TWI492974B - A flame retardant, a method for producing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

A flame retardant, a method for producing the same, and a flame retardant thermoplastic resin composition containing the same Download PDF

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TWI492974B
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Noriyuki Suzuki
Tetsuro Yamamoto
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Description

難燃劑、其製造方法、及含有其之難燃性熱塑性樹脂組合物
本發明係關於一種難燃劑、其製造方法、及含有其之難燃性熱塑性樹脂組合物。
近年來，大量合成樹脂材料被用於OA(辦公室自動化，Office Automation)機器或家電製品之外殼或零件、連接器、汽車零件、建築材料、家庭用品、纖維製品等。然而，由於合成樹脂材料具有易燃性，故而尤其對於家電、電氣及OA相關零件，為確保針對火災之安全性而要求難燃性之例較多，因此業界正研究調配各種難燃劑。
作為將樹脂難燃化之方法，先前公知的是將溴化聚苯乙烯等所代表之鹵素系難燃劑與三氧化二銻等所代表之銻系難燃助劑併用添加的方法，但該方法具有於燃燒時會產生有毒氣體之疑慮，又，對含鹵素系難燃劑之樹脂組合物的限制正變得嚴格，故而非鹵素系難燃劑之開發變得活躍。
作為不使用鹵素系難燃劑而將樹脂組合物難燃化之方法，有使用金屬氫氧化物之方法、使用磷化合物之方法等。使用金屬氫氧化物之方法有如下問題：若不大量使用，則難以獲得所期望之難燃特性；又，若大量使用，則會使樹脂原本所具有之特性降低。
作為使用磷化合物將樹脂難燃化之方法，先前公知的是使用有機(縮合)磷酸酯化合物之方法、或使用紅磷之方法。分子量相對較低之有機(縮合)磷酸酯於揮發性、昇華性、耐熱性之方面不充分，又，若將樹脂組合物於高溫下長期使用，則存在難燃劑滲出之問題。而紅磷則有於樹脂組合物之乾燥過程中或成形過程中會產生有毒之磷化氫氣體的問題。
進而，對於需要300℃以上之加工溫度的高耐熱尼龍樹脂，目前尚無可耐受其加工溫度之磷系難燃劑，被稱為唯一高耐熱之次磷酸二烷基酯之金屬鹽有腐蝕擠出機或射出成形機之料缸或螺桿等之金屬部分的問題。又，高耐熱尼龍樹脂組合物在用於連接器之用途等之情形時，需要優異之回焊耐熱性，但目前尚未獲得足以表現充分之回焊耐熱性的非鹵素系難燃劑。
專利文獻1中揭示有一種難燃性異氰尿酸三烯丙酯預聚物之製造方法，其特徵在於：於使異氰尿酸三烯丙酯聚合而獲得預聚物時，使聚合起始劑與相對於異氰尿酸三烯丙酯以重量基準計為1~200%的作為聚合調節劑之6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜環己烷(式量：216.17)共存。
又，專利文獻2中，包含具有特定結構之含磷化合物及與非晶質樹脂之組合的組合物雖然改善了滲出性，但在高濕熱下之滲出性、物性降低方面尚存進一步改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平02-182707號公報
[專利文獻2]國際公開第07/040075號手冊
本發明提供：一種熱塑性樹脂用難燃劑，其可提供具有較高之難燃性賦予效果，且不易滲出、成形性加工性優異之熱塑性樹脂組合物，與耐濕熱性及耐化學品性優異之成形體；以及另一種熱塑性樹脂用難燃劑，其可提供具有較高之難燃性賦予效果，且具有應對300℃以上之加工溫度之耐熱性的難燃劑，與回焊耐熱性及耐化學品性優異之成形體。
本發明者等人對用作如下難燃劑的方法反覆進行了潛心研究，該難燃劑係使用與專利文獻1之難燃性異氰尿酸三烯丙酯預聚物相同之原料，同時進一步提昇難燃性，並且維持或提昇成形性、不使其成形體之耐化學品性降低之熱塑性樹脂用、即可加熱成形之樹脂組合物用的作為添加劑而附加有較佳性質者。又，對用作如下難燃劑的方法反覆進行了潛心研究，該難燃劑係同樣地使用與專利文獻1之難燃性異氰尿酸三烯丙酯預聚物相同之原料，同時設計為不僅其自身具有難燃性，而且於添加至熱塑性聚合物中時亦可賦予難燃性之結構，且不使包含該組合物之成形體之回焊耐熱性及耐化學品性降低之熱塑性樹脂用、即加熱成形用之樹脂組合物用的作為添加劑而附加有較佳性質者。
結果發現：藉由製成含有由本發明之製造方法所得之特定含磷、氮難燃性化合物的難燃劑，可獲得因磷原子之含量增加而使難燃性賦予效果優異，且耐化學品性優異之更佳的熱塑性樹脂用難燃劑。
