KR102023890B1

KR102023890B1 - 형상기억형 열수축 튜브

Info

Publication number: KR102023890B1
Application number: KR1020190025496A
Authority: KR
Inventors: 허수범
Original assignee: 허수범
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-09-24

Abstract

본 발명은 내부에 공간부를 구비하는 열수축 튜브로, 기본 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부의 산화방지제, 5 내지 20 중량부의 가교제, 5 내지 40 중량부의 첨가제를 포함하는 기본 수지 조성물로 이루어지고, 상기 기본 수지는 용융온도 (Tm)가 125℃ 내지 135℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 형상기억형 열수축 튜브에 관한 것이다.

Description

형상기억형 열수축 튜브 {Heat Shrinkable Tube}

본 발명은 형상기억형 열수축 튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부에 빈 공간을 구비하고 공간 내에 다양한 물질을 수납하도록 구비하여 저온의 열에 의해서도 효율적으로 수축이 가능하여 소비자가 안정적으로 용이하게 이용이 가능한 형상기억형 열수축 튜브에 관한 것이다.

일반적인 보호용 및 절연용의 열수축 튜브로서 사용되는 가운데, 필요에 따라서, 열수축 튜브를 일단 피복 가공한 후, 열수축 튜브만을 볏겨서 제거하는 것과 같은 제품 가공용에 사용되는 용도가 있다. 또한, 이러한 열수축 튜브는 열에 노출될 때 전체 면적에서 수축되는 고무 혹은 플라스틱 튜브이며, 그 내부에 삽입되는 전선이나 케이블들은 보호하거나 고정시키는데 사용된다.

열수축 튜브는 폴리올레핀, 테프론, PVC 등의 재질로 되어 있고, 열수축 튜브의 내부에 전선이나 케이블을 삽입한 후 열수축 튜브에 열을 가하면 열수축 튜브는 수축되어 튜브의 내주면이 그 내부에 삽입된 전선의 외주면에 밀착되므로 그 내부에 삽입된 전선이 고정됨과 동시에 보호된다.

또한, 열수축 튜브는 가열 후에 경화시키면, 직경 또는 길이가 수축되는 특성을 가지는 것으로 피복전선이나 관로 등의 연결부위를 기밀하게 커버하거나 또는 병이나 건전지의 외주면에 끼워져서 포장용으로도 사용되는 등 전기, 기계, 통신, 전산 설비 등의 다양한 산업 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 열수축 튜브는 먼저 열가소성 수지를 압출한 다음 가교시키고 다시 수지의 결정 용융온도 이상의 온도로 가열한 후 팽창하여 냉각하는 방법을 사용하여 제조하게 된다.

이와 같은 열수축 튜브는 올레핀계 고분자를 이용하여 제조되는 데, 상기 열수축 튜브에 열을 가하여 수축시키는 경우 고온에서 열수축이 일어나고, 또한 열수축이 과정에서 그 방향성이 일정하지 않아 이를 개선하기 위하여 다양한 연구가 수행되고 있다.

선행특허 : 대한민국 공개특허 제10-2008-0090260호

본 발명의 목적은 150℃ 이하의 저온의 열에 의해서 열수축이 가능한 형상기억형 열수축 튜브를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 향상된 기계적 강도 및 형상기억능을 가진 열수축 튜브를 제공하기 위함이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 신규한 고분자 수지를 이용함으로써 물성이 향상되고 안정적이 형상기억능을 제공할 수 있는 열수축 튜브를 제공하기 위함이다.

본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 내부에 공간부를 구비하는 열수축 튜브로, 기본 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부의 산화방지제, 5 내지 20 중량부의 가교제, 5 내지 40 중량부의 첨가제를 포함하는 기본 수지 조성물로 이루어지고, 상기 기본 수지는 용융온도 (Tm)가 125℃ 내지 135℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)를 포함하는 형상기억형 열수축 튜브를 포함한다.

상기 열수축 튜브는 상기 기본 수지 조성물을 튜브형태로 성형한 후 전자선 조사에 의하여 65% 내지 75%의 가교도로 가교된 후, 가열하여 상기 공간부의 직경을 확장시킨 후 냉각 고정시켜 이루어지고,

상기 전자선 조사는 300 keV 내지 3 MeV의 가속전압과 20 k㏉ 내지 500 k㏉ 조사선량으로 가속 전자선을 조사하여 수행될 수 있다.

상기 산화방지제는, 티오에스테르계 물질 및 페놀계 물질 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 가교제는 페록사이드일 수 있다.

