KR101411013B1 - (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체 - Google Patents

(메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체와 조성물을 제공한다. 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 내열성 및 난연성을 동시에 향상시킬 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011095762577-pat00020

(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).

Description

(메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체 {(METH)ACRYLOYL IMINO PHOSPHAZENE COMPOUND, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND COPOLYMERS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성 및 난연성이 우수한 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 공중합체를 제공하는 것이다.
인계 난연제를 첨가하는 수지의 난연화는 많이 구축되어 있다. 이와 같은 첨가형 난연화는 일반적으로 많은 양의 난연제가 첨가되어야만 소정의 난연 효과를 얻을 수 있다. 이처럼 많은 양의 난연제가 첨가될 경우 제품으로부터 난연제와 같은 첨가제가 누출될 수 있는 단점이 있다.
이에 따라 인이 포함된 단량체를 공중합에 참여시켜 고분자의 주쇄에 인계화합물을 도입하려는 연구가 수행되었다.
Polymer Degration and Stability (2000(69), Ebdon, JR. et al) 및 Polymer Degration and Stability (2000(70), Ebdon, JR. et al)지에 게재된 논문에서는 다양한 올레핀기를 갖는 인계 단량체를 합성하고 이를 중합에 참여시켜 난연성을 높이는 기술이 개시되고 있다. 그러나, 이들 단량체들은 인이 포함된 작용기의 가소 작용에 의해, 수지의 내열성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 난연성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있는 새로운 인계 중합성 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 중합성 모노머와 중합이 용이하며 난연성 및 내열성을 개선할 수 있는 새로운 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정적이어서 취급이 용이한 새로운 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 화합물을 적용하여 난연성 및 내열성이 우수한 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 새로운 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물에 관한 것이다. 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112011095762577-pat00001
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).
구체예에서, 상기 n은 0 이며, 상기 R2, R3 및 R4는 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 (메타)아크릴레이트에 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트계 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112011095762577-pat00002

