 복수의 말단)에, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분과 공중합 가능한 관능기, 또는 아크릴계 세그먼트의 측쇄에 포함되는 카르복시기나 수산기 등과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 아크릴계 세그먼트에, 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조를 도입할 수 있다.
우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 아크릴계 베이스 폴리머를 얻기 위해서는, 우레탄쇄의 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분과, 양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄디(메트)아크릴레이트를 공중합함으로써, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조를 도입할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 아크릴계 모노머나 아크릴계 폴리머쇄와의 상용성이 우수하여, 아크릴계 세그먼트에 균일하게 가교점을 도입하기 쉽다는 이점을 갖는다.
양쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄디(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리우레탄의 중합에 있어서, 디올 성분에 더하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 사용함으로써 얻어진다. 우레탄계 세그먼트의 쇄 길이(분자량)를 제어하는 관점에서는, 디올과 디이소시아네이트를 이소시아네이트가 과잉이 되도록 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄을 합성한 후, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 첨가하여, 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기와 (메트)아크릴 화합물의 수산기를 반응시키는 것이 바람직하다.
다가 알코올과 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물이 과잉이 되도록 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄쇄가 얻어진다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄을 얻기 위해서는, NCO/OH(당량비)가, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.5가 되도록, 디올 성분과 디이소시아네이트 성분을 사용하면 된다. 디올 성분과 디이소시아네이트 성분을 대략 등량 혼합하여 반응시킨 후에, 디이소시아네이트 성분을 추가해도 된다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로서는, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, 히드록시메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로서, 아라카와 가가쿠 고교, 신나카무라 가가쿠 고교, 도아 고세이, 교에이샤 가가쿠, 닛폰 가야쿠, 닛폰 고세이 가가쿠 고교, 네가미 고교, 다이셀 올넥스 등의 각사에서 판매되고 있는 시판품을 사용해도 된다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 3000 내지 50000이 바람직하고, 4000 내지 40000이 보다 바람직하고, 5000 내지 30000이 더욱 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하고, -40℃ 이하가 특히 바람직하다. 저Tg의 우레탄아크릴레이트를 사용함으로써, 우레탄계 세그먼트에 의해 가교 구조를 도입하여 베이스 폴리머의 응집력을 높인 경우라도, 저온 접착력이 우수한 점착제가 얻어진다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 고온 유지력이 우수한 점착제를 얻는 관점에서는, -100℃ 이상이 바람직하고, -80℃ 이상이 보다 바람직하고, -60℃ 이상이 더욱 바람직하다.
우레탄디(메트)아크릴레이트 등의 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하여, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조를 도입하는 경우에는, 베이스 폴리머의 우레탄계 세그먼트의 유리 전이 온도는, 우레탄(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도와 대략 동일하다.
<베이스 폴리머의 조제>
아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 갖는 폴리머는, 각종 공지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 우레탄계 세그먼트의 구성 성분으로서 우레탄디(메트)아크릴레이트 등의 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하고, 아크릴계 세그먼트를 구성하기 위한 모노머 성분과 우레탄(메트)아크릴레이트를 공중합함으로써, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 아크릴계 폴리머가 얻어진다.
전술한 바와 같이, 가교 구조의 도입에 의해 응집력을 높이고, 또한 점착 시트의 인장 백탁을 억제하기 위해서는, 베이스 폴리머에 있어서의 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 3 내지 30중량부가 바람직하다. 따라서, 베이스 폴리머 조제 시의 우레탄(메트)아크릴레이트의 사용량은, 아크릴계 세그먼트를 구성하기 위한 모노머 성분 100중량부에 대하여, 3 내지 30중량부가 바람직하다.
우레탄계 세그먼트의 함유량의 증대에 수반하여, 점착 시트의 인장 백탁이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 폴리에테르우레탄 이외의 우레탄 성분의 함유량이 큰 경우에, 인장 백탁이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄 이외의 우레탄 성분의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 7중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 4중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄 성분의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여 3중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 점착 시트의 인장 백탁을 억제 가능한 우레탄계 세그먼트양의 범위는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트의 조합에 따라서도 상이하다.