상기 첨가제는 내열제와 난연제를 포함하고, 상기 내열제는 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물이고, 상기 난연제는 인계 난연제를 포함하고, 상기 인계 난연제는 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted-phosphinate) 및 포스파네이트(phosphanate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 블록 공중합되어 있으며, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 저급디올의 중합 단위를 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함할 수 있다.

상기 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌디카르복실산, 2,6-디나프탈렌디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 저급디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 하드 세그먼트는 25중량% 내지 35중량%이고, 상기 소프트 세그먼트는 65중량% 내지 75중량%일 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 쇼어 경도 D가 25~45이며, 용융흐름속도 (melt flow rate)가 10±5g/10min (190℃/2.16kg 하중)일 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 용융온도가 130℃ 내지 135℃일 수 있다.

상기 열수축 튜브는 압출한 후에 전자선 조사에 의하여 가교되어 상기 공간부의 직경이 제1 직경의 튜브형태로 구비되고, 이어서 열을 가하여 상기 제1 직경을 제2 직경이 되도록 팽창시켜 직경이 고정된 튜브형태로 구비되며, 상기 열수축 튜브는 130℃ 내지 150℃의 열을 가하여 상기 공간부는 상기 제2 직경보다 작은 제3 직경으로 감소되고, 상기 열수축 튜브의 길이는 열을 가하기전 길이에 대해서 -5% 내지 1%의 비율의 범위로 변화할 수 있다.

상기 제3 직경은 상기 제1 직경보다 큰 직경으로 구비되고, 상기 제3 직경은 상기 제2 직경에 대해서 0.5배 내지 0.6배의 비율로 열수축될 수 있다.

이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 150℃ 이하의 저온의 열에 의해서 열수축이 가능한 형상기억형 열수축 튜브를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 향상된 기계적 강도 및 형상기억능을 가진 열수축 튜브를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 튜브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 직경, 제2 직경 및 제3 직경을 갖는 열수축 튜브를 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에 따른 열수축 튜브의 열수축 모습을 나타낸 사진이다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 실시예에 따른 열수축 튜브는 내부에 공간부를 구비하는 열수축 튜브로, 기본 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부의 산화방지제, 5 내지 20 중량부의 가교제, 5 내지 40 중량부의 첨가제를 포함하는 기본 수지 조성물로 이루어지고, 상기 기본 수지는 용융온도 (Tm)가 125℃ 내지 135℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하는 형상기억형 열수축 튜브를 포함한다.

본 실시예에 따른 형상기억형 열수축 튜브는 상기 기본 수지에 가교제, 산화방지제, 첨가제를 포함하는 기본 수지 조성물로 제조된 것으로, 상기 용융온도 (Tm)이 125℃ 내지 135℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)로 이루어질 수 있다. 상기 기본 수지인 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융온도가 125℃ 미만인 경우에는 상기 열수축 튜브의 기계적 물성이 저하되어 문제되고, 135℃ 초과인 경우에는 상기 열수축 튜브를 열을 가하여 수축시키는 경우 고온의 열을 필요로 하므로 문제된다. 본 실시예에 따른 열수축 튜브는 기계적 물성을 저하시키니 않으면서 동시에 비교적 낮은 온도에서 효과적으로 열수축함으로써 사용자가 상기 열수축 튜브를 용이하게 사용하도록 하는 것을 목적으로 한다.

기본 수지 조성물 중에 포함되는 산화방지제, 가교제, 첨가제는 상기 열수축 튜브의 기계적 물성과 열에 의한 수축 정도에 영향을 미칠 수 있는 구성으로 전술한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 산화방지제는 상기 기본 수지에 대해서 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있는데, 상기 산화방지제의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 상기 열수축 튜브의 내구성이 저하되어 문제되고, 20 중량부 초과인 경우에는 상기 열수축 튜브를 전자선 조사에 의하여 가교시키는 과정에서 가교를 방해하여 문제된다.

상기 산화방지제는, 티오에스테르계 물질 및 페놀계 물질 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 산화방지제는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 열 수축 튜브를 제조하는 과정 또는 제조 후 과정에서 적용되는 고온 조건하에서 공기 중의 산소에 의하여 기본 수지가 산화적으로 분해되는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 기본 수지의 산화적 분해가 일어날 경우 제조되는 열 수축 튜브의 인장 강도등의 물성이 저하될 수 있기 때문이다. 본 발명의 산화방지제로서 티오에스테르계 물질 및 페놀계 물질로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, Irganox 1010가 바람직하다.