[화학식 3]
Figure 112011095762577-pat00003
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).
한 구체예에서는 상기 방법은 소디움 아자이드와 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 아지도 (메타)아크릴레이트를 제조하고, 상기 아지도 (메타)아크릴레이트에 상기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트계 화합물을 인시츄(in-situ) 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물과 단관능성 불포화 단량체를 공중합한 공중합체일 수 있다.
구체예에서는 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 1 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산, 산 무수물 등이 적용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
한 구체예에서는, 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물과 (메타)아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다.
본 발명은 난연성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 다른 중합성 모노머와 중합이 용이하며 난연성 및 내열성을 개선할 수 있고, 취급이 용이한 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물 및 그 제조방법과 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 적용하여 난연성 및 내열성이 우수한 공중합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 NMR 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 2-메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 NMR 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 메틸메타아크릴레이트와 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 공중합체의 NMR 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 메틸메타아크릴레이트와 2-메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 공중합체의 NMR 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 스티렌-아크릴로 니트릴-프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 공중합체의 NMR 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 7에서 제조된 스티렌-아크릴로 니트릴-2-메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠의 공중합체의 NMR 사진이다.
본 발명의 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112011095762577-pat00004
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).
본 발명에서 알킬 및 아릴은 치환 또는 비치환된 경우까지 모두 포함한다,
상기 R2 및 R3 은 n이 1일 경우, 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이다.
상기 R5는 알킬렌, 아릴렌기일 수 있으며, 상기 알킬렌일 경우 선형 혹은 분지형 구조까지 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 n은 0 이며, 상기 R2, R3 및 R4는 동일할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 하기와 같이 컨쥬게이션 효과를 갖는다. 따라서, 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물이 중합된 공중합체는 인화합물의 유동성을 줄여 가소성을 저해하므로 결과적으로 공중합체의 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 것이다.
Figure 112011095762577-pat00005
상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 아지도 (메타)아크릴레이트에 포스파이트계 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 아지도 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112011095762577-pat00006
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기임).
상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011095762577-pat00007
(상기에서, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).
상기 아지도 (메타)아크릴레이트와 상기 포스파이트계 화합물은 스타우딩거 반응 (staudinger reaction)을 통해 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 용매는 다이클롤로 메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 다이클로로에탄(C2H4Cl2), 에테르((C2H5)2O), 아세톤((CH3)2CO), 테트라하이드로 퓨란(C4H8O), 톨루엔(C6H5CH3) 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 반응 온도는 0~40℃가 사용될 수 있으며 바람직하게는 10~25℃가 사용될 수 있다.
반응 당량은 아지도 아크릴레이트 1.0 당량에 포스파이트계 1.0~3.0 당량이 사용될 수 있으며 바람직하게는 1.0~1.5 당량이 사용될 수 있다.
또한, 상기 아지도 (메타)아크릴레이트는 하기 반응식 1과 같이 소디움 아자이드와 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011095762577-pat00008
상기 반응 용매는 물과 방향족 용매인 벤젠(C6H6), 톨루엔(C6H5CH3), 크실렌((ο-, ｍ-, or p-CH3)C6H4CH3)등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 반응 온도는 0~40℃가 사용될 수 있으며 바람직하게는 10~25℃가 사용될 수 있으며 반응 압력은 상압이다.
반응 당량은 (메타)아크릴로일 클로라이드 1.0 당량에 소디움 아자이드 1.0~3.0 당량이 사용될 수 있으며 바람직하게는 1.0~1.5 당량이 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 아지도 (메타)아크릴레이트의 합성과 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물의 합성은 인시츄(in-situ) 반응으로 진행될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물의 boiling point는 1 torr에서 60~200℃이다.
본 발명의 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물은 분자내에 인을 함유하여 난연성을 향상시킬 수 있으며, 컨쥬게이션으로 인해 인의 유동성을 줄여 내열성 저하를 방지할 수 있다. 따라서 결과적으로 공중합체의 내열성과 난연성 및 Tg 가 상승될 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시된 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물를 포함한 공중합체에 관한 것이다.
구체예에서 상기 공중합체는 상기 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물과 단관능성 불포화 단량체를 공중합한 것이다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산, 산 무수물 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량% 로 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 라디칼 개시제 존재 하에서 통상의 용매중합반응으로 제조될 수 있다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤 등 방향족, 케톤, 에테르 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 용매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하, 바람직하게는 80 내지 120 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 중합반응은 60 내지 100℃에서 3시간 내지 12시간 동안 공중합하여 제조될 수 있다.
중합 반응에서 사용되는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 등과 같은 라디칼 개시제 등이 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005-5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 필요에 따라 분자량 조절을 위해 노말옥틸머켑탄 등의 분자량 조절제가 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1-2 중량부 첨가될 수도 있다.
상기 고내열성 인계 공중합체는 기존의 아크릴계 혹은 스티렌계 수지를 대체하여 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 고내열성 인계 공중합체를 단독으로 사용하거나, 상기 고내열성 인계 공중합체의 난연성을 더욱 향상시키기 위해 폴리카보네이트 등 다른 수지와 블렌드하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1 : 아지도 아크릴레이트의 제조
반응 용기에 소디움 아자이드(10g, 0.153mol)을 넣고 30ml 물로 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드(11.1g, 0.123mol)를 90ml 톨루엔에 묽힌 후 반응용기의 소디움 아자이드 용액을 교반하면서 톨루엔에 묽힌 아크릴로일 클로라이드 용액을 천천히 적가하였다. 아크릴로일 클로라이드 용액을 적가시에는 반응기의 내부 온도가 25℃를 넘지않도록 얼음배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 3시간 교반후 분별 깔데기를 이용하여 유기층을 분리하고 추가로 수층을 30ml 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 유기층은 마그네슘 썰페이트를 이용하여 탈수한 후 마그네슘 썰페이트는 필터를 이용하여 제거하였다. 필터 후 걸러진 여액은 아지도아크릴레이트를 포함하는 톨루엔 용액으로서 거의 정량적인 수율로 아지도 아크릴레이트가 얻어졌다. 제조된 아지도 아크릴레이트는 추가적인 정제 과정이나 농축없이 이미노포스파젠 아크릴레이트를 합성하는데 사용하였다.
Figure 112011095762577-pat00009