另外發現：藉由製成含有由本發明之製造方法所得之特定含磷、氮難燃性化合物且具有交聯結構之難燃劑，可獲得因磷原子之含量增加而使難燃性賦予效果優異，且回焊耐熱性、耐化學品性優異之更佳的熱塑性樹脂用難燃劑。
即，本發明係關於一種熱塑性樹脂用難燃劑，其係含有下述結構式群(1)所表示之含氮化合物及下述結構式(2)所表示之含磷化合物之反應生成物的難燃劑，其不溶於甲苯，且其磷原子之含量為5~10重量%，
[化1]
結構式群(1)
(式中，R1 、R2 、R3 中之兩者以上為含不飽和鍵之基，剩餘者為氫原子、含不飽和鍵之基以外之有機基)
[化2]
結構式(2)
(式中，R4 、R5 、R6 為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，各自可相同亦可不同)。
上述磷含量之本發明之難燃劑之難燃性賦予效果優異。另一方面，可認為：上述專利文獻1之難燃性異氰尿酸三烯丙酯預聚物係使用上述結構式(2)之化合物作為聚合調節劑，但並無如本發明般提高磷含量之意圖，又，係使用與下述本發明之聚合方法不同之聚合方法，因此其磷含量低於本發明之上述磷含量，且於添加至熱塑性樹脂中之時等之難燃性賦予效果不充分。
進而，上述本發明之難燃劑不溶於甲苯。又，較佳為不溶於四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)。其原因在於：本發明之難燃劑於混練至樹脂組合物中之情形時，較佳為如所述般具有作為維持或提昇成形性，且不使其成形體之耐化學品性降低之添加劑的性質。另一方面，上述專利文獻1之難燃性異氰尿酸三烯丙酯預聚物因其目的而要求具有於溶劑中之溶解性，可溶於通常之甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、異丁醇等溶劑。
較佳實施態樣為重量平均分子量(Mw)為2,000~10,000之上述難燃劑，藉由設定如此之重量平均分子量範圍，可製成不易滲出之難燃劑，同時於加熱成型時可防止飛散。
更佳實施態樣為重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1~1.5之上述難燃劑，藉此進一步提昇上述難燃性、成形加工性、耐化學品性等本發明之效果，又，成為具有均勻性質之難燃劑，因此於熔融混練時會均勻地混合至基材樹脂中，有效地防止由混入高分子量化合物所誘發的成形不良，同時防止成形加工時之低分子量化合物之飛散。
本發明係關於一種熱塑性樹脂用難燃劑，其係包含具有下述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群之聚合物的難燃劑，其不溶於甲苯，且其磷原子之含量為5~10重量%，其重量平均分子量(Mw)為2,000~10,000，
[化3]
結構式群(3)
[化4]
結構式群(4)
[化5]
結構式群(5)
本發明係關於一種難燃劑成分中之交聯成分之比率為1重量%以上的上述難燃劑。
藉由設定上述交聯成分之比率，耐熱性進一步提昇，組合物之回焊耐熱性提昇。
本發明係關於一種熱塑性樹脂用難燃劑，其係包含具有下述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群之聚合物的難燃劑，其不溶於甲苯，不溶於三氯甲烷之交聯成分之比率為1重量%以上，且上述難燃劑之磷原子之含量為5~10重量%，
[化6]
結構式群(3)
[化7]
結構式群(4)
[化8]
結構式群(5)
[化9]
結構式群(6)
[化10]
結構式群(7)
又，本發明係關於一種難燃性熱塑性樹脂組合物，其含有上述本發明之難燃劑0.1~75重量份，以及熱塑性樹脂100重量份。
較佳實施態樣為上述難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、半芳香族聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、改質聚苯醚樹脂所組成之群中之1種以上。
又，本發明係關於上述本發明之難燃劑之製造方法，其包括將以1:1.0~2.5之莫耳比含有上述含氮化合物及上述含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而對該含氮化合物加成該含磷化合物，同時將該含氮化合物及加成有上述磷化合物之氮化合物聚合的步驟。
本發明係關於一種包括將以上述特定莫耳比含有上述特定原料之混合物，以上述特定之升溫速度升溫至特定溫度之步驟的難燃劑之製造方法，因此可提高上述本發明之含磷、氮化合物於難燃劑中之含量，故而本發明之效果較高。
又，本發明係關於上述本發明之難燃劑之製造方法，其包括：將以1:1.0~2.5之莫耳比含有上述含氮化合物及上述含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而將該含氮化合物聚合，同時對該含氮化合物及經聚合之該含氮化合物加成該含磷化合物的步驟；以及藉由使未反應之含不飽和鍵之基彼此反應，或使用交聯劑使之反應，而進行交聯化的步驟。