상기 가교제는 5 내지 20 중량부로 포함되는데, 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만이면 상기 기본 수지의 가교량이 감소되어 물성이 저하되고, 상기 가교제의 함량이 20 중량부 초과이면 상기 열수축 튜브의 용융온도를 증가시켜 문제된다.

상기 가교제는 페록사이드(Peroxide)일 수 있는데, 바람직하게는 디큐밀 페록사이드(Decumyl Peroxide)일 수 있다.

상기 가교제는 전자선 조사에 의하여 열수축 튜브 내부에서 분해될 수 있는데, 예컨대 상기 페록사이드가 전자선 조사에 의하여 분해되어 이에 의하여 상기 기본 수지의 가교가 이루어질 수 있다.

상기 첨가제는 내열제 및 난연제 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 상기 첨가제는 5 내지 40 중량부의 범위로 첨가됨으로써, 상기 열수축 튜브의 기계적 물성과 용융온도를 유지하면서 상기 열수축 튜브의 내열성과 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 내열제는 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물이고, 상기 난연제는 인계 난연제를 포함하고, 상기 인계 난연제는 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted-phosphinate) 및 포스파네이트(phosphanate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 중 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 내열제는 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다.

상기 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 예로, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트[Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 시판 제품으로는 Irganox 1010] 등이 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 힌더드 페놀계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 아민계 화합물의 구체적인 예로, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라페닐렌 디아민, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민), N’N’-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐-프로피온아미드) 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 방향족 아민계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 화합물의 구체적인 예로, 트리페닐포스페이트(PPP), 트리아릴포스페이트, 방향족인산에스테르, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리에틸렌포스페이트, 트리크레실포스페이트(TCP), 크레질페닐포스페이트, 클로르에틸포스페이트,트리스-β-클로르프로필포스페이트, 트리스디클로르프로필포스페이트, 할로겐함유축합인산에스테르, 방향족축합인산에스테르, 폴리인산염, 적린 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 인계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기 화합물의 구체적인 예로, Mg(OH)2, Al(OH)2, Sb2O3, 구아이딘염, Sb2O5, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 주석산아연, CuI 또는 KI 등의 요오드화 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 열수축 튜브는 상기 기본 수지 조성물을 튜브형태로 성형한 후 전자선 조사에 의하여 65% 내지 75%의 가교도로 가교된 후, 가열하여 상기 공간부의 직경을 확장시킨 후 냉각 고정시켜 이루어질 수 있다. 이때, 상기 전자선 조사는 300 keV 내지 3 MeV의 가속전압과 20 k㏉ 내지 500 k㏉ 조사선량으로 가속 전자선을 조사하여 수행될 수 있다.

상기 열수축 튜브의 가교도가 65% 미만이면 상기 열수축 튜브에 열을 가하여 팽창시키는 경우 길이방향으로 변형이 생겨 문제되고, 75% 초과이면 열에 의한 팽창이 어려워, 예컨대 200℃ 이상의 온도에서도 상기 열수축 튜브의 직경의 팽창이 발생하지 않아 문제된다.

또한, 상기 열수축 튜브는 열에 의하여 팽창시키기 전에 상기 기본 수지 조성물로 이루어진 열수축 튜브를 상기 전자선을 조사하여 가교시킬 수 있다. 상기 전자선은 전술한 범위로 조사함으로써 상기 열수축 튜브는 높은 기계적 물성을 가짐과 동시에 대략 130℃ 전후의 온도에서 효과적으로 열팽창하도록 구비될 수 있다.

상기 방향족 디카르복실 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌디카르복실산, 2,6-디나프탈렌디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 하드 세그먼트는 25중량% 내지 35중량%이고, 상기 소프트 세그먼트는 65중량% 내지 75중량%일 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 상기 열수축 튜브를 이루는 기본 수지이로, 상기 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 전술한 범위를 만족함으로써 상기 열수축 튜브의 기계적 물성을 유지하면서 동시에 제조된 후 비교적 낮은 온도인 대략 130℃ 내지 135℃의 온도의 열에 의해서도 길이의 변화없이 부피가 열팽창되도록 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 열수축 튜브에서 길이방향을 변화가 없고, 부피에 대한 폭방향으로만 열팽창되도록 구비될 수 있다.

상기 하드 세그먼트는 하기 화학식 1과 같이 표현되고, 상기 소프트 세그먼트는 하기 화학식 2와 같이 표현된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에 따른 하드 세그먼트가 m가 연결되고, 화학식 2에 따른 소프트 세그먼트가 n개 연결되어 하기 화학식 3과 같은 화학식 1과 화학식 2가 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어질 수 있다.