제조예 2 : 아지도 메타크릴레이트의 제조
반응 용기에 소디움 아자이드(100g, 1.53mol)을 넣고 300ml 물로 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(104.5g, 1.0mol)를 900ml 톨루엔에 묽힌 후 반응용기의 소디움 아자이드 용액을 교반하면서 톨루엔에 묽힌 메타크릴로일 클로라이드 용액을 천천히 적가하였다. 메타크릴로일 클로라이드 용액을 적가시에는 반응기의 내부 온도가 25℃ 를 넘지않도록 물또는 얼음배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 4시간 교반후 분별 깔데기를 이용하여 유기층을 분리하고 추가로 수층을 300ml 톨루엔으로 추출하였다. 모아진 유기층은 마그네슘 썰페이트를 이용하여 탈수한 후 마그네슘 썰페이트는 필터를 이용하여 제거하였다. 필터 후 걸러진 여액은 아지도메타크릴레이트를 포함하는 톨루엔 용액으로서 거의 정량적인 수율로 아지도 메타크릴레이트가 얻어졌다. 제조된 아지도 메타크릴레이트는 추가적인 정제 과정이나 농축없이 이미노포스파젠 메타크릴레이트를 합성하는데 사용하였다.
Figure 112011095762577-pat00010

실시예 1 : 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파 -λ 5 -젠 제조
제조예 1을 통해서 얻은 아지도 아크릴레이트 톨루엔 용액을 교반하면서 트라이메틸 포스파이트(15.2g, 0.123mol)를 천천히 30분동안 적가하였다. 트라이메틸 포스파이트 적가시에는 반응기의 내부 온도가 25℃를 넘지않도록 얼음배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 6시간 동안 교반 후 반응용액을 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 제거 후 남은 잔류물을 감압증류하여 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠을 16.6g, 70%의 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2 : 2- 메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파 -λ 5 -젠 제조
제조예 2를 통해서 얻은 아지도 메타크릴레이트 톨루엔 용액을 교반하면서 트라이메틸 포스파이트(124g, 1.0mol)를 천천히 2시간 동안 적가하였다. 트라이메틸 포스파이트 적가시에는 반응기의 내부 온도가 25℃를 넘지않도록 물 또는 얼음배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 20시간 동안 교반 후 반응용액을 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 제거 후 남은 잔류물을 감압증류하여 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠을 183g, 87%의 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 3 : 2- 메틸프로페노일 이미노메틸네오펜틸 포스파 -λ 5 -젠 제조
제조예 2를 통해서 얻은 아지도 메타크릴레이트(0.05 mol) 톨루엔 용액을 교반하면서 메틸네오펜틸 포스파이트(8.2 g, 0.05 mol) 톨루엔 용액를 천천히 30분 동안 적가하였다. 메틸네오펜틸 포스파이트(8.2 g, 0.05 mol) 톨루엔 용액을 적가시에는 반응기의 내부 온도가 25℃를 넘지않도록 물또는 얼음배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 20시간 동안 교반 후 반응용액을 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔 제거 후 남은 잔류물을 감압증류하여 2-메틸프로페노일 이미노메틸네오펜틸 포스파-λ5-젠을 8.6g, 70%의 수율로 얻었다.
Figure 112011095762577-pat00011

실시예 4 : 메틸메타아크릴레이트와 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파 -λ 5 - 젠의 공중합체 제조
메틸메타아크릴레이트 3g 과 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠 0.9g을 톨루엔 3g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90℃ 에서 12시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 후 폴리머를 클로로포름으로 희석시킨 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 공중합체를 85% 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure 112011095762577-pat00012

