CN103764739B - 无氧化锑的溴化阻燃聚合物配制品 - Google Patents

无氧化锑的溴化阻燃聚合物配制品 Download PDF

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Abstract

通过将一种聚合物树脂、某些卤化的聚亚苯基醚阻燃剂以及一种非溴化的苯氧基低聚物或聚合物，例如聚亚苯基醚、芳氧基酯或芳氧基碳酸酯组合来制备无锑的阻燃组合物。本发明的无锑的阻燃组合物典型地还具有比包含三氧化二锑以及其他阻燃剂的类似组合物更加令人希望的特性。在具体实施例，提供了无ATO的阻燃HIPS和PC/ABS组合物。

Description

无氧化锑的溴化阻燃聚合物配制品
本申请根据35USC119(e)要求于2011年8月25日提交的美国临时申请号61/527,262的权益，将其披露内容通过引用结合在此。
在许多组合物中不使用锑增效剂或类似的基于金属的增效剂而获得了优异的阻燃活性，这些组合物包含一种卤化的聚亚苯基醚阻燃剂以及一种非溴化的苯氧基低聚物或聚合物，例如聚亚苯基醚、芳氧基酯或芳氧基碳酸酯。
背景
在加工过程中将阻燃剂添加到聚合物树脂中是众所周知的。阻燃剂添加剂总体上可以通过三种基本的机理进行归类。气相阻燃剂在气相中通过自由基火焰中毒来工作，自由基火焰中毒移除了促进进一步放热反应的活性自由基。普遍存在的卤化阻燃剂被认为是作为气相阻燃剂来起作用的。通常，这些化合物与增效剂（例如，锑增效剂）一起使用。凝相阻燃剂促进了固相烧焦物的形成从而形成一个隔热层，这个隔热层保护易燃底物免于着火并且降低了挥发性的易燃气体到火焰中的散发。许多基于磷和硅氧烷的阻燃剂被认为是作为凝相阻燃剂起作用的。散热阻燃剂经由吸热反应通过释放水和/或二氧化碳（这淬灭了火焰）来工作。
卤化的有机化合物（包含低聚和聚合材料）被广泛地使用并且是用于聚合物树脂的高效阻燃添加剂。可商购的溴化的阻燃剂实例包括四溴双酚A、双(2,3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(丙烯酸五溴代苄基酯)、十溴二苯基氧化物、三(三溴苯基)氰尿酸酯、三-二溴丙基异氰尿酸酯、溴化的聚苯乙烯以及聚(溴代苯乙烯)。
为了满足热塑性塑料中的高阻燃标准（例如UL-94V-0标准），卤化的阻燃剂通常与一种增效剂（最常见的是三氧化锑（ATO））进行共混。然而，为了符合自愿性环境标准，由于三氧化锑的化学毒性分类已经限制了其使用。而且，增效剂的使用可能导致着色、增加的成本问题，并且在某些情况下可能不利地影响聚合物特性。因此将非常希望的是限制或消除来自聚合物组合物的锑化合物以及类似的增效剂。
热塑性聚苯醚树脂，例如2,6-二甲基苯酚是可商购的并且是最常见的作为聚合物添加剂或作为聚合物共混物的一部分，例如聚酰胺共混物以及高抗冲聚苯乙烯（即，HIPS）。
聚亚苯基醚（PPE），也称为聚苯醚（PPO）是固有的阻燃剂。US4,888,370披露了使用PPO作为聚酰胺中的阻燃添加剂。美国公布的专利申请号2010/0292376披露了使用聚亚苯基醚作为含苄型氧化膦阻燃剂的聚合物树脂中的阻燃辅助剂。
PPO本身作为阻燃剂经常不是非常有效的并且更常见的是添加到聚合物树脂中以改进物理特性，例如尺寸稳定性、机械以及介电强度、等。在许多使用PPO的此类应用中，当要求阻燃性时，结合其他阻燃添加剂或包装，例如次膦酸盐、卤化的阻燃剂、金属增效剂等。
美国公开的专利申请号2006/0167143披露了一种组合物，该组合物包含一种增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、一种次膦酸盐阻燃剂以及一种选自由以下各项组成的组的阻燃增强物（augment）：聚磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃以及滑石。
US420393披露了一种自熄灭的热塑性模制组合物（例如橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯），该组合物具有改进的机械特性以及良好的阻燃性，包含苯乙烯树脂、聚亚苯基醚树脂、一种卤化的芳香族阻燃化合物、一种含锑的化合物以及一种选自由聚酯和聚乙烯组成的组的添加剂。
US4,024,093披露了一种阻燃的热塑性模制组合物，该组合物包含聚亚苯基醚树脂、一种乙烯基芳香族树脂、芳香族卤化的阻燃剂，以及阻燃量的有机铁。US5,143,955披露了一种组合物，该组合物包含一种聚亚苯基醚树脂，例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，高抗冲聚苯乙烯树脂、溴化的芳香族阻燃剂以及高分子量的聚苯乙烯树脂。
US7,816,430披露了一种用于印制电路板的可固化组合物，该组合物包含一种氰酸酯化合物和/其预聚物，特定的环氧树脂、单价的酚以及聚亚苯基醚树脂。该组合物可以进一步包含一种溴化的阻燃剂。在可能的阻燃剂清单中是溴化的聚亚苯基醚。