[화학식 3]

상기 하드 세그먼트는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서 형상유지 및 기계적 강도를 제공할 수 있는데, 상기 하드 세그먼트의 함량이 25중량% 미만이면 열을 가한 후 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계적 강도가 저하되어 문제되고, 35중량% 초과이면 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토며에 높은 열을 가해야 형상이 변형되어 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 용이하게 이용하기 어렵다.

또한, 상기 소프트 세그먼트는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서 열에 의한 변형 및 플렉서블 특성을 제공할 수 있는데, 상기 소프트 세그먼트가 65중량% 미만이면 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계적 강도가 너무 높아 열에 의하여 용융되지 않아 문제되고, 75중량% 초과이면 열을 가하여 변형시키는 과정 또는 그 후 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 조직이 변형되어 내구성, 내열성 등의 기계적 강도가 저하된다. 바람직하게는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서, 하드 세그먼트는 30중량%, 소프트 세그먼트는 70중량%로 포함될 수 있다.

상기 쇼어 경도 D가 25 미만이면 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 전체적인 분자량이 낮아지고 동시에 내열성이 낮아져 가열된 후 형상 고정력이 저하되고, 45 초과이면 기계적 강도가 너무 높아서 열에 의한 팽창효과가 저하되어 문제된다. 바람직하게는, 상기 쇼어 경도 D는 35일 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 용융온도가 130℃ 내지 135℃일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 상온에서 인장강도가 1.5kgf/㎟ 내지 2.5kgf/㎟이고, 신장률은 450% 내지 650%이며, 유연성을 평가하기 위한 2% 모듈러스는 5.7kgf/㎟ 내지 10kgf/㎟일 수 있다.

일반적으로, 열수축 튜브의 경우 150℃ 이상의 열을 가해야만 형상이 변형되는 특징이 있다. 상기 열수축 튜브의 경우에는 열에 의하여 부피팽창을 하되 열을 가한 후에도 소정 이상의 강도를 유지해야 하는 문제가 있어 대부분 높은 기계적 강도를 갖는 고분자 수지가 이용되어 왔으며, 이러한 고분자 수지는 대부분 150℃ 이상의 열을 가해야 했다. 즉, 종래에는 열에 의한 팽창을 갖되 동시에 열을 가해도 소정의 기계적 강도를 가해야 하므로, 열수축 튜브는 150℃의 고온에서 열팽창하였다.

반면, 본 발명의 실시에에 따른 열수축 튜브는 130℃ 내지 135℃의 낮은 온도에서도 열팽창이 가능하고 소정의 기계적 강도를 구비할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 열수축 튜브는 반복적인 열수축 및 팽창을 수행하는 경우에도, 길이방향으로는 변화없이 폭방향, 예컨대 부피에 대해서만 변형되도록 구비된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열수축 튜브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 직경, 제2 직경 및 제3 직경을 갖는 열수축 튜브를 나타낸 도면이다.

도 1은 전자선 조사가 된 열수축 튜브를 팽창시키는 과정을 개략적으로 나타는 것으로, 도 1을 참조하면 상기 열수축 튜브는 압출한 후에 전자선 조사에 의하여 가교되어 상기 공간부의 직경이 제1 직경(a)의 튜브형태로 구비될 수 있다. 상기 제1 직경(a)을 갖는 열수축 튜브(1)는 전자선 조사 후 롤(10)에 의하여 권취되어 준비된다. 상기 열수축 튜브(1)은 이어서 예열드럼(20)을 통과하면서 상기 예열드럼(20)을 통하여 전달되는 열에 의하여 1차적으로 예열된다. 상기 예열드럼(20)에 의하여 상기 열수축 튜브(1)가 미리 예열됨으로써 이후 글리세린 욕조(30)를 통하여 가해지는 열이 상기 열수축 튜브(1)에 전체적으로 균일하게 전달되도록 할 수 있다.

상기 예열드럼(20)의 온도는 45℃ 내지 80℃로 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 예열드럼(20) 내부에서 상기 열수축 튜브(1)는 단계별로 온도를 변화시키면서 예열이 수행될 수 있다.

예컨대, 상기 열수축 튜브(10)는 예열드럼(20) 내로 유입된 후 50℃의 온도에서 15초 동안 1차 예열되고, 65℃의 온도에서 30초 동안 2차 예열되고, 80℃의 온도에서 30초 동안 3차 예열된다.

상기 글리세린 욕조(30)의 온도는 95~110℃일 수 있으며, 바람직하게는 105℃이다.