如此本發明之難燃劑之製造方法尤其是由於包含交聯化之步驟，故而所得之難燃劑之耐熱性進一步提昇，具有應對300℃以上之加工溫度之耐熱性，且使用該難燃劑而獲得之樹脂組合物之回焊耐熱性變得優異。
較佳實施形態為交聯化之步驟包括利用擠出機或分批式混練機進行交聯化之步驟的上述難燃劑之製造方法。
本發明之熱塑性樹脂用難燃劑具有較高之難燃性賦予效果，且不易滲出。因此，添加有該難燃劑之熱塑性樹脂組合物的成形性加工性優異，且其成形體於耐濕熱性試驗等中之物性降低較小，耐化學品性亦未降低。
又，本發明之熱塑性樹脂用難燃劑具有較高之難燃性賦予效果，且具有應對300℃以上之加工溫度之耐熱性。因此，添加有該難燃劑之熱塑性樹脂組合物可提供回焊耐熱性優異，耐化學品性優異之成形品。
(難燃劑)
本發明之難燃劑係包含上述結構式群(1)所表示之含氮化合物及上述結構式(2)所表示之含磷化合物之反應生成物的熱塑性樹脂用難燃劑。
上述本發明之難燃劑，就其難燃性賦予效果之觀點而言，需要其磷原子之含量為5~10重量%，更佳為6~9.5重量%，更佳為7~9重量%。
例如，於作為含氮化合物之上述結構式群(1)使用異氰尿酸三烯丙酯，作為含磷化合物之上述結構式(2)使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，且使含氮化合物及含磷化合物以1:1之莫耳比進行反應之情形時，理論上其生成物之磷原子含量為6.7%，於1:2之情形時為9.1%，於1:2.5之情形時為9.8%。
又，本發明之難燃劑不溶於甲苯。藉此，上述耐化學品性進一步提昇。又，較佳為不溶於四氫呋喃(THF)。藉此，上述耐化學品性進一步提昇。再者，本發明中，所謂「不溶於甲苯」，係指依據下述試驗方法(<耐化學品性>)進行試驗時，不溶成分成為初始添加量之80%以上。
又，本發明之難燃劑，為了藉由其聚合物結構而充分地發揮上述本發明之效果，其重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~10,000，更佳為3,000~7,000。
進而，本發明之難燃劑於上述重量平均分子量為特定範圍之情形時，就獲得更高之上述本發明之效果的觀點而言，其重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1~1.5，更佳為1~1.3。
關於本發明之難燃劑，其中之交聯成分、即不溶於溶劑(三氯甲烷)之成分的比率較佳為1重量%以上，更佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上。藉此，與交聯成分之比率不滿足特定範圍之情形相比，耐熱性進一步提昇，樹脂組合物之回焊耐熱性提昇。又，可認為：具有上述交聯成分之難燃劑與不具有上述交聯成分之難燃劑相比，分子量更大(有巨大分子化之情況)，又，藉由進行交聯，表面上耐水解性提昇，且不易滲出。
再者，本發明中，所謂「交聯成分」，係指反應生成物中之具有交聯結構的生成物，即不溶於三氯甲烷之成分。又，交聯成分之比率係依據下述測定方法而求出。
本發明之難燃劑，可藉由下述製造方法，以包含具有各種結構之聚合物的方式構成。該聚合物係例如藉由將異氰尿酸三烯丙酯或其衍生物之烯丙基進行自由基聚合反應而獲得者。以下，說明其具體例。
可認為：於使用下述17-1之異氰尿酸三烯丙酯、17-2之氰尿酸三烯丙酯作為含氮化合物，且使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為上述含磷化合物之情形時，除該異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外，作為單體，亦可生成下述結構式群(8)所表示之單體類似物。
[化11]
結構式群(8)
又，根據DOPO加成至異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯上之形式，亦可設想生成下述結構式群(9)之異構物之情況。
[化12]
結構式群(9)
作為本發明之難燃劑之第1例，例如可列舉包含如下聚合物之難燃劑：將上述單體、相同類似物及該等之單體異構物之1種以上聚合而生成，且具有選自上述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元(稱為單元(unit)，以下相同)群中之至少1種的聚合物。作為聚合物結構，例如為上述單元無規則地鍵結而形成聚合物(共聚物、無規共聚物)之下述化學式(10)所示者。
[化13]
化學式(10)
又，上述化學式(10)均以頭對尾(head-to-tail)之方式表示，但如下述結構式群(11)所示，與烯丙基化合物之通常之聚合反應相同，可混在頭對頭。
[化14]
結構式群(11)