芳氧基碳酸酯，例如广泛使用的双酚A聚碳酸酯（BPA-PC）以及类似材料是可商购的热塑性聚合物。PC可以用作塑性物品中的仅有的或主导的聚合物，并且还可以在不同共混物，例如PC-ABS共混物中找到用途。聚碳酸酯典型地不与阻燃活性相关。
卤化的聚苯醚是已知的阻燃剂。US3,760,003披露了具有以下化学式的化合物
其中每个X独立地是Cl或Br，每个m独立地是一个从0至5的数，p是一个从0至4的数，并且n是一个从1至5的数，这些组合物可以用作聚合物树脂，例如聚酯、聚苯乙烯以及ABS中的阻燃剂。公开的美国专利申请2011/0040003和20110184107，以及共同未决的美国申请号13/248387（作为US20120065297公开）披露了溴化的芳基醚低聚物混合物作为阻燃剂，将这些申请的披露内容通过引用结合在此。
已经发现了这些卤化的聚醚阻燃剂中的某一些可以与增效剂、辅助剂以及与许多类似的卤化芳香族阻燃剂不同的材料相互作用。非常出人意料的是发现了当与含酚氧基的材料，例如聚亚苯基醚，碳酸芳基酯以及类似物，例如非卤化的PPO，例如2,6-二甲基苯酚和芳香族聚碳酸酯的聚合物结合使用时，具有至少三个卤化的芳香族环的卤化聚醚比十溴二苯基醚更有效。
其结果是，现在已经发现了可以制备包含卤化的聚醚（其中大多数的醚包含至少三个卤化的芳香族环）、以及非溴化的聚苯基醚类醚或碳酸芳基酯的混合物的组合物，这些组合物满足UL-94V-0阻燃性标准，而无需添加基于金属的增效剂。其他所测试的溴化芳香族阻燃剂没有达到V-O标准，除非加入一种基于金属的增效剂，像三氧化锑。本发明允许在配制聚合物组合物中的提高的灵活性，这些组合物不含ATO或降低水平的ATO，同时具有优异的阻燃性和优异的物理特性。
发明概述
本发明提供了一种无锑的阻燃聚合物组合物（例如一种热塑性聚合物组合物），该聚合物组合物包含一种或多种，典型地多于一种具有化学式I的低聚的卤化聚苯基醚阻燃剂
其中每个R1独立地选自卤素和烷基，每个R2独立地选自卤素和烷基，条件是至少一个R2是卤素，n是从0至5，例如1、2、3、4或5；m是从1至4，并且x是从1至10，并且
一种能够作为对于具有化学式I的阻燃剂的增效剂的低聚或聚合苯氧基材料，即，一种包含具有化学式II的单体单元的低聚物或聚合物
其中
Y是一个具有从1至12个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基基团；
X是一个羰基或羰基氧基基团：
G是一个直接键、亚苯基或具有7至9个碳原子的芳基亚烷基基团；
q是0或1；并且
p是从0至4，例如p是0、1或2。
总体而言，具有化学式I的卤化芳基醚低聚物的卤素含量是例如至少50wt%，当R1和R2作为卤素是溴时，该一种或多种卤化的芳基醚低聚物的卤素含量是从50wt%至约83wt%，例如从约65wt%至约83wt%的卤素含量。
在某些具体实施例中,这些低聚或聚合苯氧基材料是一种聚亚苯基醚。在其他具体实施例中，这些低聚或聚合苯氧基材料是包含苯氧基部分的碳酸芳基酯，例如双酚-A-聚碳酸酯。本发明的苯氧基材料可以连同具有化学式I的阻燃剂混配到一种聚合物树脂中，或者，它可以已经是其中添加了具有化学式I的阻燃剂的一种聚合物共混物的一部分（例如，在PC-ABS中）。在本发明的某些实施例中，这种低聚的或聚合的苯氧基材料，作为阻燃材料的增效剂，可以是该阻燃聚合物组合物的大部分组分，在其他实施例中，具有化学式I和具有化学式II的化合物一起可以代表总的组合物的小于50%。
本发明的组合物是不含锑的化合物并且在许多实施例中也是不含其他基于金属的阻燃增效剂（例如氧化铁、有机铁化合物，等等）的。在某些实施例中，没有基于金属的增效剂的存在。在其他实施例中，尤其是当许多阻燃增效剂还用于其他目的时，存在不含锑或铁的阻燃增效剂例如硅石、氧化钛、等等。在该组合物中，还可以存在有机增效剂，例如三聚氰胺衍生物。
发明说明
提供了一种无锑的阻燃聚合物组合物，包含
a)一种聚合物树脂，例如一种热塑性聚合物树脂，
b)一种或多种具有化学式I的低聚卤化聚苯基醚
其中每个R1独立地选自卤素和烷基，
每个R2独立地选自卤素和烷基，条件是至少一个R2是卤素，n是从0至5，例如1、2、3、4或5；m是从1至4，例如1、2、3或4；并且x是从1至10，并且
c)一种包含化学式II的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料
其中
q是0或1；p是从0至4，例如p是0、1或2；
Y是一个具有从1至12个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基基团；
X是一个羰基或羰基氧基基团：
G是一个直接键、亚苯基或具有7至9个碳原子的芳基亚烷基基团；
该阻燃聚合物组合物是不含锑的化合物。
该聚合物树脂a)与该低聚物或聚合物c)是相同的。在某些实施例中，该聚合树脂a)以按重量计大于组分c)的量存在，在其他实施例中组分c)以更大的量存在。
还提供了一种用于生产无锑的阻燃聚合物树脂组合物的方法，该方法包括在熔体加工过程中向一种聚合物树脂，例如热塑性聚合物树脂中结合具有化学式I的低聚卤化聚苯基醚
其中每个R1独立地选自卤素和烷基，