아크릴계 세그먼트의 주모노머가 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우에는, 우레탄계 세그먼트와의 상용성이 높아, 인장 백탁이 억제되는 경향이 있다. 베이스 폴리머에 있어서의 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 3 내지 30중량부가 바람직하고, 5 내지 25중량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄 이외의 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 15중량부 이하가 바람직하고, 12중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 3 내지 30중량부가 바람직하고, 4 내지 25중량부가 보다 바람직하고, 5 내지 20중량부가 더욱 바람직하다.
아크릴계 세그먼트의 주모노머가 탄소수 7 내지 10인 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우에는, 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 주모노머인 경우에 비해, 점착 시트의 인장 백탁이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 베이스 폴리머에 있어서의 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 3 내지 20중량부가 바람직하고, 5 내지 15중량부가 보다 바람직하다. 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄 이외의 우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머에 있어서의 폴리에테르우레탄계 세그먼트의 함유량은, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여, 3 내지 20중량부가 바람직하고, 4 내지 15중량부가 보다 바람직하고, 5 내지 10중량부가 더욱 바람직하다.
우레탄계 세그먼트의 구성 성분으로서, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 우레탄계 세그먼트의 양이 상기 범위가 되도록, 우레탄(메트)아크릴레이트의 종류 및 사용량을 조정하면 된다.
베이스 폴리머의 중합 방법으로서는, 용액 중합, 광중합, 괴상 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합의 반응 효율이 높은 점에서, 용액 중합법 또는 광중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다.
중합 반응의 종류에 따라서, 광중합 개시제나 열중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용해도 된다. 광중합 개시제로서는, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제(예를 들어, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등)를 사용할 수 있다.
중합 시에는, 분자량 조정 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제나 중합 금지제(중합 지연제) 등을 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, α-티오글리세롤, 라우릴 머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 티올류나, α-메틸스티렌 2량체 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머의 조제에 있어서는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트의 결합 양식 등에 따라서, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 및 우레탄 세그먼트의 구성 성분(예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트)의 전량을 한 번에 반응시켜도 되고, 다단계로 중합을 행해도 된다. 예를 들어, 다단계의 중합에 의해 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 폴리머를 얻는 경우에는, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 단관능 모노머를 중합하여, 프리폴리머 조성물을 형성하고(예비 중합), 프리폴리머 조성물의 시럽 중에 우레탄디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물을 첨가하여, 프리폴리머 조성물과 다관능 모노머를 중합(후중합)하는 방법이 바람직하다. 프리폴리머 조성물은, 저중합도의 중합물과 미반응의 모노머를 포함하는 부분 중합물이다.
아크릴계 폴리머의 구성 성분의 예비 중합을 행함으로써, 우레탄디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물에 의한 분지점(가교점)을, 아크릴계 세그먼트에 균일하게 도입할 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리머 또는 부분 중합물과 미중합의 모노머 성분의 혼합물(점착제 조성물)을 기재 상에 도포한 후, 기재 상에서 후중합을 행하여, 점착 시트를 형성할 수도 있다.
프리폴리머 조성물 등의 저중합도 조성물은 저점도로 도포성이 우수하기 때문에, 프리폴리머 조성물과 다관능 화합물의 혼합물인 점착제 조성물을 도포한 후에 기재 상에서 후중합을 행하는 방법에 의하면, 점착 시트의 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 점착 시트의 두께를 균일하게 할 수 있다.
프리폴리머 조성물은, 예를 들어 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분과 중합 개시제를 혼합한 조성물(「프리폴리머 형성용 조성물」이라 칭함)을, 부분 중합(예비 중합)시킴으로써 조제할 수 있다. 프리폴리머 형성용 조성물은, 다관능 화합물(다관능 모노머 또는 다관능 올리고머)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리머의 원료가 되는 다관능 화합물의 일부를 프리폴리머 형성용 조성물에 함유시켜, 프리폴리머를 중합한 후에 다관능 화합물의 잔부를 첨가하여 후중합에 제공해도 된다.