再者，結構式群(11)中，Y1 與Y2 為化學式(10)中之對應之任意殘基。
又，具有上述聚合物結構之難燃劑，其磷原子之含量為5~10重量%，其重量平均分子量(Mw)為2,000~10,000。因此，例如於化學式(10)所表示之聚合物結構之情形時，化學式(10)中之p、q、r於不考慮下述轉移鏈反應時，如下所述。即，若將單元之分子量分別設為Mp 、Mq 、Mr ，則大致根據以下之式進行設定。
2000≦P×Mp +q×Mq +r×Mr ≦10000
(q+2r)×(磷之原子量)/(p×Mp +q×Mq +r×Mr )≧0.05
例如，於化學式(10)所表示之聚合物之情形時，大致根據以下之式進行設定。
p+1.87q+2.73r≧8.02
p+1.87q+2.73r≦40.11
(q+2r)/(p+q+r)≧0.62
就上述聚合物(難燃劑)之分子量之觀點而言，於僅包含各單元之情形時，大致p可為8~41，q可為4~22，r可為2~15。但是，任意含有該單元之聚合物由於有不含各單元之任一者之情況，故而若考慮該情況，則p可為0~41，q可為0~22，r可為0~15。進而，若考慮磷原子之含量，則q與r兩者不同時為0。
又，就磷原子之含量之觀點而言，於將第1重複單元之莫耳比設為P(P=p/(p+q+r))，第2重複單元之莫耳比設為Q(Q=q/(p+q+r))，第3重複單元之莫耳比設為R(R=r/(p+q+r))之情形時，可以Q+2R為0.62以上，更佳為0.82以上，更佳為1.12以上，更佳為1.46以上，最佳為1.96以上之方式設定p、q、r。
又，認為於使上述結構式群(1)所表示之含氮化合物與結構式(2)所表示之含磷化合物以下述方式進行反應之情形時，烯丙基等含不飽和鍵之基發生自由基聚合反應，且認為其末端有與通常之自由基聚合反應相同之情況。認為於發生自由基聚合反應之情形時，通常起始末端係聚合起始劑(偶氮二異丁腈(AIBN，azobisisobutyronitrile)等)之殘基、鏈轉移劑(DOPO等)之殘基、鏈轉移物(例如經鏈轉移之溶劑分子等)之殘基，終止末端係不均化(自自由基末端奪氫，再次變為雙鍵)、再鍵結(與其他自由基鍵結而終止)、奪氫(自其他聚合物、鏈轉移劑(DOPO等)、溶劑分子等中奪氫)。
尤其是，若對鏈轉移劑進行說明，則作為通常之鏈轉移劑，常使用硫系者，其原因在於：硫自由基相對穩定，並且具有再次與單體反應而使之發生聚合反應的活性。可認為：本發明中，結構式(2)所表示之含磷化合物之P-H鍵易奪氫而成為自由基，且具有鏈轉移性能。
若考慮上述轉移鏈反應，則化學式(10)中之p、q、r如下所述。即，若將各單元之分子量分別設為Mp 、Mq 、Mr ，將DOPO之分子量設為Mz ，則大致可根據以下之式進行設定。下述之式係起始末端設為DOPO之殘基，終止末端設為H(設想自DOPO中奪取)之情形時的關係式。
2000≦p×Mp +q×Mq +r×Mr +Mz ≦10000
(q+2r+1)×(磷之原子量)/(p×Mp +q×Mq +r×Mr +Mz )≧0.05
例如，關於化學式(10)所表示之聚合物，於考慮到兩末端之情形時，大致可根據以下之式進行設定。
p+1.87q+2.73r≧7.16
p+1.87q+2.73r≦39.25
(q+2r)/(p+q+r)≧0.42
就上述聚合物(難燃劑)之分子量之觀點而言，於僅包含各單元之情形時，大致p可為7~40，q可為4~22，r可為3~15。但是，由於該聚合物有不含各單元之任一者之情況，故而若考慮該情況，則p可為0~40，q可為0~22，r可為0~15。進而，若考慮磷原子之含量，則q與r兩者不同時為0。
又，就磷原子之含量之觀點而言，與上述相同，可以Q+2R為0.42以上，更佳為0.61上，更佳為0.86以上，更佳為1.18以上，最佳為1.62以上之方式設定p、q、r。
上述關係式中所使用之化學式(10)係使用17-1之異氰尿酸三烯丙酯與DOPO之情況之例，但亦適用於使用17-2之氰尿酸三烯丙酯與DOPO之情形或使用17-1之異氰尿酸三烯丙酯與17-2之氰尿酸三烯丙酯兩者之情況。
本發明中，關於p、q、r，考慮有如下情況：不考慮上述轉移鏈反應之情形時之關係式，與考慮上述轉移鏈反應之情況之關係式中之任一關係成立。
作為構成本發明之難燃劑之聚合物之更具體之例，例如可設想下述結構式(12)所表示之聚合物。其係包含上述結構式群(5)所表示之第3重複單元群中之1種的聚合物(化學式(10)中，p=q=0，r=n)。
[化15]
結構式(12)
除上述結構式(12)以外，亦可設想包含下述結構式群(13)所表示之異構物之情況。
[化16]
結構式群(13)
上述結構式(12)及結構式群(13)所表示之含磷、氮化合物，係鍵結兩個上述結構式(2)所表示之含磷化合物的上述結構式群(1)所表示之含氮化合物直鏈狀地高分子化而成者。