每个R2独立地选自卤素和烷基，条件是至少一个R2是卤素，n是从0至5，例如1、2、3、4或5；m是从1至4，例如1、2、3或4；并且x是从1至10，
其中一种含化学式II的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料在该聚合物树脂中存在亦或添加到其中，
其中
Y是一个具有从1至12个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基基团；
X是一个羰基或羰基氧基基团：
G是一个直接键、亚苯基或具有7至9个碳原子的芳基亚烷基基团；
q是0或1；并且
p是从0至4，例如p是0、1或2；
其中锑化合物在该聚合物树脂中不存在或没有添加到其中。
例如，当G是一个直接键并且q是0时，该低聚或聚合苯氧基材料c)是一种含化学式III的单体单元的低聚物或聚合物
当q是1时，该低聚或聚合苯氧基材料c)是一种含化学式IV或V的单体单元的低聚物或聚合物
在许多实施例中，当q是1时，G是例如一个基团
其中每个Z例如独立地是H或甲基，并且星号标示到化学式II中图示的苯基环上的连接点。
例如，在其中q是1的许多实施例中，该含化学式VI的单体单元的低聚物或聚合物是一种具有化学式VI的化合物，
典型地，在具有化学式VI的化合物中，p是0。
具有化学式I的卤化的醚化合物是已知的并且可以通过，例如在美国专利申请2011/0040003、20110184107、和US20120065297中公布的许多已知的方法制备，这些申请已经通过引用结合在此。典型地，本发明的卤化的芳基醚组分包含一种卤化的芳基醚低聚物的混合物，其中基于所有卤化的芳基醚低聚物的总重量，这些卤化的芳基醚低聚物的卤素含量是至少50wt%。例如，当R1和R2作为卤素是溴时，该一种或多种卤化的芳基醚低聚物的卤素含量是从50wt%至约83wt%。
典型地，R1和R2是卤素，例如氯或溴，最常见的是溴并且n和m是至少1，经常是至少2，例如n是3、4或5并且m是2、3或4。在许多实施例中，该卤化的芳基醚包含一种具有不同长度低聚物的混合物，其中x是从1至10，例如1至6或1至4。例如，该卤化的芳基醚包含一种具有不同长度低聚物的混合物，其中x是1、2和3。
在化学式I中的非端芳基环上，醚键可以相对于彼此是邻、间或对位的。在某些实施例中，存在邻、间和/或对位键的混合物。在一个实施例中，在具有化学式I的非端芳基环上至少50%的醚键相对于彼此是间位的；在另一个实施例中，在具有化学式I的非端芳基环上至少50%的醚键相对于彼此是对位的。
低聚的卤化聚苯基醚的卤素含量可以改变。在某些具体的实施例中，卤素是溴并且溴含量是从约70%至约82%或约74%至约80%。在一个具体实施例中，该溴含量是约78%至约79%。
例如，具有化学式I的溴化苯基醚低聚物混合物通过将苯基醚低聚物（例如，一种具有化学式I的化合物，其中R是氢）的混合物加入到溴与溴化催化剂的混合物来制备并且溴含量的量值通过选择添加时间、保持时间、以及反应温度来控制。
例如，将含3、4、5、6、7和8个通过醚氧连接的苯环的单独的低聚物的酚醚低聚物混合物根据以上的方法进行溴化。在一个具体的实施例中，该酚醚低聚物包含如通过gc分析测定的约30%至约50%的3环低聚物，30%至60%的4环低聚物，1%至15%的5环低聚物以及小于15%总量的含6或更多个苯环的低聚物。
鉴于本发明的溴化的低聚物在根据本发明使用时比溴化的二苯基醚更有效，将二苯基醚材料的量保持在一个最小量，在许多实施例中，本发明的组合物包含基于总组合物按重量计从0至2%并且经常从0至1%或更少的溴化二苯基醚。
例如，该溴化的酚醚低聚物包含如通过gc分析测定的：
从约30%至约45%，例如约35%至约45%的3-环低聚物，
从约35%至约60%，例如约35%至约55%的4-环低聚物，
从约1%至约10%，例如约3%至约10%的5-环低聚物，
从约1%至约10%，例如约3%至约10%的6-环低聚物，
从约0.1%至约4%，例如约0.1%至约3%的7-环低聚物，以及
从约0至约2%，例如约0至约2.5%的8-环低聚物。
在一个实施例中，根据以上的方法从以上描述的醚获得的溴化苯基醚低聚物组合物具有的溴含量为从约77%至约80%，在某些情况下，从约78%至约79%并且Tg为从约145℃至约195℃，在某些情况下从约150℃至约190℃。
组分c)的苯氧基材料是可商购的或者可以通过许多已知的方法制备。这种苯氧基材料可以是包含从3至9个具有化学式III或IV的单体单元的低聚物，其中许多是已知的材料。在许多实施例中，这种苯氧基材料包含的聚合物包括至少10个具有化学式II的单体单元，通常是大于10个，经常是大于100个单体单元。此类聚合物也是已知的，易得到的，易于加工的并且经常比低聚物更可能赋予该聚合物组合物合适的物理特性。在许多实施例中，该苯氧基材料c)具有的重均分子量为从约1,000至约100,000，例如从约1,500至约80,000，或约1,500至约50,000。
多于一种低聚物或聚合物苯氧基材料可以作为组分c)存在。构成组分c)的苯氧基材料不需要是均聚物并且可以包含多于一种具有化学式II的单体单元和/或除了化学式II外的其他单体单元，但是绝大多数的单体单元具有化学式II。