프리폴리머 형성용 조성물은, 모노머 및 중합 개시제 이외에, 필요에 따라서 연쇄 이동제 등을 포함하고 있어도 된다. 프리폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 프리폴리머의 분자량(중합률)의 조정이 용이하기 때문에, 광중합이 바람직하다. 예비 중합에 사용되는 중합 개시제나 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 광중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
프리폴리머의 중합률은 특별히 한정되지 않지만, 기재 상으로의 도포에 적합한 점도로 하는 관점에서, 3 내지 50중량％가 바람직하고, 5 내지 40중량％가 보다 바람직하다. 프리폴리머의 중합률은, 광중합 개시제의 종류나 사용량, UV광 등의 활성 광선의 조사 강도·조사 시간 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 프리폴리머의 중합률은, 프리폴리머 조성물을 130℃에서 3시간 가열하였을 때의 가열(건조) 전후의 중량으로부터, 하기 식에 의해 산출된다. 예비 중합이 용액 중합에 의해 행해지는 경우, 프리폴리머 조성물의 전체 중량으로부터 용매의 양을 차감한 것을, 하기 식에 있어서의 건조 전 중량으로 하여, 중합률이 산출된다.
프리폴리머의 중합률(％)=건조 후의 중량/건조 전의 중량×100
상기 프리폴리머 조성물에, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라서, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분의 잔부, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 경화성 점착제 조성물을 조제한 후에, 후중합을 행함으로써, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 베이스 폴리머가 얻어진다.
후중합에 사용되는 중합 개시제나 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 광중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 예비 중합 시의 중합 개시제가 프리폴리머 조성물 중에서 실활되지 않고 잔존하고 있는 경우에는, 후중합을 위한 중합 개시제의 첨가를 생략할 수 있다.
후중합의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 프리폴리머의 중합 방법과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 광중합에 의해 프리폴리머의 중합을 행하는 경우에는, 후중합도 광중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 특히, 용매를 실질적으로 포함하지 않는 무용매형의 점착제 조성물을 조제하기 위해서는, 광중합이 적합하다. 후중합 후의 반응물의 중합률은, 95％ 이상이 바람직하고, 97％ 이상이 보다 바람직하고, 99％ 이상이 더욱 바람직하다.
후중합 후의 베이스 폴리머는 분자량이 크고 점도가 높기 때문에, 기재로의 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 점착 시트의 형성에 있어서는, 프리폴리머 조성물 및 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 점착제 조성물을 조제하고, 점착제 조성물을 기재 상에 층상으로 도포한 후에 후중합을 행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 경화성 점착제 조성물은, 프리폴리머 조성물 및 우레탄(메트)아크릴레이트에 더하여, 아크릴계 세그먼트를 구성하는 모노머 성분의 잔부, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화성 점착제 조성물은, 베이스 폴리머 이외의 폴리머나 올리고머, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
(올리고머)
경화성 점착제 조성물 및 경화 후의 점착제는, 점착 시트의 접착력의 조정이나, 점도 조정 등을 목적으로 하여, 각종 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 올리고머로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000 정도인 것이 사용된다. 올리고머로서는, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 아크릴계 올리고머가 바람직하다.
아크릴계 올리고머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 그 중에서도, 구성 모노머 성분으로서, 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(쇄상 알킬(메트)아크릴레이트), 및 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(지환식 알킬(메트)아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예는, 아크릴계 세그먼트의 구성 모노머로서 앞서 예시한 대로이다.
아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 저Tg의 베이스 폴리머와 고Tg의 아크릴계 올리고머를 병용함으로써, 점착제의 고온 유지력이 향상되는 경향이 있다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200℃ 이하이고, 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 전술한 Fox식에 의해 산출된다.
예시의 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 유리 전이 온도가 높고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 지환식 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실, 및 메타크릴산시클로헥실이 바람직하다. 즉, 아크릴계 올리고머는, 구성 모노머 성분으로서, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실, 및 메타크릴산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 30000이 바람직하고, 1500 내지 10000이 보다 바람직하고, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하다. 당해 범위의 분자량을 갖는 아크릴계 올리고머를 사용함으로써, 점착제의 점착력이나 고온에서의 유지 특성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴계 올리고머는, 상기 모노머 성분을 각종 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 아크릴계 올리고머의 중합 시에는, 각종 중합 개시제를 사용해도 된다. 또한, 분자량의 조정을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
점착제 조성물에 아크릴계 올리고머 등의 올리고머 성분을 포함시키는 경우, 그 함유량은, 상기의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 1 내지 15중량부가 보다 바람직하고, 2 내지 10중량부가 더욱 바람직하다. 점착제 조성물 중의 올리고머의 함유량이 상기 범위인 경우에, 고온에서의 접착성 및 고온 유지력이 향상되는 경향이 있다.