상기 열수축 튜브(1)는 상기 전자선 조사후에 이어서 예열드럼(20)과 글리세린 욕조(30)를 통하여 열을 가하여 상기 제1 직경(a)을 제2 직경(b)이 되도록 팽창시켜 직경이 고정된 튜브형태로 구비될 수 있다. 상기 열수축 튜브(1)에 가해지는 열은 상기 예열드럼(20) 이후 구비되는 글리세린 욕조(30)에 의해서 가해질 수 있다. 상기 글리세린 욕조(30)를 통과하는 상기 열수축 튜브(1)는 상기 글리세린 욕조(30) 내의 가열된 글리세린을 통하여 열을 전달받고, 이어지는 진공팽창기(40)를 통과하여 팽창되어 상기 제1 직경(a)보다 큰 제2 직경(b)으로 구비될 수 있다.

상기 제2 직경(b)의 열수축 튜브(1)는 그 상태로 고정되어 판매되고, 사용자에 의하여 130℃ 내지 150℃의 열을 가하여 상기 공간부는 상기 제2 직경(b)보다 작은 제3 직경(c)으로 감소될 수 있다. 반면, 상기 열수축 튜브의 길이(L)는 열을 가하기전 길이에 대해서 -5% 내지 1%의 비율의 범위로 변화하는 것으로, 바람직하게는 거의 변화가 없도록 구비된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 전자선 조사 후 열을 가하여 팽창하기 전 상기 열수축 튜브의 공간부(s)는 제1 직경(a)으로 구비되고, 이어서 가열 후 진공으로 팽창시킨 후 상기 열수축 튜브의 공간부(s)는 상기 제1 직경(a)보다 큰 제2 직경(b)으로 팽창된다. 이때, 상기 열수축 튜브는 제1 직경(a)에서 제2 직경(b)으로 팽창하는 과정에서, 열수축 튜브의 길이는 (L1)에서 (L2)로 거의 변화없이 유지될 수 있다. 또한, 상기 열수축 튜브를 대략 130℃ 내지 135℃, 바람직하게는 130℃로 가열하는 경우 상기 열수축 튜브의 공간부(s)는 제3 직경(c)을 갖도록 수축될 수 있다. 상기 제3 직경은 상기 제1 직경(a)보다 크게 구비되고 상기 제2 직경(b)보다는 작게 구비되며, 상기 제2 직경(b)에서 제3 직경으로 변화하는 과정에서 길이변화는 거의 발생하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3 직경(c)은 상기 제2 직경에 대해서 0.5배 내지 0.6배의 비율로 열수축될 수 있다.

본 실시예에 따른 열수축 튜브는 열을 가하여 상기 열수축 튜브의 공간부(s)를 수축시키거나 팽창시키는 과정에서 상기 열수축 튜브의 길이방향의 변화는 거의 없도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 열수축 튜브는 팽창하여 제2 직경(b)으로 구비된 후 가열하여 제3 직경(c)으로 축소된 직경이 팽창시키기 전 최초 직경이 제1 직경(a)보다 크게 구비됨으로써, 상기 열수축 튜브의 공간부(s)내에 구비되는 케이블 등을 보다 견고하게 고정시킬 수 있다.

별법으로, 상기 형상기억형 열수축 튜브는 외면에 플라즈마처리층을 더 포함할 수 있다. 상기 형상기억형 열수축 튜브의 외면에 플라즈마처리층을 더 포함함으로써, 고분자 수지로 이루어진 형상기억형 열수축 튜브의 표면의 -OH 등의 극성기를 제거함으로써, 상온에서 수분 등에 의하여 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 플라즈마처리층은, 상기 형상기억형 열수축 튜브를 2.45GHz의 주파수와 5kV 내지 30kV (P-P 가변)의 출력전압의 플라즈마 반응기 내에서 상온 및 상압으로 110mL/min 유량의 질소를 이용하여 10초 동안 플라즈마 처리하고, 플라즈마 처리가 완료된 열수축 튜브를 15℃의 냉풍으로 10분 동안 냉각시켜 형성될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 제조