在许多实施例中，该苯氧基材料c)选自含化学式III的单体的聚亚苯基醚。例如，适当的聚亚苯基醚（PPE）可以根据US4,659,763以及其中发现的引用文献的披露内容来制备，然而，本发明的PPE不受US4,659,763的优选实施例的限制并且例如可以具有比其中具体披露的PPE更高或更低的分子量。
在本发明中有用的PPE的实例包括聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二乙基-1,4亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(3-甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚等等。
在许多实施例中，该苯氧基材料c)是具有化学式IIIa的聚亚苯基醚
其中Y是一个C1-4烷基基团并且n是从约12至约500。例如，本发明的增效剂c)是选自：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二乙基-1,4亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚；聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚以及聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚。
该聚亚苯醚可以在加工过程中添加到该聚合物树脂中或可以作为其中添加了溴化醚阻燃剂的聚合物共混物的一部分。
在某些实施例中，组分c)的苯氧基材料是一种含从3至9个化学式IV的单体单元的碳酸芳基酯低聚物，或包含10个或更多个化学式IV的单体单元的聚合物。此类碳酸酯是可商购的或者可以通过许多已知的方法制备。经常，当该苯氧基材料是碳酸芳基酯时，它是一种作为聚合物共混物例如与聚合物树脂a)的共混物的一部分的聚合物树脂，并且它可以是该共混物的大部分组分。
该聚合物树脂a)可以选自广泛的聚合物或共聚物。例如该聚合物树脂a)是一种聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或TPO；与组分c)的材料不同的聚碳酸酯，聚苯乙烯或橡胶改性的苯乙烯，聚酰胺，聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)或聚(萘二甲酸乙二酯)，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚缩醛（聚甲醛），聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，环氧树脂，一种天然或合成橡胶，或其共混物或共聚物，例如ABS、PETG等。这些聚合物还可以包含填充剂和增强剂，例如玻璃纤维。
显然，当将该阻燃剂b)共混到一种组合物中时可以预期到优异的结果，该组合物中该仅有的聚合物树脂是一种聚碳酸芳基酯，其中具有或没有另外的添加剂。
在许多实施例中，该阻燃聚合物组合物是一种阻燃热塑性组合物，例如包含作为该树脂的一种聚烯烃、聚苯乙烯、橡胶改性的苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、ABS、PETG等等；例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、橡胶改性的苯乙烯、聚酰胺、聚酯或ABS。
在一个实施例中，该树脂是聚苯乙烯、聚酯、或聚酰胺，例如该聚合物可以是聚酰胺-6,6、玻璃填充的聚酰胺、HIPS或PET。在一个具体实施例中，该聚合物树脂a)是一种苯乙烯，即，HIPS，该苯乙烯与根据c)的聚亚苯基醚共混形成一种PPE/HIPS共混物；或a)是与根据c)的PC共混的ABS，从而形成一种PC-ABS共混物。
本发明的聚合物组合物经常还包含标准的添加剂，例如热和光稳定剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、光学增亮剂、填充剂、增塑剂、模制剂以及其他常见的添加剂。例如，常见的稳定剂包含酚抗氧化剂、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、脂肪酸的碱金属盐、水滑石、环氧化的大豆油、羟胺、叔胺氧化物、内酯、叔胺氧化物的热反应产物、硫增效剂、等等。
本发明的卤化芳基醚低聚物b)以及苯基氧化物材料c)如果不作为树脂a)的共混物已经存在的话，则通过标准的熔体共混方法（包括Brabender混合、挤出、吹气模制、注塑模制、等）结合到该聚合物中。
熔体加工是一种方便地制造广泛的聚合物物品的方法，其中将一种聚合物（例如，热塑性聚合物）升高到接近或高于其熔体温度并且挤出、流延或模制成所希望的形状，并且是一种有效的将本发明的阻燃剂结合到聚合物树脂中的方法。熔体加工的物品包括模制的物品，例如电子壳体，汽车零件，电接头，用于导线、线圈和线轴的电绝缘层，挤出的、吹塑的或流延的薄膜，纺粘的或熔喷的纤维、单丝、粗麻纤维（tow）、织物、等。