(실란 커플링제)
접착력의 조정을 목적으로 하여, 점착제 조성물 중에, 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 점착제 조성물에 실란 커플링제가 첨가되는 경우, 그 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대해 통상 0.01 내지 5.0중량부 정도이고, 0.03 내지 2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
(가교제)
베이스 폴리머는, 필요에 따라서, 상기의 다관능 화합물 이외의 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 점착제 조성물에 가교제를 포함시킴으로써, 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입할 수 있다. 가교제로서는, 폴리머에 포함되는 수산기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하는 화합물을 들 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 우레탄계 세그먼트 이외에 의한 가교 구조의 도입량이 증가되면, 점착제의 저온 접착력이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가교제의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 3중량부 이하가 바람직하고, 2중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(다른 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제 조성물은, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
<점착제 조성물의 조제>
상기의 각 성분 및 필요에 따라서 용매를 혼합함으로써, 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 점착 시트를 형성하는 경우, 점착제 조성물은, 기재 상으로의 도포에 적합한 점도(예를 들어, 0.5 내지 20Pa·s 정도)를 갖는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 용액인 경우에는, 폴리머의 분자량이나 용액의 고형분 농도 등을 조정함으로써, 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 점착 시트의 형성에 있어서는, 프리폴리머 조성물 및 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 점착제 조성물을 조제하고, 점착제 조성물을 기재 상에 층상으로 도포한 후에, 후중합을 행하는 것이 바람직하다. 프리폴리머의 중합률, 우레탄(메트)아크릴레이트의 첨가량, 올리고머의 첨가량 등을 조제함으로써, 점착제 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 점착제 조성물은, 점도 조정 등을 목적으로 하여, 증점성 첨가제 등을 사용해도 된다.
[점착 시트]
상기의 점착제 조성물을 시트상으로 성형함으로써, 점착 시트가 형성된다. 경화성 점착제 조성물을 사용하는 경우에는, 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후, 가열이나 활성 광선 조사 등에 의해, 기재 상에서 후중합을 행함으로써, 아크릴계 세그먼트에 우레탄계 세그먼트에 의한 가교 구조가 도입된 점착제를 포함하는 점착 시트가 얻어진다.
점착 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 피착체의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 점착 시트의 두께는, 예를 들어 5 내지 500㎛ 정도이다. 피착체에 대한 접착성과 두께의 균일성을 양립하는 관점에서, 점착 시트의 두께는, 10 내지 400㎛가 바람직하고, 15 내지 350㎛가 보다 바람직하다.
기재 상으로의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등의 각종 방법이 사용된다.
점착제 조성물이 용액인 경우에는, 점착제 조성물을 도포한 후에, 용액을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 가열 건조가 바람직하다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는, 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은, 적절히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 15분, 특히 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
점착제 조성물이 광경화성인 경우에는, 기재 상에 도포 후의 점착제 조성물에, 활성 광선을 조사함으로써 광경화가 행해진다. 광경화를 행할 때는, 도포층의 표면에 커버 시트를 부설하여, 점착제 조성물을 2매의 시트간에 끼움 지지한 상태에서 활성 광선을 조사하여, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 것이 바람직하다.
활성 광선은, 모노머나 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 중합성 성분의 종류나, 광중합 개시제의 종류 등에 따라서 선택하면 되고, 일반적으로는, 자외선 및/또는 단파장의 가시광이 사용된다. 조사광의 적산 광량은, 100 내지 5000mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 광 조사를 위한 광원으로서는, 점착제 조성물에 포함되는 광중합 개시제가 감도를 갖는 파장 범위의 광을 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, LED 광원, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등이 바람직하게 사용된다.
점착 시트의 형성에 사용되는 기재 및 커버 시트로서는, 임의의 적절한 기재가 사용된다. 기재 및 커버 시트는, 점착 시트와의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름이어도 된다.