關於本發明之難燃劑，例如作為上述含磷、氮化合物，設想具有對上述含氮化合物上加成兩個上述含磷化合物而成之含磷、氮單元3~14個直鏈狀地聚合而成之結構，此時上述含磷、氮化合物係磷原子之含量為8.7重量%，氮原子之含量為5.9重量%，由於含磷量高且含氮，故而表現出非常高之難燃性，同時於添加至熱塑性樹脂中之狀態下，由於在樹脂矩陣中分散為島狀，故而認為其可表現出優異之成形加工性，同時其成形體成為耐滲出性或耐化學品性優異。
作為第2例，係包含具有上述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群之聚合物，進而以特定比率含有具有上述結構式群(6)~(7)所表示之交聯結構之交聯成分者。本例例如係上述化學式(10)所表示之複數個聚合物彼此利用該等所含之烯丙基之雙鍵部分進行鍵結而具有交聯結構者。
本例中，包含上述聚合物的難燃劑之磷原子含量為5~10重量%。因此，若將聚合物所含之結構式群(3)所表示之第1重複單元與具有結構式群(6)所表示之交聯結構之成分之合計莫耳比設為P'，結構式群(4)所表示之第2重複單元與具有結構式群(7)所表示之交聯結構之成分之合計莫耳比設為Q'，結構式群(5)所表示之第3重複單元之莫耳比設為P'，則Q'+2R'為0.62以上，更佳為0.82上，更佳為1.12以上，更佳為1.46以上，最佳為1.96以上。再者，P'+Q'+R'=1。
又，作為具有其他交聯結構之例，可列舉：包含具有上述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群之聚合物，進而含有具有下述結構式群(14)所表示之交聯結構之交聯成分者。本例例如係上述化學式(10)所表示之複數個聚合物彼此經由作為交聯劑之異氰尿酸三烯丙酯或其他交聯劑鍵結而成者。
[化17]
結構式群(14)
(式(14)中，X為異氰尿酸三烯丙酯殘基或交聯劑殘基)
作為上述交聯劑，可使用通常之自由基聚合所使用之普通二官能性單體。例如可列舉：如二乙烯苯之非甲基丙烯酸酯系之多官能性乙烯基單體，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之多官能性甲基丙烯酸酯單體等。又，亦可使用1種以上之該等交聯劑。
本例之難燃劑係藉由包括下述交聯步驟的本發明之製造方法而獲得，例如可將欲反應之異氰尿酸三烯丙酯與DOPO之添加莫耳比(T/H)設為1/2以上而進行反應，或者於上述添加莫耳比為1/2以下時藉由未反應烯丙基彼此之反應或導入交聯劑，藉此獲得具有交聯結構之含磷、氮化合物。此時，與非交聯之難燃劑相比，具有交聯結構之難燃劑在熱學上穩定，不僅難燃劑自身具有耐熱性，而且於添加至熱塑性樹脂中之狀態下亦具有熱穩定性，因而即便於添加至對應無鉛SMT(表面黏著技術，Surface Mounting Technology)之連接器用途所使用之尼龍46、尼龍9T、尼龍6T等樹脂之情形時，亦不易使其回焊耐熱性降低。又，可認為：具有上述交聯成分之難燃劑與不具有上述交聯成分之難燃劑相比，分子量更大(有巨大分子化之情況)，又，藉由使之交聯，表面上耐水解性會提昇，且不易滲出。
此處，所謂回焊，係指於基板上所塗佈之焊膏上安裝電子零件之後，利用高溫爐將整體加熱至焊錫之熔點以上而進行焊接之製造方法(步驟)。所謂回焊耐熱性，係指於樹脂成形品之情形時，於回焊步驟中未發生成形品之熔融、變形、發泡等，且可耐受此溫度之性質。
就本發明之難燃劑而言，若可充分地表現出本發明之效果，則難燃劑中之主鏈結構無需全部成為上述結構式(12)等，例如亦可使其一部分含有對1分子含氮化合物加成3分子含磷化合物而成之下述結構式群(15)、(16)等。
[化18]
結構式群(15)
[化19]
結構式群(16)
(含氮化合物)
上述含氮化合物係以如上所述之上述結構式群(1)表示。作為上述結構式群(1)中之含不飽和鍵之基，例如可列舉：甲基丙烯醯氧基乙基、乙烯苯基、乙烯苄基、乙烯基、烯丙基等。又，作為具有該等含不飽和鍵之基的含氮化合物，例如可列舉，異氰尿酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(乙烯基苯基)酯、異氰尿酸三(乙烯基苄基)酯、異氰尿酸三乙烯酯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等，就反應物之高含磷化之容易性、易獲得性之觀點而言，較佳為選自下述結構式群(17)所表示之17-1之異氰尿酸三烯丙酯及17-2之氰尿酸三烯丙酯中之1種以上，更佳為異氰尿酸三烯丙酯。
[化20]
結構式群(17)
(含磷化合物)
上述含磷化合物係以如上所述之上述結構式(2)表示。作為上述化合物之具體例，例如可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、8-甲基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,6,8-三第三丁基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及6,8-二環己基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等，就含磷量高、易獲得性之觀點而言，較佳為DOPO。