为了达到UL-94V-0等级而共混到该阻燃组合物中的低聚卤化的聚苯基醚b)以及苯氧基材料c)的量会根据所存在的本发明的不同聚合物树脂而改变。在某些实施例中，例如阻燃的PC-ABS共混物中，该共混物的聚合物树脂之一也是一种用作组分c)的增效剂的材料。在这些实施例的某些中，所存在的用作增效剂的树脂的量大于对单独的阻燃性可以要求的量（由于该树脂添加到该共混物的其他特性）。因此，在一个实例中，本发明涉及一种阻燃PC-ABS共混物组合物，其中最高达该组合物的85wt%是一种如在本发明的组分c)中定义的聚碳酸酯材料。
总体而言，无锑的阻燃聚合物组合物包含该聚合物树脂a)，按该聚合物组合物的重量计从约1%至约35%，例如1%至约25%的低聚卤化聚亚苯基醚b)，按重量计从1%至约85%的低聚或聚合的苯氧基材料c)，以及从0至约10wt%的任何任选的非锑的阻燃增效剂或辅助剂。为了足够的阻燃性所要求的低聚的卤化聚亚苯基醚b)的量在许多情况下通过存在的苯氧基材料c)的量来确定。例如，在一系列测试中，发现了其中共混物的80%是PC的PC/ABS共混物要求按重量计8%负载量的b)以实现UL-94V-O等级，而其中共混物的30%是PC的PC/ABS共混物需要按重量计22%负载量的b)以实现相同的等级。
例如，在一个实施例中，该阻燃聚合物组合物包含：
a)一种聚合物树脂，例如一种选自以下项的聚合物：一种聚烯烃、并非组分c)的材料的聚碳酸酯、聚苯乙烯、橡胶改性的苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚缩醛（聚甲醛）、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、天然橡胶、合成橡胶以及其共混物和共聚物。
b)按该阻燃聚合物组合物的重量计从约1%至约35%的如以上描述的具有化学式I卤化的芳基醚低聚物，例如一种根据化学式I的溴化的酚醚低聚物的混合物，包含如通过gc分析确定的以下项：
从约30%至约45%，例如约35%至约45%的3-环低聚物，
从约35%至约60%，例如约35%至约55%的4-环低聚物，
从约1%至约10%，例如约3%至约10%的5-环低聚物，
从约1%至约10%，例如约3%至约10%的6-环低聚物，
从约0.1%至约4%，例如约0.1%至约3%的7-环低聚物，以及
从约0至约2%，例如约0至约2.5%的8-环低聚物；
c)按重量计从约1%至约85%的一种或多种如以上所述的包含具有化学式II的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料，例如一种含化学式III的单体单元的聚合物和/或含化学式VI的单体单元的聚合物；
d)按重量计从0至约10%的一种非锑阻燃增效剂或辅助剂。
除非另外指出，冠词“一个/种”（a/an）可以是指一个或多于一个。
例如，前一实施例中的阻燃聚合物组合物包含
a)该聚合物树脂，例如一种选自以下项的聚烯烃：例如聚乙烯、聚丙烯或TPO；一种聚苯乙烯，例如高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、环氧树脂、天然橡胶、合成橡胶以及其共混物和共聚物
b)按重量计从1%至约35%，例如从1%至约30%，从1%至25%，1%至20%，2%至15%，或3%至12%的具有化学式I的卤化芳基醚低聚物；
c)按重量计从约5%至约85%，例如从约5%至约30%，约5%至约25%或，约10%至约25%的含化学式II的单体单元的苯氧基材料，以及
d)按重量计从0至约10%的一种非锑阻燃增效剂或辅助剂。
例如，在一组实施例中，该阻燃聚合物组合物包含
a)一种或多种如以上描述的聚合物树脂；
b)按重量计从约1%至约20%，约2%至约15%，约3%至约12%的具有化学式I的卤化芳基醚低聚物
c)按重量计从约1%至约25%、约2%至约20%、约5%至约20%的包含化学式II的单体单元的苯氧基材料，例如含化学式III的单体单元的醚，例如含化学式IIIa的单体单元的醚；或含化学式IV的单体单元的碳酸酯，以及
d)按重量计从0至约10%、0至约5%、约0至约3%的一种非锑阻燃增效剂或辅助剂。
在另一组实施例中，该阻燃聚合物组合物包含
a)一种或多种如以上描述的聚合物树脂；
b)按重量计从约1%至约30%，例如3%至约25%的具有化学式I的卤化芳基醚低聚物
c)按重量计从约20%至约85%，例如30%至约80%的具有化学式II的苯氧基材料，以及
d)按重量计从0至约10%的一种非锑阻燃增效剂或辅助剂。
在某些实施例中，a)是一种聚烯烃或聚苯乙烯，例如HIPS；b)是以从1wt%至10wt%的量存在，并且c)是以从30wt%至60wt%的量存在的一种醚；或a)是一种聚烯烃或聚苯乙烯，例如HIPS；b)是以从7wt%至15wt%的量存在，并且c)是以从10wt%至25wt%的量存在的一种醚。