도 1은 점착 시트(5)의 양면에 이형 필름(1, 2)이 가착된 이형 필름을 구비한 점착 시트의 구성예를 도시하는 단면도이다. 이형 필름(1, 2)은, 점착 시트(5)를 피착체와의 접합에 사용될 때까지의 동안, 점착 시트의 표면을 보호할 목적으로 사용된다. 이형 필름(1, 2)으로서는, 필름 기재(10, 20)의 표면(점착 시트(5)의 접착면)에 이형층(11, 21)을 구비하는 것이 바람직하게 사용된다.
이형 필름의 필름 기재로서는, 각종 수지 재료를 포함하는 필름이 사용된다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다.
필름 기재의 두께는, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 25 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 점착 시트(5)의 양면에 이형 필름(1, 2)이 마련되는 경우, 한쪽의 이형 필름(1)의 두께와 다른 쪽의 이형 필름(2)의 두께는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이형 필름을 기재로 하여 점착제 조성물을 도포한 후에, 이형 필름을 통해 점착제 조성물에 활성 광선을 조사하여 광경화를 행하는 경우에는, 광 조사면에 마련되는 이형 필름은 투명한 것이 바람직하다.
이형층의 재료로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형제 등을 들 수 있다. 이형층의 두께는, 일반적으로는, 10 내지 2000㎚ 정도이다. 이형제의 종류나 이형층의 두께를 변경함으로써, 박리 필름(1, 2)의 점착제층(5)으로부터의 박리력을 조정할 수 있다.
점착 시트(5)로부터 제1 이형 필름(1)을 박리할 때의 박리력과, 점착 시트(5)로부터 제2 이형 필름을 박리할 때의 박리력은, 동일해도 상이해도 된다. 양자의 박리력이 상이한 경우에는, 상대적으로 박리력이 작은 이형 필름(2)을 점착 시트(5)로부터 먼저 박리하여 제1 피착체와의 접합을 행하고, 상대적으로 박리력이 큰 이형 필름(1)(중박리 필름)을 박리하여, 제2 피착체와의 접합을 행하는 경우의 작업성이 우수하다.
이형 필름(1, 2)으로서는, 점착 시트의 형성(점착제 조성물의 도포) 시에 사용한 기재나 커버 시트를 그대로 사용해도 되고, 점착 시트의 형성 후에, 다른 이형 필름으로 교체를 행해도 된다.
<점착 시트의 물성>
본 발명의 점착 시트는, 점착제를 구성하는 베이스 폴리머로서, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 포함하는 폴리머를 함유하기 때문에, 저온에서의 접착성과 고온에서의 접착 유지력을 양립 가능하다. 또한, 우레탄계 세그먼트의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 인장 등의 변형에 수반되는 점착 시트의 백탁이 억제되어 있다.
고온 유지력을 높이는 관점에서, 점착 시트의 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률 G'25℃는, 0.05㎫ 이상이 바람직하고, 0.10㎫ 이상이 보다 바람직하고, 0.13㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 0.15㎫ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 점착 시트의 온도 80℃에서의 전단 저장 탄성률 G'80℃는, 0.01㎫ 이상이 바람직하고, 0.03㎫ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
접착 유지력의 관점에 있어서는, G'25℃ 및 G'80℃의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트에 적당한 점성과 습윤성을 갖게 하기 위해서는, G'25℃는 3㎫ 이하가 바람직하고, 1㎫ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, G'80℃는 0.3㎫ 이하가 바람직하고, 0.25㎫ 이하가 보다 바람직하다.
고온 유지력과 저온 접착성을 양립하는 관점에서, 점착 시트의 유리 전이 온도 Tg(℃)와, 온도 25℃에서의 전단 저장 탄성률 G'25℃(㎫)의 곱은, -1 이하가 바람직하고, -3 이하가 보다 바람직하고, -4 이하가 더욱 바람직하다.
<점착 시트의 용도>
본 발명의 점착 시트는, 각종 투명 부재나 불투명 부재의 접합에 사용 가능하다. 피착체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 재료, 유리, 금속 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 점착 시트는, 인장 백탁이 억제되어 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에 적합하다. 즉, 본 발명의 점착 시트는, 투명 부재끼리의 접합, 또는 투명 부재와 불투명 부재의 접합에 적합하게 사용할 수 있다.
