JPH04202359A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐熱性、耐薬品性、および難燃性
にすぐれるとともに、吸水による寸法や物性の変化が大
きく抑えられ、かつ成形時の熱安定性にすぐれた新規な
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは（Ａ）
ナイロン４６と（Ｂ）ゴム質量合体の存在下に芳香族ビ
ニル化合物およびビニルシアン化合物を重合してなるス
チレン系重合体（以下ＡＢＳと略称する）と（Ｃ）高分
子量ハロゲン化難燃剤と（Ｄ）ハイドロタルサイトとか
らなる樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出し成形、吹き込み
成形等の各種の成形方法を用いて成形され、そのすぐれ
た特性により電気・電子、機械、自動車等の幅広い分野
でその利用が期待されるものである。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるナイロン４６は既に公知のポリアミド
である。たとえば特公昭６０−８２４８号公報および特
公昭６０−２８’８４３号公報にはナイロン４６製品の
製造方法が開示されている。このナイロン４６はエンジ
ニアリングプラスチックスとしてすぐれた特性、特に卓
越した耐熱性を有することも知られている。たとえばそ
の融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２６０°Ｃよ
りも高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフイドの２
８５°Ｃをも上回るものである。結晶化度、結晶化速度
が高く、熱変形温度（４，５Ｋｇ／ｃｍ”荷重）は２８
０℃以上とエンジニアリングプラスチックス中最高位の
値である。また引張強度、曲げ強度などの機械的強度、
摺動特性、耐疲労性にも優れている。

しかしナイロン４６はナイロン６やナイロン６６に比較
してアミド基濃度が高いため吸水率が大きいという問題
点をもっている。そのため吸杢による寸法変化や物性変
化が大きく、自動車、電気・電子、機械など幅広い分野
に応用される機会が制限されてきた。

この欠点を改良する方法として特開昭６２−１５６１６
１号公報には融点が２００℃以上の他のポリアミドを配
合する方法が開示されている。また特開昭６０−２４８
７７５号公報にはナイロン４６とナイロン１２との樹脂
組成物が開示されている。しかしこれらの場合には十分
な吸水率の低下は実現できず、またナイロン４６の最も
大きな特長であるところの耐熱性の低下が著しく、成形
用材料としては価値が低いという問題点があった。

さらにかかる樹脂組成物を製造するに当たってはいわゆ
るバラス効果の発生が著しくコンパウンドが困難な場合
がしばしばあった。また特開昭６２−１８５７２４号公
報には官能基で変性されたスチレン系ポリマーを配合す
ることが開示されている。この場合には吸水率は低下し
、それによって寸法の変化は抑えられるが、ナイロン４
６の優れた特長である靭性が大きく低下し、また機械的
性質の低下も著しい。また特開昭６４−３１８６６号公
報にはナイロン４６とポリエステルと官能基で変性され
たポリオレフィンとの樹脂組成物が開示されている。か
かる樹脂組成物においては吸水率は低下し、それによっ
て寸法の変化は抑えられるが、この場合にもやはりナイ
ロン４６の最も大きな特徴であるところの耐熱性の低下
が著しい。