在某些其他实施例中，a)是包含聚烯烃、聚苯乙烯或橡胶以及例如ABS的共聚物或共混物；b)是以从约5wt%至约25wt%的量存在，并且c)是以从20wt%至85wt%的量存在的碳酸芳基酯；或a)是包含聚烯烃、聚苯乙烯或橡胶以及例如ABS的共聚物或共混物；b)是以从约5wt%至约20wt%的量存在，并且c)是以从50wt%至80wt%的量存在的碳酸芳基酯；或a)是包含聚烯烃、聚苯乙烯或橡胶以及例如ABS的共聚物或共混物；b)是以从约12wt%至约25wt%的量存在，并且c)是以从20wt%至50wt%的量存在的碳酸芳基酯。
该阻燃组合物可以包含其他的阻燃剂，例如其他卤化的有机阻燃剂和基于磷的阻燃剂，例如氧化膦以及磷酸盐，例如膦酸盐、次膦酸盐或磷酸盐。
本发明消除了锑增效剂的存在并且允许显著地降低或消除许多其他的基于金属的增效剂的存在。已知的基于金属的增效剂包括，例如金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐和磷酸盐。在一个实施例中，该阻燃组合物是不含氧化铁和有机铁化合物的，在另一个实施例中该组合物是不含所有铁化合物的，并且在具体实施例中该组合物是不含所有基于金属的增效剂的。
然而在许多实施例中，尤其是当作为阻燃增效剂许多已知的具有活性的化合物还用于其他目的时，存在不含锑或铁的阻燃增效剂例如硅石、氧化钛、等等。在本发明中，这些任选的增效剂典型地是以按该组合物的重量计约10%或更少存在的。
典型地，该任选的非锑阻燃增效剂或辅助剂d)是选自有机增效剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺盐和硅氧烷以及无机增效剂，例如硼酸、磷酸、锡酸、钼酸、钨酸、等等；
此类酸的盐包括偏硼酸钡、原硼酸钙、偏硼酸钙、焦硼酸钙、四硼酸三镁、原硼酸锰、四硼酸锰、二硼酸镍、偏硼酸铜、硼酸锌、偏硼酸锌、四硼酸锌、偏硼酸钙、四硼酸钙、锡酸钠和锡酸钾、锡酸镁、锡酸钴、锡酸锌、钼酸锌、钨酸锌等等；
金属氧化物，例如硅石、勃姆石、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化钨、等等；
金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡和氢氧化锆，等等；
硅酸镁和硅酸铝，包括粘土，等；
碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫化锌、氮化钛、硫酸钠、等等。
例如，当存在一种金属化合物作为任选的阻燃增效剂时，它经常是锌、镁、铝、锡、钛或钙的氧化物、氢氧化物或盐。
本发明的阻燃组合物b)和c)与许多聚合物和聚合物共混物一起是有效的。结合了聚亚苯基醚树脂的聚合物共混物是已知的并且代表本发明的具体实施例。例如，例如将卤化的芳基醚加入到聚(2,6-二甲基亚苯基醚)/高抗冲聚苯乙烯（PPE/HIPS）亦或PC/ABS共混物中提供了本发明方法的所有必须组分，条件是在最终的组合物中不存在锑或铁的化合物。当然，任选的阻燃增效剂和其他的标准聚合物添加剂也可以加入，但是如在实例中所示的，当选择本发明的卤化芳基醚优于其他的卤化阻燃剂时，对于优异的阻燃性不需要另外的增效剂。
例如，本发明的包括含20%的聚(2,6-二甲基亚苯基醚)和溴化的芳基醚的PPE/HIPS聚合物共混物的组合物类似于含其他商用的溴化阻燃剂的组合物进行制备并且根据UL-94垂直燃烧测试试验进行比较。在实验中，从包含12wt%的溴化芳基醚（具有在60%与83%之间的溴含量）的混合物作为阻燃剂的组合物，包含12wt%十溴二苯醚作为阻燃剂的类似组合物以及包含15wt%的三(三溴苯基)氰尿酸酯作为阻燃剂的类似组合物制备了1/16”测试棒。没有添加锑化合物或其他基于金属的增效剂。
本发明的组合物达到了最高的等级（UL-94V-O），而其他组合物完全没有通过该测试。
类似地，在以下实例中示出了对于包含30%至80%的PC和从22wt%至8wt%的溴化芳基醚的PC-ABS共混物的优异结果。
其他具有聚亚苯基醚和碳酸芳基酯的共混物预期也从本发明发现和产生了阻燃并且无锑聚合物组合物的方法中获益。
实例
在用于以下实验的样品制备中，所有的材料，包括树脂、阻燃剂以及加工助剂首先进行均匀共混并且然后加入到双螺杆挤出机的料斗（W/PL/d=36）中用于使用线料模具进行配混并且制粒用于在VanDorn35MT机器上注塑模制。将测试棒在50%RH/23℃下调节并且根据ASTM/UL法对机械/热特性和可燃性进行测试。
在实例中所使用的本发明的溴化的聚芳基醚阻燃剂是一种根据化学式I的溴化酚醚低聚物的混合物，包含如通过gc分析确定的以下项：
从约35%至约45%的3-环低聚物，
从约35%至约55%的4-环低聚物，
从约3%至约10%的5-环低聚物，
从约3%至约10%的6-环低聚物，
从约0.1%至约3%的7-环低聚物，以及
从约0至约2.5%的8-环低聚物；
并且包含从约70wt%至约80wt%的溴
根据UL-94垂直燃烧测试的每个可燃性分级的指标如下：
V-0：在一个放置为其长轴平行于火焰的样品中，在移开点燃火焰之后的燃烧和/或阴燃平均时期应不超过十秒并且垂直放置的样品均不应产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒小滴（drip）。