도 2는 점착 시트(5)의 한쪽의 면에 투명 필름(3)이 고착된 점착성 필름의 단면도이다. 도 2에 도시한 점착성 필름(101)은, 점착 시트(5)의 다른 쪽의 면에 이형 필름(1)이 가착되어 있다.
투명 필름(3)의 가시광 투과율은, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 투명 필름(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5 내지 300㎛ 정도가 바람직하고, 10 내지 250㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
투명 필름(3)을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계 강도 및 열 안정성이 우수한 열가소성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
도 2에 도시한 기재를 구비한 점착 시트의 형성에 있어서는, 예를 들어 도 1에 도시한 이형 필름을 구비한 점착 시트로부터 한쪽의 이형 필름(2)을 박리하여, 점착 시트(5)의 노출면을 투명 필름(3)과 접합하면 된다. 점착 시트의 형성(도포) 시에 사용하는 기재 및 커버 시트 중 어느 한쪽으로서 투명 필름(3)을 사용해도 된다.
점착 시트(5)의 표면에 가착된 이형 필름(1)을 박리한 후, 점착 시트(5)의 노출면을 피착체에 접합함으로써, 피착체의 표면에, 점착성 필름을 접합할 수 있다.
점착성 필름은, 사용 시에 변형이 발생하는 부재의 표면 보호 등에 사용된다. 예를 들어, 점착성 필름은 멤브레인 스위치의 표면 보호에 사용할 수 있다. 멤브레인 스위치는, 스위치의 식별 등을 목적으로 하여, 표면 시트에 문자 등이 인쇄되어 있다. 표면 시트의 인쇄면이 노출되어 있으면, 사용에 수반하여 인쇄가 연해져 문자 등의 식별이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 인쇄면의 표면에 보호 시트가 마련된다.
보호 시트로서 마련된 점착성 필름 상으로부터의 스위치를 누르면, 점착 시트가 변형된다. 본 발명의 점착 시트는 변형에 의한 백탁이 발생하기 어렵기 때문에, 스위치의 누름을 반복한 경우라도 투명성이 유지되어, 표면 시트의 인쇄 문자의 시인성을 유지할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 투명성이 우수하고, 또한 저온 접착성이나 고온 유지력도 높기 때문에, 멤브레인 스위치에 한하지 않고, 각종 부재의 접합 등에 적용 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴 올리고머의 제작]
메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA) 60중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 40중량부, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5중량부, 및 중합 용매로서 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 70℃에서 1시간 교반하였다. 다음에, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후, 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃로 가열하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거하여, 고형상의 아크릴 올리고머를 얻었다. 아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량은 5100이었다.
[실시예 1]
(프리폴리머의 중합)
프리폴리머 형성용 모노머 성분으로서, 아크릴산부틸(BA) 52.8중량부, 아크릴산시클로헥실(CHA) 10.9중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 9.7중량부, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 14.8중량부, 및 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 11.8중량부, 그리고 광중합 개시제(BASF제 「이르가큐어184」: 0.035중량부 및 BASF제 「이르가큐어651」: 0.035중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Paㆍs가 될 때까지 자외선을 조사하여 중합을 행하여, 프리폴리머 조성물(중합률; 약 9％)을 얻었다.