(熱塑性樹脂組合物)
本發明之難燃性熱塑性樹脂組合物需要含有本發明之難燃劑0.1~75重量份及熱塑性樹脂100重量份，就獲得充分之難燃性之觀點、獲得良好之成形性之觀點、及維持其成形體之機械強度之觀點而言，相對於熱塑性樹脂100重量份，本發明之難燃劑更佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，特佳為5重量份以上，更佳為70重量份以下，更佳為65重量份以下。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等聚酯系樹脂，尼龍6、尼龍66、尼龍46等脂肪族聚醯胺系樹脂，改質尼龍6T或尼龍9T等半芳香族聚醯胺系樹脂，聚碳酸酯系樹脂，改質聚苯醚樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚縮醛樹脂，聚烯烴樹脂，聚苯乙烯樹脂，ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯，Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂，聚丙烯酸系樹脂等。
該等中，由於需要本發明之難燃劑之效果、即減緩於高溫使用時及濕熱下之滲出的效果、應對300℃以上之加工溫度耐熱性、減緩回焊耐熱性之降低或機械強度降低之效果，又，可充分獲得該等之效果，故而較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、半芳香族聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、改質聚苯醚樹脂所組成之群中之1種以上，更佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯樹脂、改質尼龍6T及尼龍9T所組成之群中之1種以上。
本發明之樹脂組合物，就提昇強度、剛性、耐熱性等理由而言，可視需要添加無機填充劑。無機填充劑只要為纖維狀及/或粒狀無機填充劑，則無特別限定，亦可將兩種以上併用添加。
作為本發明所使用之無機填充劑之具體例，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、石棉、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、玻璃薄片、玻璃珠、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。
作為本發明所使用之玻璃纖維，一般可使用通常使用之公知玻璃纖維，就加工性之觀點而言，較佳為使用經集束劑處理之切股玻璃纖維。
作為本發明所使用之玻璃纖維，為提高樹脂與玻璃纖維之密接性，較佳為玻璃纖維之表面經偶合劑處理而成者，亦可為使用黏合劑而獲得者。作為上述偶合劑，例如較佳為使用γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷等烷氧矽烷化合物，又，作為黏合劑，例如較佳為使用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等，但並不限定於該等。
關於本發明之無機填充劑之含量，相對於熱塑性聚酯100重量份，其下限值較佳為5重量份，更佳為10重量份，更佳為15重量份。若無機填充劑含量之下限值未達5重量份，則有耐熱性或剛性之改善效果不充分之情況。作為無機填充劑含量之上限值，較佳為120重量份，更佳為100重量份，更佳為80重量份。若無機填充劑含量之上限值超過120重量份，則有流動性下降，薄壁成形性受損，成形品之表面性降低之情況。
本發明之樹脂組合物中可視需要添加防滴落劑、顏料、熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑等添加劑。
又，本發明亦關於以下之難燃性樹脂組合物。即，含有如下成分之難燃性樹脂組合物：包含上述結構式群(1)所表示之含氮化合物與上述結構式(2)所表示之含磷化合物的反應生成物且磷原子之含量為5~10重量%之難燃劑0.1~75重量份、及樹脂100重量份。此處所述之難燃劑可溶於甲苯，亦可不溶於甲苯。又，此處所述之難燃性樹脂組合物之各成分之種類或含量，與上述難燃性熱塑性樹脂組合物相同。
(難燃劑之製造方法)
本發明之難燃劑之第1較佳製造方法包括以下步驟：將以1:1.0~2.5之莫耳比含有上述含氮化合物及上述含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而將上述含氮化合物聚合，同時對上述含氮化合物及經聚合之上述含氮化合物加成上述含磷化合物的步驟。