V-1：在一个放置为其长轴平行于火焰的样品中，在移开点燃火焰之后的燃烧和/或阴燃平均时期应不超过三十秒并且垂直放置的样品均不应产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒小滴。
V-2：在一个放置为其长轴平行于火焰的样品中，在移开点燃火焰之后的燃烧和/或阴燃平均时期应不超过三十秒并且垂直放置的样品产生了点燃棉花的燃烧颗粒小滴。
实例1
通过在双螺杆挤出机中在235℃和250RPM下进行混配来制备包含如在表1中详述的不同溴化阻燃剂的一系列20%聚(2,6-二甲基亚苯基醚)/HIPS的配制品，以获得球粒，将这些球粒在450°F、200RPM、700psi的注塑压力以及600psi的保持压力下进行注塑模制。
使用UL-94垂直燃烧测试试验（ASTMD3801、IEC707或ISO1210）对测试棒进行筛分。在这个试验中，将该模制的测试棒经受两个10秒的火焰点燃施加，对每个配制品测试5个棒。记录该棒在每个火焰施加后熄灭的时间并且报告为对于该棒的时间1（T1）和时间2（T2）。UL-94垂直燃烧测试试验将材料归为从不及格到UL-94V-0四类。为了筛选的目的，将所有五个模制测试棒的平均燃烧时间T1和T2以及相应的等级在表1中列出。
表1：无ATO的HIPS配制品/UL94结果
KRATOND1101是一种基于苯乙烯和丁二烯的线性三嵌段共聚物ALKANOX240是一种亚磷酸酯类抗氧剂
机械特性的测试在以上本发明的含溴化聚芳基醚的无ATO的HIPS配制品上以及含十溴二苯基乙烷和ATO的典型商业配制品上进行。结果在表2中示出，表明了与相应的标准配制品相比使用本发明的配制品的特性（包括拉伸、挠性、冲击、热变形温度（HDT））均是优异的。
表2：无ATO的配制品对比传统的HIPS配制品
实例2
遵循实例1的程序，制备一系列含不同量的本发明的溴化聚芳基醚的无ATO的33%PPE:HIPS配制品并且对FR活性进行测试。负载量水平研究的结果总结在表3中。以10%的阻燃剂负载量获得了AUL-94等级（1/16”）。
表3：无ATO的1:3PPE:HIPS中本发明的溴化的聚芳基醚（FR1）
实例3
遵循实例1的程序，制备一系列含不同量的本发明的溴化聚芳基醚的无ATO的50%PPE:HIPS配制品并且对FR活性进行测试。负载量水平研究的结果总结在表4中。以5%的阻燃剂负载量获得了AUL-94等级（1/16”）。
表4：无ATO的1:1PPE:HIPS中本发明的溴化的聚芳基醚（FR1）
机械特性的测试在以上含5wt%的本发明的溴化的聚芳基醚（FR1）的无ATO的HIPS配制品上以及不含该阻燃剂的几乎相同的配制品上进行。对于每种配制品，物理特性是类似的，但是不含FR1的材料当然没有通过该阻燃测试。结果在表5中示出。
表5：具有以及没有FR1的物理特性
PC/ABS共混物
与在共混物中、例如PC/ABS系统中类似，发现了FR1（如以上描述的）是有效的而无需使用金属增效剂（即，ATO）。通常，商用的PC/ABS共混物以80/20或85/15的PC/ABS比率使用。负载量水平的研究展示了以下表6中示出的V-0PC/ABS（80/20）配制品中的阻燃效力。
表6：无ATO的PC/ABS（80/20）中的FR1性能
表7比较了包含本发明的FR1的无ATO的PC/ABS（80/20）配制品相比传统的阻燃剂的阻燃性和物理特性。只有使用FR1的配制品提供了足够的阻燃性与增加的优异的物理特性的优点。
表VII：无ATO的PC/ABS（80/20）阻燃配制品
FR1=本发明的溴化的聚芳基醚
FR5=溴化的苯氧基封端的碳酸酯低聚物
FR6=聚(丙烯酸五溴苄基酯)
FR7=双酚-A双-(磷酸二苯基酯)
表8示出了在含有所列出的量的PC（例如30%的PC）的PC/ABS中获得V-0的UL-94等级（1/16”）所使用的FR1（如以上所说明）的量是30/70的PC比ABS的比率。
表8：无ATO、UL-94V-0的PC/ABS/FR1配制品

Claims (17)

1.一种无锑的阻燃聚合物组合物，包含
a)一种聚合物树脂，
b)基于该无锑的阻燃聚合物组合物的重量按重量计从1％至35％的一种或多种具有以下化学式I的低聚卤化聚苯基醚
其中每个R1独立地选自卤素和烷基，
每个R2独立地选自卤素和烷基，条件是至少一个R2是卤素，n是从0至5，m是从1至4，并且x是从1至10，并且这些醚的卤素含量是按重量计至少50％，以及
c)基于该无锑的阻燃聚合物组合物的重量按重量计从1％至85％的一种包含化学式III的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料
其中
p是0、1或2；
Y是具有1至4个碳原子的烷基基团；以及
d)按重量计从0至10％的一种非锑阻燃增效剂或辅助剂，
该阻燃聚合物组合物是不含锑的混合物并且其中聚合物树脂a)是与c)的低聚物或聚合物不同的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