(광경화성 점착제 조성물의 조제)
상기의 프리폴리머 조성물에, 우레탄(메트)아크릴레이트로서, 말단 아크릴 변성 폴리에테르우레탄(닛폰 고세이 가가쿠 고교제 「UV-3300B」) : 7중량부, 및 말단 아크릴 변성 폴리에스테르우레탄(닛폰 고세이 가가쿠 고교제 「UV-3010B」) : 3중량부, 상기의 아크릴 올리고머 : 5중량부, 광중합 개시제로서, 이르가큐어184 : 0.05중량부, 및 이르가큐어651 : 0.57중량부, 연쇄 이동제로서, α-메틸스티렌 2량체(니치유제 「노프머 MSD」) : 0.2중량부, 및 실란 커플링제로서 신에쓰 가가쿠제 「KBM403」 : 0.3중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여, 점착제 조성물을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시 케미컬제 「MRF50」) 상에, 상기의 광경화성 점착제 조성물을 두께 150㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하고, 이 도포층 상에, 편면이 실리콘 박리 처리된 두께 38㎛의 PET 필름(미쓰비시 케미컬제 「MRF38」)을 접합하였다. 이 적층체에, 두께 38㎛의 PET 필름측으로부터, 램프 바로 아래의 조사면에 있어서의 조사 강도가 5mW/㎠가 되도록 위치 조절한 블랙 라이트에 의해, 자외선을 300초간 조사하여 광경화를 행하였다. 그 후, 90℃의 건조기에서 2분간 건조 처리를 행하여, 잔존 모노머를 휘발시켜, 두께 150㎛의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5]
프리폴리머의 중합에 있어서의 투입 모노머 조성, 및 점착제 조성물에 첨가하는 다관능 화합물(우레탄아크릴레이트 및/또는 다관능 아크릴레이트), 아크릴 올리고머, 광중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 점착제 조성물을 조제하고, 기재 상으로의 도포, 광경화 및 잔존 모노머의 제거를 행하여, 점착 시트를 얻었다.
또한, 표 1에 있어서, 각 성분은 이하의 약칭에 의해 기재되어 있다.
<아크릴계 모노머>
BA : 아크릴산부틸
2HEA : 아크릴산2-에틸헥실
CHA : 아크릴산시클로헥실
NVP : N-비닐-2-피롤리돈
4HBA : 아크릴산4-히드록시부틸
2HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
ISTA : 아크릴산이소스테아릴
2MEA : 아크릴산2-메톡시에틸
<우레탄아크릴레이트>
UN-350 : 네가미 고교제 「아트레진 UN-350」(중량 평균 분자량 약 12500, 유리 전이 온도 -57℃의 폴리에스테르우레탄디아크릴레이트)
UV-3300B : 닛폰 고세이 가가쿠 고교제 「UV-3300B」(중량 평균 분자량 약 12000, 유리 전이 온도 -30℃의 폴리에테르우레탄디아크릴레이트)
UV-3010B : 닛폰 고세이 가가쿠 고교제 「UV-3010B」(중량 평균 분자량 약 11000의 폴리에스테르우레탄디아크릴레이트)
UV-3000B : 닛폰 고세이 가가쿠 고교제 「UV-3000B」(중량 평균 분자량 약 18000, 유리 전이 온도 -39℃의 폴리에스테르우레탄디아크릴레이트)
<다관능 아크릴레이트>
HDDA : 헥산디올디아크릴레이트
<광중합 개시제>
Irg651 : 이르가큐어651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)
Irg184 : 이르가큐어184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)
[평가]
<중량 평균 분자량>
아크릴올리고머 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도소제의 GPC(겔·투과·크로마토그래피) 장치(제품명 「HLC-8120GPC」)에 의해 측정하였다. 측정 샘플은, 베이스 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해하여 0.1중량％의 용액으로 한 것을, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
(측정 조건)
칼럼 : 도소사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 사이즈 : 각 7.8㎜φ×30㎝(합계 칼럼 길이 : 90㎝)
칼럼 온도 : 40℃·유량 : 0.8mL/min
주입량 : 100μL
용리액 : 테트라히드로푸란
검출기 : 시차 굴절계(RI)
표준 시료 : 폴리스티렌
<점착 시트의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도>
점착 시트를 10매 적층하여 두께 약 1.5㎜로 한 것을 측정용 샘플로 하였다. Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하였다.
(측정 조건)
변형 모드 : 비틀림
측정 주파수 : 1Hz
승온 속도 : 5℃/분
형상 : 패럴렐 플레이트 7.9㎜φ
전단 저장 탄성률은, 측정 결과로부터, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'를 판독함으로써 구하였다. 손실 정접(tanδ)이 극대가 되는 온도(피크 톱 온도)를 점착 시트의 유리 전이 온도로 하였다.
<인장 백탁>
점착 시트를 폭 20㎜×길이 50㎜로 커트하고, 한쪽의 이형 필름을 박리하여, 길이 방향의 양단에, 폭 20㎜×길이 15㎜의 접촉 면적이 되도록, 두께 75㎛의 PET 필름을 접합하였다. 점착 시트의 다른 쪽의 이형 필름을 박리한 후, 양단에 접합된 PET 필름을 인장하여, 점착 시트를 길이 방향으로 2배(양단의 PET 필름의 간격이 60㎜)가 되도록 잡아늘렸다. 인장 후의 점착 시트를 눈으로 확인하고, 투명한 것을 OK, 백탁이 보인 것을 NG로 하였다.