以上の如くナイロン４６の吸水による寸法変化や物性変
化を軽減する試みは数多くなされてきた。

しかしかかる樹脂組成物の用途によっては難燃性をさら
に高める必要が生じてきた。特に電気・電子分野の成形
品においてその安全規制の高まりからいつうの難燃化が
必要になってきた。しかしたとえばナイロン４６とＡＢ
Ｓとからなる樹脂組成物は寸法安定性にすぐれ耐熱性も
高いが、耐熱性にすぐれている分それたけ高い成形加工
温度を必要とし、一般に耐熱性が高いといわれている高
分子量ハロゲン化難燃剤を配合しても成形加工時に分解
劣化が生じる場合があり、かかる樹脂組成物本来のすぐ
れた性質が損なわれることがしばしばあった。そのため
その解決が強く求められていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題はナイロン４６とＡＢＳとからなる樹脂組
成物のすぐれた機械的性質、耐熱性、耐薬品性さらに吸
水による寸法や物性の低下が少ないという特性を保持し
たままその難燃性を向上することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、（Ａ）ナイロン４６が１５〜９７重量％と（Ｂ
）ゴム質量合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびビ
ニルシアン化合物を重合してなるスチレン系重合体（Ａ
ＢＳ）が１〜７０重量％と（Ｃ）高分子量ハロゲン化難
燃剤が１〜４０重量％と（Ｄ）ハイドロタルサイトが１
〜４０重量％とからなる樹脂組成物がことごとく本発明
の課題を満足することを見いだし本発明に到達したもの
である。

本発明の樹脂組成物においては高分子量ノλロゲン化難
燃剤を含み、かつ成形加工温度が高いにもかかわらず成
形加工時の分解や劣化がほとんどなく、ハイドロタルサ
イトの配合により、ナイロン４６とＡＢＳとからなる樹
脂組成物のすぐれた特性がそのまま保持されていること
は全く驚くべきことである。

本発明において用いられるナイロン４６とは、テトラメ
チレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機能誘導体
からなるポリアミドをおもな構成−単位とするポリアミ
ドであるが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレン
ジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたもの
でもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド基形成成分
を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２．２．４−／２，４．４−　トリ
メチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレン
ジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−）リメチル
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタン、２，２−　ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（
アミノエチル）ピペラジンなどのジアミンと、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２−りＯｔ：Ｉ　テレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸な
どのジカルボン酸、などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６の製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公昭６
０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公報お
よび特開昭６１−４３６３１号公報で開示された方法、
つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを特定の
条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相重合して
高粘度のナイロン４６を調製する方法で得たもの、ある
いは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性
有機溶媒中で加熱する方法で得たものなどを利用するこ
とができる。

本発明で用いられるナイロン４６の重合度については特
に制限はないが、相対粘度が９６％硫酸を用い、濃度１
　ｇ／＋Ｈ１２５°Ｃで測定したとき１．５〜５．５、
さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン４６が好
ましい。相対粘度が５．５をこえるとそれを加熱溶融す
る際に過大の熱履歴を必要とし、そのためかえって劣化
が促進され、その機械的、熱的性質のばらつきが大きく
なるので好ましくない。相対粘度が１．５よりも低いと
組成物の機械的強度が低くなるという欠点が生じる。

本発明で用いられるＡＢＳはゴム質量合体の存在下に芳
香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を重合して
得られるものである。ＡＢＳを得る方法としては公知の
重合方法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重
合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁重合、乳化−懸濁重合
、ゴム質量合体とスチレン系重合体との機械的ブレンド
などが使用できるが、なかでも乳化重合法が好ましい。

上記各種重合法で用いられる重合開始剤、重合触媒、重
合開始助剤、懸濁剤、乳化剤などは公知のものが全て使
用できる。

本発明でいう芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロム
スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、Ｐ
−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどがあり、好ましくはスチレン、α−メ
チルスチレン、である。これらは１種または２種以上で
使用される。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどがある。前記（Ｂ）成分中の芳香族ビ
ニル化合物とビニルシアン化合物の使用比率は芳香族ビ
ニル化合物／ビニルシアン化合物−９５１５〜５０１５
０、好ましくは９０／１０〜５５／４５重量％の範囲で
ある。

さらに本発明の目的を損なわない範囲内で他のビニル化
合物を共重合することができる。共重合可能す他のビニ
ル化合物としては、アクリル酸系アルキルエステルがあ
る。アクリル酸系アルキルエステルとしては、アクリル
酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル
などがあり、これらは１種または２種以上で使用される
。

アクリル酸アルキルエステルとしてはメチルメタアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、およ
びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などのメタクリル酸アルキルエステルなどがある。