a)是一种选自以下项的聚合物树脂：聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、天然橡胶、合成橡胶以及其共混物和共聚物；并且
b)是一种根据化学式I的溴化的酚醚低聚物的混合物，该混合物具有从65wt％至83wt％的卤素含量，其中R1和R2是溴并且该混合物包含通过gc分析确定的以下项：
从30％至45％的3-环低聚物，
从35％至60％的4-环低聚物，
从1％至10％的5-环低聚物，
从1％至10％的6-环低聚物，
从0.1％至4％的7-环低聚物，以及
从0至2.5％的8-环低聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中该苯氧基材料c)是一种具有化学式IIIa的聚亚苯基醚
其中Y是一个C1-4烷基基团并且n是从12至500。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中a)包含一种聚苯乙烯树脂，b)是以从1wt％至10wt％的量存在，并且c)是以从30wt％至60wt％的量存在。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中a)包含一种聚苯乙烯树脂，b)是以从7wt％至15wt％的量存在，并且c)是以从10wt％至25wt％的量存在。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中a)包含一种高抗冲聚苯乙烯。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中a)包含一种高抗冲聚苯乙烯。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中a)是ABS，b)是以从5wt％至25wt％的量存在，并且c)是以从20wt％至85wt％的量存在。
9.根据权利要求2所述的组合物，其中a)是ABS，b)是以从12wt％至25wt％的量存在，并且c)是以从20wt％至50wt％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中该非锑阻燃增效剂或辅助剂是三聚氰胺、三聚氰胺盐、硅氧烷或一种选自以下项的基于金属的增效剂：金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐和磷酸盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中该非锑阻燃增效剂或辅助剂是三聚氰胺、三聚氰胺盐、硅氧烷或选自以下项的基于金属的增效剂：锌、镁、铝、锡、钛或钙的氧化物、氢氧化物或盐。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中该非锑的阻燃增效剂或辅助剂是三聚氰胺、三聚氰胺盐或硅氧烷并且该聚合物组合物不含基于金属的增效剂。
13.一种用于生产无锑的阻燃聚合物树脂组合物的方法，包括在熔体加工过程中向一种聚合物树脂中结合基于该无锑阻燃聚合物组合物的重量按重量计从1％至35％的一种或多种具有化学式I的低聚的卤化聚苯基醚
其中每个R1独立地选自卤素和烷基，
每个R2独立地选自卤素和烷基，条件是至少一个R2是卤素，n是从0至5，m是从1至4，并且x是从1至10，并且这些醚的卤素含量是按重量计至少50％，
其中基于该无锑的阻燃聚合物组合物的重量按重量计从1％至85％的一种包含具有化学式III的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料在该聚合物树脂中存在亦或是添加到其中，
其中
p是0、1或2；
Y是具有1至4个碳原子的烷基基团；
该阻燃聚合物组合物是不含锑的混合物并且其中该聚合物树脂与该包含具有化学式III的单体单元的低聚或聚合苯氧基材料是不相同的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该聚合物树脂选自以下项：聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、天然橡胶、合成橡胶以及其共混物和共聚物；
该一种或多种具有化学式I的低聚的卤化聚苯基醚是根据化学式I的溴化酚醚低聚物的混合物，该混合物具有从65wt％至83wt％的卤素含量，其中R1和R2是溴并且该混合物包含通过gc分析确定的以下项：
从30％至45％的3-环低聚物，
从35％至60％的4-环低聚物，
从1％至10％的5-环低聚物，
从1％至10％的6-环低聚物，
从0.1％至4％的7-环低聚物，以及
从0至2.5％的8-环低聚物。
15.权利要求14所述的方法，其中该聚合物树脂包含聚苯乙烯或ABS。
16.权利要求15所述的方法，其中该聚合物树脂是高抗冲聚苯乙烯。
17.权利要求15所述的方法，其中该聚合物树脂是PC/ABS。
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