[평가 결과]
각 점착 시트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 6의 점착 시트는, 모두 인장 시험 후도 백탁 보이지 않았다. 우레탄계 세그먼트로서 폴리에스테르우레탄쇄만을 포함하는 비교예 1 내지 4에서는, 백탁이 보였다. 또한, 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여 40중량부의 우레탄계 세그먼트를 포함하는 비교예 5에서도 백탁이 보였다.
아크릴계 세그먼트 100중량부에 대하여 20중량부의 우레탄계 세그먼트를 포함하는 비교예 2 내지 4에서는 백탁이 보인 것에 반해, 실시예 3에서는 백탁이 보이지 않았다. 실시예 3과 비교예 1을 대비하면, 양자는 폴리에테르우레탄계 세그먼트 이외의 우레탄계 세그먼트(폴리에스테르우레탄 세그먼트)의 함유량이 모두 10중량부이며, 실시예 3쪽이 우레탄계 세그먼트의 함유량이 많음에도 불구하고, 실시예 3에서는 백탁이 보이지 않고 비교예 1에서는 백탁이 보였다. 이것은, 아크릴산부틸을 주모노머가 아크릴산부틸인 실시예 3에서는, 아크릴계 세그먼트가 우레탄계 세그먼트와의 상용성이 우수한 것에 유래한다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 아크릴계 세그먼트의 구성, 및 아크릴계 세그먼트에 결합된 우레탄계 세그먼트의 종류 및 양을 조정함으로써, 인장 백탁이 억제된 점착 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
5 : 점착 시트
1, 2 : 이형 필름
10, 20 : 필름 기재
11, 21 : 이형층
3 : 투명 필름

Claims (15)

  1. 아크릴계 베이스 폴리머 및 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000인 아크릴계 올리고머를 함유하는 점착제가 시트상으로 형성되어 있는 점착 시트이며,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 아크릴계 세그먼트와 우레탄계 세그먼트를 포함하고, 상기 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 우레탄계 세그먼트의 함유량이 3 내지 30중량부이며,
    상기 우레탄계 세그먼트가, 폴리에테르우레탄 및 폴리에스테르우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄쇄를 포함하고, 또한 상기 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄계 세그먼트 이외의 우레탄계 세그먼트의 함유량이 15중량부 이하인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄계 세그먼트의 중량 평균 분자량이 3000 내지 50000인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 세그먼트는, 구성 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이 30 내지 80중량％인, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 세그먼트 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄계 세그먼트의 함유량이 3중량부 이상인, 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 아크릴계 세그먼트가 상기 우레탄계 세그먼트에 의해 가교되어 있는, 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 베이스 폴리머를 50중량％ 이상 함유하는, 점착 시트.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트의 한쪽의 면에 투명 필름이 고착되어 있는, 점착성 필름.
  9. 경화성 점착제 조성물을 기재 상에 층상으로 도포하고, 상기 점착제 조성물의 경화를 행하는 점착 시트의 제조 방법이며,
    상기 점착제 조성물은, 아크릴계 모노머 및/또는 그의 부분 중합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000인 아크릴계 올리고머를 포함하고,
    상기 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물의 합계 100중량부에 대한 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량이, 3 내지 30중량부이고,
    상기 우레탄(메트)아크릴레이트가, 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하고, 또한 상기 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물의 합계 100중량부에 대한 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량이 7중량부 이하인, 점착 시트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 3000 내지 50000인, 점착 시트의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머의 부분 중합물은, 구성 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 6 이하의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이 30 내지 80중량％인, 점착 시트의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하고,
    아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물의 합계 100중량부에 대하여, 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트를 3중량부 이상 함유하는, 점착 시트의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 또한 광중합 개시제를 함유하는, 점착 시트의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 아크릴계 모노머 및 그의 부분 중합물을 합계 50중량％ 이상 함유하는, 점착 시트의 제조 방법.
  15. 삭제
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