실시예1

Tm이 130℃인 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 100g를 건조기에서 수분율이 100ppm 이하가 되도록 건조한 후, 여기에 10g의 IRGANOX 1010 (페놀계 산화방지제, ㈜BASF), 10g의 페록사이드(Peroxide) (가교제, Polyscience사, 시약용), 5g의 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 (내열제, 제조사 등) 및 5g의 데카브로모-방향족 화합물인 Saytex 8010 (난연제, Albemarle. Co)를 혼합하여 호퍼에 투입한 후 환상다이가 설치된 용융 압출기 (45 ㎜φ, L/D=24, 압축비 2.5, 풀플라이트 타입)로부터 실린더 온도 280℃, 다이 온도 260℃에서 직경 (압출 후, 제1 직경)이 1.6mm, 두께 0.77mm로 튜브형태로 압출하였다. 압출이 완료된 튜브의 외면에 300keV의 가속전압 5mA전류로, 30 k㏉/sec 조사선량으로 1회 통과시 흡수선량이 0.93 k㏉/sec가 되도록 조절한 컨베이어를 사용하여 공기중 실온에서 소요선량이 될 때까지 전자선 조사기 (ICP형 전자선 가속기)를 이용하여 소요선량이 될 때까지 반복하여 전자선을 조사하였다. 이어서, 튜브를 수조에서 냉각시킨 후 롤에 권취하여 준비하고, 65℃의 온도의 예열드럼을 75초 동안 통과시킨 후 98℃의 온도의 글리세린 욕조를 통과시켜 튜브에 열을 가한 후 내부 보충압력 0.4 atm, 진공도 설정은 580 torr인 진공팽창기를 통하여 튜브선속은 10 mpm로 하여 직경(팽창 후, 제2 직경)이 3.2mm가 되도록 팽창시킨 후 수조 중에서 냉각시켰다. 이어서, 제조된 튜브를 제조된 튜브를 길이가 5㎝가 되도록 절단 한 후, 130℃의 열로 가열하여 수축시켜 직경(열수축 후, 제3 직경)이 1.35mm가 되었다(표 1). 도 3 및 도 4는 실시예 1에 따른 열수축 튜브의 열수축 모습을 나타낸 사진이다.

실시예 2

하기와 같이 예열드럼을 통과시켜 튜브를 예열하는 방법을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 열수축 튜브를 제조한 후(표 1) 하기와 같이 외면에 플라즈마처리층을 형성하였다.

전자선 조사가 완료된 튜브를 수조에서 냉각시킨 후 롤에 권취하여 준비하고, 예열드럼 내에서 50℃의 온도에서 1차 예열하고, 65℃의 온도에서 30초 동안 2차 예열하고, 80℃의 온도에서 30초 동안 3차 예열을 완료하였다.

상기 플라즈마처리층은, 상기 형상기억형 열수축 튜브를 2.45GHz의 주파수와 5kV 내지 30kV (P-P 가변)의 출력전압의 플라즈마 반응기(알루미늄 및 아크릴로 이루어진 챔버) 내에서, 열수축 튜브를 넣고 상단 방전관부로부터 0.3cm 이격되게 하였다. 이어서, 상온 및 상압으로 110mL/min 유량의 질소를 이용하여 상단 방전관으로 고압을 방전하여 10초 동안 플라즈마 처리하고, 플라즈마 처리가 완료된 열수축 튜브를 15℃의 냉풍으로 10분 동안 냉각시켰다.

비교예 1

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) (Polyscience사) 100g를 건조기에서 수분율이 100ppm 이하가 되도록 건조한 후, 여기에 10g의 IRGANOX 1010 (페놀계 산화방지제, ㈜BASF), 5g의 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 (내열제, 제조사 등) 및 5g의 데카브로모-방향족 화합물인 Saytex 8010 (난연제, Albemarle. Co)를 혼합하여 호퍼에 투입한 후 환상다이가 설치된 압출기로부터 실린더 온도 280℃, 다이 온도 260℃에서 일정 직경으로 (압출후, 제1 직경) 튜브형태로 압출하였다. 이어서, 튜브를 수조에서 냉각시킨 후 롤에 권취하여 준비하고, 65℃의 온도의 예열드럼을 75초 동안 통과시킨 후 98℃의 온도의 글리세린 욕조를 통과시켜 튜브에 열을 가한 후 내부 보충압력 0.4 atm, 진공도 설정은 580 torr인 진공팽창기를 통하여 튜브선속은 10 mpm로 하여 팽창시킨 후 (팽창후, 제2 직경) 수조 중에서 냉각시켰다. 이어서, 제조된 튜브를 길이가 5㎝가 되도록 절단 한 후, 130℃의 열로 가열하여 수축시켰다(열수축후, 제3 직경)(표 1).