再者，於上述步驟中，就促進加成反應、聚合反應，提高生產率的觀點而言，亦可適當添加自由基起始劑(聚合起始劑)。又，存在藉由添加自由基起始劑可有效地製造特定範圍之重量平均分子量之難燃劑之情況。其中，例如為了獲得上述化學式(10)所表示之聚合物結構之難燃劑，就儘可能抑制交聯反應之觀點而言，較理想為自由基起始劑之添加量為少量。
本發明之難燃劑之第2較佳製造方法包括以下步驟：將以1:1.0~2.5之莫耳比含有上述含氮化合物及上述含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而將上述含氮化合物聚合，同時對上述含氮化合物及所聚合之上述含氮化合物加成上述含磷化合物的步驟(1)；以及藉由使步驟(1)中所得之反應前驅物之未反應之烯丙基等含不飽和鍵之基彼此反應，或使用交聯劑使之發生反應，而進行交聯化的步驟(2)。其中，步驟(1)與步驟(2)亦可連續進行。
作為步驟(2)之具體例，可列舉：於步驟(1)中，藉由延長聚合時間而促進烯丙基等含不飽和鍵之基彼此發生反應，或藉由添加交聯劑進行交聯化；或者使用如擠出機之橫置式反應機，或者捏合機、班伯裏混煉機、雙輥研磨機、或塑膠研磨機(Plastomill)等分批式樹脂混練機，進而添加自由基起始劑(聚合起始劑)或交聯劑等而使步驟(1)中所得之前驅物發生反應。
又，該第2製造方法中，於添加自由基起始劑之情形時，其添加量相對於含氮化合物與含磷化合物之合計或上述反應前驅物100份，較佳為0.01~5份，更佳為0.05~1份。又，作為自由基起始劑，考慮聚合反應時間等而適當選擇有機過氧化物或其他公知之起始劑即可。例如可列舉：1,3-二(第三丁基過氧基異丙基)苯等二烷基過氧化物或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
該第2製造方法尤其適合製造含有特定比率之交聯成分的難燃劑。
於上述任一製造方法中，就於成形加工時、即擠出時減少作為導致氣體產生之原因或滲出之原因的未反應之上述含磷化合物的觀點，及提高本發明之難燃劑中之上述含磷、氮化合物之純度的觀點而言，上述莫耳比較佳為1:1.5~1:2。
由於上述獲得本發明之上述含磷、氮化合物之反應，係藉由對上述含氮化合物中之不飽和鍵加成上述含磷化合物、及含氮化合物中之不飽和鍵彼此加成聚合而獲得，故而如上所述，需要上述結構式群(1)之R1 、R2 、R3 中之2者以上為含不飽和鍵之基，且剩餘者為氫原子、含不飽和鍵之基以外之有機基。
上述反應之進行可藉由定期地採集反應中之反應物樣品，利用1 H-NMR對其進行分析而確認。即，如上所述，上述反應中之上述加成反應係由上述含磷化合物之磷加成至上述含氮化合物之C=C碳不飽和鍵上所引起，因而此時藉由1 H-NMR可確認到含磷化合物之P-H質子之訊號(8.80及7.08 ppm)消失。又，上述反應中之上述加成聚合反應為含氮化合物彼此之聚合反應，即與通常之不飽合鍵之聚合反應相同之烯丙基之加成聚合，因而引起不飽和鍵之質子訊號(5.23 ppm~5.33 ppm及5.83 ppm~5.93 ppm)之積分值減少，同時確認到出現新的C-C單鍵上之質子訊號。
再者，以上雖然以含不飽和鍵之基為烯丙基之情形作為例子進行了說明，但亦可根據含不飽和鍵之基之種類同樣地進行確認。
[實施例]
其次，列舉具體例具體地說明本發明之組合物，但本發明並不限定於此。
以下，揭示實施例及比較例中所使用之樹脂及原料類。
[含磷化合物(A1)]
本發明之含磷化合物(A1)係使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(製品名：HCA，三光股份有限公司製造)。
[含磷化合物(A2)]
比較例之難燃劑係使用由下述製造例1所合成之含磷化合物(A2)。
[含磷化合物(A3)]
比較例之難燃劑係將縮合磷酸酯(製品名：PX-200，大八化學股份有限公司製造)用作含磷化合物(A3)。
[含磷化合物(A4)]
比較例之難燃劑係使用由下述製造例7所合成之含磷化合物(A4)。
[含磷、氮化合物(B1)~(B5)]
本發明之難燃劑分別使用由下述製造例2~製造例6所合成之含磷、氮化合物(B1)~(B5)。
[含磷、氮化合物(B6)~(B9)]
本發明之難燃劑分別使用由下述製造例7~製造例10所合成之含磷、氮化合物(B6)~(B9)。
[含氮化合物(C1)]
本發明之含氮化合物(C1)係使用異氰尿酸三烯丙酯(製品名：TAICROS，Evonik Degussa公司製造)。
[含氮化合物(C2)]
本發明之含氮化合物(C2)係使用氰尿酸三烯丙酯(製品名：TAC，Evonik Degussa公司製造)。
[樹脂(D1)]
本發明之熱塑性樹脂(D1)係使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(製品名：EFG-70，Bell Polyester Products公司製造)。