これら共重合可能な他のビニル化合物の使用量は（Ｂ）
成分のゴム重合体を除いた成分中に０〜５０重量％、好
ましくは０〜４０重量％の範囲で用いることができる。

芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の重合の際に
存在させるゴム質量合体としてはブタジェン系ゴム質量
合体が好ましく、たとえばブタジェン、ブタジェン−イ
ソプレン共重合体、ブタジェン−アクリル酸エステル共
重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−ブタジェンブロック共重合体などが挙げられる。こ
れらのブタジェン系ゴム質量合体は１種または２種以上
で使用できる。これらのブタジェン系ゴム質量合体は全
て好ましく使用される。これ、らのＡＢＳ中のゴム質量
合体量は、工業的にみて１０〜５０重量％の範囲で用い
ることが好ましい。

本発明で用いられる高分子量ハロゲン化難燃剤の具体例
としてはたとえば、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル
、商品名デクロランプラス（フッカ−ケミカル社製）な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるハイドロタルサイトは一般式（Ｉ）
で表される。

Ｍｌ−Ｘ　Ｍ’　Ｘ　　（ＯＨ）　ｚ　Ａ　＋＋ｚ−・
ｍ　Ｈｚ　Ｏ（１）ただしＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ。

およびＺｎからなる群から選ばれ、Ｍｏ　はＡｌ。

Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏおよびＩｎから選ばれ、　ＡはＯＨ，
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｎｏ３．Ｃｏ、、Ｆｅ（ＣＮ）６およ
びＣＨ３ＣＯＯから選ばれる。ｍは正の数であり、Ｘは
０＜ｘ≦０．５の範囲の数、ｎはＡのアニオン価数に等
しい。かかるノ１イドロタルサイトには天然および人工
のものがあり、いずれも本発明に用いることができる。

また本発明で用いるハイドロタルサイトはたとえばステ
アリン酸やオレイン酸のアルカリ金属塩のような高級脂
肪酸のアルカリ金属塩や、たとえばドデシルベンゼンス
ルホン酸のアルカリ金属塩のような有機スルホン酸のア
ルカリ金属塩で表面処理をしてもよい。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分のナイロン４６の配合
量は１５〜９７重量％であり、さらに好ましくは２０〜
８５重量％である。ナイロン４６の配合量が１５重量％
未満の場合には機械的強度および耐薬品性の低下が生じ
る。逆にナイロン４６の配合量が９７重量％を越える場
合には耐熱性−の低下と吸水による寸法や物性の変化が
大きくなる。

本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分のＡＢＳの配合量は１
〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０〜６０重量
％である。ＡＢＳの配合量が１重量％未満では耐熱性が
低くなり、吸水による寸法や物性の変化；（大きくなる
。逆にＡＢＳの配合量が７０重量％を越えると、耐薬品
性が低下する。

本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分の高分子量ハロゲン化
難燃剤の配合量は１〜４０重量％であり、さらに好まし
くは３〜４０重量％である。高分子量ハロゲン化難燃剤
の配合量が１重量％未満の場合には樹脂組成物の難燃性
が低下する。逆にその配合量が４０重量％を越える場合
には耐熱性が低下し、機械的特性も低下するので好まし
くない。

本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分のハイドロタルサイド
の配合量は１〜４０重量％であり、さらに好ましくは３
〜３０重量％である。ハイドロタルサイトの配合量が１
重量％未満の場合には樹脂組成物の成形加工時の熱安定
性が低下する。逆にその配合量が４０重量％を越える場
合には機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には難燃性をさらに高めるために難
燃助剤、たとえば三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポ
リリン酸アンモニウム、有機パーオキサイド等を添加す
ることができる。

本発明の樹脂組成物においてはその特性を大きく損なわ
ない限り、必要に応して他の重合体を配合してもよい。

この場合その配合量は３０重量％以下であることが望ま
しい。かかる他の重合体としては、ボリアリレート、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ
フェニレンスルフィド、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、フェノキシ樹脂、コム状高分子等がある。