실시예 및 비교예의 평가

(1) 연신 및 열수축율

연신은 일축연신장치를 이용하여 propylene glycol 욕 중에서 행하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 튜브에서, 130℃의 열로 가열하여 수축시키기 전 시료를 이용하였고, 0.25mm x 10mm x 60mm로 일정한 크기로 잘라, 중심부분에 표점거리로서 정확히 2cm 에 눈금을 표시하고, 130℃의 propylene glycol 욕 중에서 2분간 침지한 후 일정한 연신속도를 유지하기 위하여 연신시간을 10초로 일정하게 유지하고, 원하는 연신배율로 연신하여 10℃의 물로 급냉하였다. 연신배율은 표점 내에 있어서 연신전에 대한 연신후의 길이의 비율을 말하고 이를 표 2에 나타내었다.

열수축율은 연신된 시료를 각각 130℃와 150℃의 propylene glycol 욕 중에서 5분간 평형 수축시킨 다음, 10℃의 물로 1분간 냉각시켜 표점 내의 연신후 길이에 대한 수축된 길이 비율을 백분율로 나타내었다(표 2).

열수축율(%) = (Lint - L)/Lint * 100

Lint = 수축 전 표점 거리

L = 수축 후 표점 거리

(2) 인장강도 및 신장율

상온에서의 기계적 특성으로 UL224를 기준으로 인장강도 및 신장율을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.

	압출 후		팽창 후		열수축 후
	제1 직경(mm)	두께(mm)	제2 직경(mm)	길이(㎝)	제3 직경(mm)	길이(㎝) (mm)
실시예 1	1.6	0.77	3.2	5	1.35	5
실시예 2	1.61	0.75	3.1	5	1.33	5
비교예 1	1.6	0.8	3.2	5	3.1	4.8

Stretching ratio(%)	100%		300%
Shrinking temp.	130℃	150℃	130℃	150℃
실시예 1	52%	58%	61%	66%
실시예 2	53%	56%	58%	64%
실시예 3	5%	48%	15%	55%

	인장강도(㎏f/㎟)	신장율(%)
실시예 1	3.85	455
실시예 2	4.12	465
실시예 3	2.35	371

실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1의 경우에는 PET를 이용하므로 전자선을 이용한 가교를 하지 않으므로 가교제를 사용하지 않았고, 그 외의 산화방지제, 내열제, 난연제는 동일하게 사용하였다. 또한, 표 1을 참조하면, 제작된 열수축성 튜브의 제1 직경과 두께, 제2 직경과 두께는 거의 유사함을 확인할 수 있었다.

표 1에서 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 동일한 온도인 130℃로 가열하여 열수축시키는 경우, 실시예는 열수축되었으나, 비교예 1은 거의 열수축이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 경우 PET를 이용하므로 130℃보다 고온에서 열수축이 발생하기 때문으로 판단된다. 또한, 실시예 1과 2에서는 열수축후에도 길이의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었으나, 비교예 1에서는 열수축시 길이도 함께 수축됨을 확인할 수 있었다. 또한, 플라즈마처리층을 형성한 실시예 2는 실시예 1과 유사한 수축 거동을 보임을 확인할 수 있었다.

표 2을 참조하면, 연신배율이 100%인 경우, 130℃에서 실시예 1과 2는 수축이 됨을 확인할 수 있으나, 비교예 1은 수축이 거의 발생하지 않고, 150℃에서는 실시예 1, 2, 비교예 1이 모두 유사한 양으로 수축됨을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 경우에는 융점이 높은 고분자인 PET를 기본재료로 이용하기 때문에, 130℃의 저온에서는 열수축이 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

연신배율이 300%인 경우, 130℃에서 실시예 1과 실시예 2, 비교예 1에서 연신배율이 100%인 경우보다 더 많이 수축되었으며, 열수축율의 증진의 효과는 연신배율이 높을 경우 더 현저함을 확인할 수 있었다. 반면, 연신배율이 300%로 높아진 경우에도 비교예 1은 130℃에서 거의 열수축이 발생하지 않았으며, 이는 PET의 용융온도가 높기 때문으로 판단된다. 또한, 실시예 1과 2를 비교하면, 실시예 1과 실시예 2는 연신배율이 100%일때는 온도에 따른 열수축율의 효과가 거의 차이가 없음을 확인할 수 있었으나, 300%에서는 실시예 1에서는 실시예 2보다 차이가 남을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 2는 예열처리 방법을 달리하여 튜브 전체적으로 기계적 강도가 높아졌기 때문으로 판단된다.