실시예 5 : 메틸메타아크릴레이트와 2- 메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파 -λ 5 - 젠의 공중합체 제조
메틸메타아크릴레이트 3g 과 2-메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠 0.9g을 톨루엔 3g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90℃에서 12시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 후 폴리머를 클로로포름으로 희석시킨 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 공중합체를 89% 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 4에 나타내었다.
Figure 112011095762577-pat00013

비교예 1 : 폴리메틸메타아크릴레이트 제조
메틸메타아크릴레이트 3.9g 톨루엔 3.9g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90℃ 에서 12시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 후 폴리머를 클로롤포름으로 묽힌 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 중합체를 90% 수율로 얻었다.
MMA(phm) 이미노포스파젠(phm) 공중합체
수율(%)		 Tg(℃) 난연성
실시예 4 100 30 85 126 V-2
실시예 5 100 30 89 142 V-2
비교예 1 100 0 90 113 fail
(1) 유리전이온도 Tg(℃) : Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 이용하여 시료를 25 ~ 200℃ 까지 10℃/min 으로 승온하면서 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 난연성 : UL-94 규정에 준하여 2.0 mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
실시예 6 : 스티렌-아크릴로 니트릴- 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파 -λ 5 - 젠의 공중합체 제조
스티렌 2.13g, 아크릴로 니트릴 0.87g과 제조예 1에서 제조된 프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠 0.9g을 톨루엔 3g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90oC에서 12시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 후 폴리머를 클로로포름으로 묽힌 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 공중합체를 69% 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 5에 나타내었다.
Figure 112011095762577-pat00014

실시예 7 : 스티렌-아크릴로 니트릴-2- 메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포 스파-λ 5 - 젠의 공중합체 제조
스티렌 2.13g, 아크릴로 니트릴 0.87g과 제조예 2에서 제조된 2-메틸프로페노일 이미노트라이메틸 포스파-λ5-젠 0.9g을 톨루엔 3g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90oC 에서 12시간 동안 중합을 진행한다. 중합 후 폴리머를 클로로포름으로 묽힌 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 공중합체를 77% 수율로 얻었다. NMR 결과를 도 6에 나타내었다.
Figure 112011095762577-pat00015

비교예 2 : 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 제조
스티렌 2.13g, 아크릴로 니트릴 0.87g을 톨루엔 3g에 녹인 후 개시제로 AIBN(15mg)/BPO(15mg)을 넣고 90oC에서 12시간 동안 중합을 진행한다. 중합 후 폴리머를 클로로포름으로 묽힌 후 과량의 헥산에 천천히 적가하여 고형물로 침전하고 진공오븐에서 12시간 건조하여 공중합체를 80% 수율로 얻었다.
스티렌(phm) 아크릴로니트릴(phm) 이미노포스파젠(phm) 공중합물
수율(%)		 Tg(℃) 난연성
실시예 6 100 40 30 69 115 V-2
실시예 7 100 40 30 77 124 V-2
비교예 2 100 40 0 80 108 fail
(1) 유리전이온도 Tg(℃): Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 이용하여 시료를 25 ~ 200℃ 까지 10℃/min 으로 승온하면서 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 난연성 : UL-94 규정에 준하여 2.0mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물이 공중합되지 않은 공중합체와 비교하여 내열도 및 난연성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011095762577-pat00016

    (상기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).

  2. 제1항에 있어서, 상기 n은 0 이며, 상기 R2, R3 및 R4는 동일한 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 아지도 (메타)아크릴레이트에 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011095762577-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112011095762577-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112011095762577-pat00019

    (상기 화학식 1, 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, R5는 탄소수 1~6의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 6~12의 아릴렌이고, n 은 0 또는 1의 정수임).
  4. 제3항에 있어서, 소디움 아자이드와 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 아지도 (메타)아크릴레이트를 제조하고,
    상기 아지도 (메타)아크릴레이트에 상기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트계 화합물을 인시츄(in-situ) 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항의 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물과 단관능성 불포화 단량체를 공중합한 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물을 1 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산, 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체을 공중합한 공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴로일 이미노포스파젠계 화합물과 (메타)아크릴레이트계 단량체를 공중합한 공중합체.
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