さらに本発明の樹脂組成物にはその成形性および物性を
損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤
、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材などを添加
することが可能である。強化材としてはガラス繊維、金
属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、アラ
ミド繊維のような繊維強化材、タルク、炭酸カルシウム
、マイカ、ガラスフレーク、金属フレークのようなフィ
ラー系補強材がある。特に直径が３〜２０μｍのガラス
繊維は樹脂組成物の強度、弾性率、耐熱性がさらに向上
するので好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法または本発明の樹脂組成
物から各種成形品を得る方法は任意である。たとえば本
発明の樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサ−、タン
ブラ−ミキサーあるいはその他の方法により混合し、こ
れを直接、射出成形、押出し成形、吹き込み成形などの
方法によって成形し、各種成形品とすることができる。

また各成分をバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー
あるいはその他の方法により混合し、これを押出機等で
溶融混練し切断して一旦ペレットとしたのち、これを射
出成形、押出し成形、吹き込み成形などの方法によって
成形し、各種成形品とすることもできる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
および比較例における測定方法、使用原料は以下の通り
である。

（１）引張強度および破断伸度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８．１号ダンヘル （２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．３　、２ｍｍ厚み、ノツチ付 （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８．荷重４．５Ｋｇ／ｃｍ２（４）
吸水処理 ６５°Ｃ×９５％ＲＨの条件で１６５時間処理した。

（５）吸水処理後の寸法変化 長さ１２．５ｃｍ、幅１　、２５ｃｍ、厚み０．３２ｃ
ｍのテストピースの長さ方向の寸法変化を測定した。

（６）難燃性 厚さ０．８１Ｔ１ｍのテストピースを用い、ＵＬ９４の
難燃性試験に基づいて実施した。

（７）耐薬品性 １号ダンヘルをトルエンに室温で１６ ５時間浸漬し重量変化を調べた。

（８）使用原料 ナイロン４６：ユニチカ社製、Ｆ５０００ＡＢＳ：住人
ノーガタック製 高分子量ハロゲン化難燃剤 臭素化ポリスチレン；日産フェロー製、パイロチエツク
６８ＰＢ 臭素化ポリフェニレンオキサイド：グレートレークス製
、ＰＯ６４Ｐ 臭素化フェノキン樹脂：マナソク製、ＥＢＲ−１０１ ハイドロタルサイト：協和化学工業、アルカマイザー２ 実施例１〜６、比較例１．２ 表１に示した配合比でそれぞれの原料をタンブラ−で混
合した後、９０°Ｃで１６時間真空乾燥を行った。つい
で二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ４５）を用いて３
００°Ｃの温度で溶融混練しこれを切断して樹脂組成物
のペレットを得た。このペレットを射出成形機（口調社
製ＪｉＯＯ３）によって３００°Ｃの温度で成形しテス
トピースを得た。テストピースは各種物性測定に供した
。

表１に物性測定の結果を示す。表１に具体的に示すよう
に実施例の樹脂組成物はナイロン４６とＡＢＳとの樹脂
組成物に較べて難燃性が著しく改良されしかもそのすぐ
れた特性がそのまま保持されている。

（発明の効果） 実施例において具体的に示したように本発明の樹脂組成
物はナイロン４６とＡＢＳとの樹脂組成物に較べて難燃
性が著しく改良され、しかもそのすくれた特性、すなわ
ちすぐれた機械的性質、耐熱性、耐薬品性さらに吸水に
よる寸法や物性の低下が少ないという特性をかそのまま
保持されている。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６が１５〜９７重量％と（Ｂ）
   ゴム質量合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびビニ
   ルシアン化合物を重合してなるスチレン系重合体が１〜
   ７０重量％と （Ｃ）高分子量ハロゲン化難燃剤が１〜４０重量％と（
   Ｄ）ハイドロタルサイトが１〜４０重量％とからなる樹
   脂組成物。