표 3에서, 인장강도는 1.2 ㎏f/㎟ 이상이고, 신장율은 300% 이상이어야 하는 데, 실시예 1, 2가 비교예 2는 모두 인장강도는 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1, 2가 비교예 1보다는 높은 강도를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2가 실시예 1보다 인장강도가 높음을 확인할 수 있었는데, 이는 예열과정을 단계별로 수행했기 때문으로 튜브의 전체적인 물성이 보다 균일하게 되어 인장강도가 향상된 것으로 판단된다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1 : 열수축 튜브
10 : 롤
20 : 예열드럼
30 : 글리세린 욕조
40 : 진공팽창기

Claims

내부에 공간부를 구비하는 열수축 튜브로,
기본 수지 100 중량부에 대하여,
5 내지 20 중량부의 산화방지제,
5 내지 20 중량부의 가교제,
5 내지 40 중량부의 첨가제를 포함하는 기본 수지 조성물로 이루어지고,
상기 기본 수지는 용융온도 (Tm)가 125℃ 내지 135℃인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함하고,
상기 가교제는 페록사이드(Peroxide)이고,
상기 열수축 튜브는 상기 기본 수지 조성물을 튜브형태로 성형한 후 전자선 조사에 의하여 65% 내지 75%의 가교도로 가교된 후, 가열하여 상기 공간부의 직경을 확장시킨 후 냉각 고정시켜 이루어지고,
상기 전자선 조사는 300 keV 내지 3 MeV의 가속전압과 20 k㏉ 내지 500 k㏉ 조사선량으로 가속 전자선을 조사하여 수행되고,
상기 열수축 튜브는 압출한 후에 전자선 조사에 의하여 가교되어 상기 공간부의 직경이 제1 직경의 튜브형태로 구비되고, 이어서 순차적으로 예열드름에서 예열하고, 글리세린 욕조 내에서 열을 가하여 상기 제1 직경을 제2 직경이 되도록 팽창시켜 직경이 고정된 튜브형태로 구비되며,
상기 열수축 튜브는 130℃ 내지 150℃의 열을 가하여 상기 공간부는 상기 제2 직경보다 작은 제3 직경으로 감소되고, 상기 열수축 튜브의 길이는 열을 가하기전 길이에 대해서 -5% 내지 1%의 비율의 범위로 변화하는 형상기억형 열수축 튜브.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산화방지제는, 티오에스테르계 물질 및 페놀계 물질 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물인 형상기억형 열수축 튜브.
삭제
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 내열제와 난연제를 포함하고,
상기 내열제는 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상이고,
상기 난연제는 인계 난연제를 포함하고, 상기 인계 난연제는 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted-phosphinate) 및 포스파네이트(phosphanate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상인 형상기억형 열수축 튜브.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 블록 공중합되어 있으며, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 저급디올의 중합 단위를 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 형상기억형 열수축 튜브.
제6항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌디카르복실산, 2,6-디나프탈렌디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 형상기억형 열수축 튜브.
제6항에 있어서,
상기 저급디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 형상기억형 열수축 튜브.
제6항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 형상기억형 열수축 튜브.
제6항에 있어서,
상기 하드 세그먼트는 25중량% 내지 35중량%이고, 상기 소프트 세그먼트는 65중량% 내지 75중량%인 형상기억형 열수축 튜브.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 쇼어 경도 D가 25~45이며, 용융흐름속도 (melt flow rate)가 10±5g/10min (190℃/2.16kg 하중)인 형상기억형 열수축 튜브.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 용융온도가 130℃ 내지 135℃인 형상기억형 열수축 튜브.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열수축 튜브는 상기 예열드럼 내로 유입된 후 50℃의 온도에서 15초 동안 1차 예열되고, 65℃의 온도에서 30초 동안 2차 예열되고, 80℃의 온도에서 30초 동안 3차 예열되고,
상기 글리세린 욕조의 온도는 95℃ 내지 110℃인 형상기억형 열수축 튜브.
제14항에 있어서,
상기 제3 직경은 상기 제1 직경보다 큰 직경으로 구비되고,
상기 제3 직경은 상기 제2 직경에 대해서 0.5배 내지 0.6배의 비율로 열수축되는 형상기억형 열수축 튜브.
제1항에 있어서,
상기 형상기억형 열수축 튜브는 외면에 플라즈마처리층을 더 포함하고,
상기 플라즈마처리층은
상기 형상기억형 열수축 튜브를 2.45GHz의 주파수와 5kV 내지 30kV (P-P 가변)의 출력전압의 플라즈마 반응기 내에서 상온 및 상압으로 110mL/min 유량의 질소를 이용하여 10초 동안 플라즈마 처리하고,
플라즈마 처리가 완료된 열수축 튜브를 15℃의 냉풍으로 10분 동안 냉각시켜 형성되는 형상기억형 열수축 튜브.