[樹脂(D2)]
本發明之熱塑性樹脂(D2)係使用聚碳酸酯樹脂(製品名：Tarflon A2500，出光興產股份有限公司製造)。
[樹脂(D3)]
本發明之熱塑性樹脂(D3)係使用作為半芳香族聚醯胺樹脂之尼龍9T樹脂(製品名：Genestar N-1000A，Kuraray股份有限公司製造)。
[樹脂(D4)]
本發明之熱塑性樹脂(D4)係使用作為半芳香族聚醯胺樹脂之改質尼龍6T樹脂(製品名：Amodel A-1006C，Solvay Advanced Polymers股份有限公司製造)。
[無機化合物(E1)]
本發明之無機化合物(E1)係使用玻璃纖維(製品名：T-187H，日本電氣硝子股份有限公司製造)。
[無機化合物(E2)]
本發明之無機化合物(E2)係使用玻璃纖維(製品名：FT756D，Owens Corning公司製造)。
[自由基起始劑(F1)]
本發明之自由基起始劑(F1)係使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(製品名：Nofmer BC，日油公司製造)。
[自由基起始劑(F2)]
本發明之自由基起始劑(F2)係使用1,3-二(第三丁基過氧基異丙基)苯(製品名：Perbutyl P，日油股份有限公司製造)。
本製造例之評價方法如下。
<重量平均分子量(Mw)及Mw/Mn>
所得之含磷、氮化合物之Mw及Mw/Mn係藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透色譜法)且使用三氯甲烷作為溶劑進行測定，並以聚苯乙烯換算而求出。GPC測定係使用Water公司製造之GPC測定裝置(管柱：昭和電工股份有限公司製造之K-804及K-802.5)於35℃下進行測定。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
所得之含磷、氮化合物之Tg係使用DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示掃描量熱法)求出。DSC測定係使用Seiko Instrumehts股份有限公司製造之DSC-220C，以升溫速度10℃/min於氮氣流下進行。
<磷含量>
所得之含磷、氮化合物之磷含量係藉由高頻電漿發射光譜分析(ICP-AES)求出。ICP-AES係依據US EPA METHOD 3052，使用Milestone公司製造之ETHOS進行微波分解作為預處理，並利用島津製作所製造之ICPS-8100而進行。
<交聯成分之比率>
將所得之含磷、氮化合物粉碎，使用索式萃取器(Soxhlet extractor)經過6小時利用三氯甲烷溶劑自粉碎物中萃取可溶部分。將萃取殘渣於100℃下乾燥6小時後，測定重量，根據下述算式獲得交聯成分之比率。
[交聯成分之比率(%)]=[萃取殘渣之重量]×100/[初始添加之含磷、氮化合物的重量]
<耐化學品性>
將所得之含磷、氮化合物5 mg分散至甲苯(50 ml)或甲苯及四氫呋喃(THF)(50 ml)中，於常溫下靜置3天，將不溶成分過濾乾燥後，藉由與初始重量之比較而進行評價。
○：不溶成分為初始添加量之80%以上
×：不溶成分未達初始添加量之80%。
本實施例之評價方法如下。
<難燃性>
將由下述實施例所得之顆粒物於120℃下乾燥3小時後，使用射出成形機(JS36SS，鎖模壓力：35噸)，以料缸設定溫度250℃~280℃及模具溫度60℃之條件進行射出成形，而獲得127 mm×12.7 mm×厚度1/16吋之試驗片。依據UL94標準V試驗，使用所得之厚度為1/16吋之棒形試驗片對燃燒性進行評價。
<拉伸強度>
將所得之顆粒物於120℃下乾燥3小時後，使用射出成形機(鎖模壓力為75噸)，以料缸設定溫度250℃~280℃及模具溫度120℃之條件進行射出成形，而製作依據ASTM D-638之啞鈴試驗片。使用所得之測定用試驗片，依據ASTM D-638，於23℃下測定拉伸強度。
<滲出評價>
將用於拉伸試驗之啞鈴於140℃之烘箱內加熱1小時，並將脫脂綿壓在加熱後之成形體上，檢查脫脂綿是否附著於成形體上。
○：無含磷化合物滲出，脫脂綿未附著於成形體上。
×：有含磷化合物滲出，脫脂綿附著於成形體上。
<耐濕熱試驗後之滲出評價>
使用壓力鍋(平山製作所股份有限公司製造，PC-422R5E)，於120℃、100%之條件下，對用於拉伸試驗之啞鈴進行20小時之耐濕熱試驗後，將脫脂綿壓在成形體上，檢查脫脂綿是否附著於成形體上。
○：無滲出，脫脂綿未附著於成形體上。
×：有滲出，脫脂綿附著成形體上。
<耐濕熱試驗後之物性評價>
以與上述滲出評價相同之條件，進行耐濕熱評價後，以與上述拉伸強度相同之方法進行拉伸試驗，算出試驗前後之降低率。
<回焊耐熱性>
將由下述實施例所得之顆粒物於120℃下乾燥3小時後，使用射出成形機(JS36SS，鎖模壓力：35噸)，以料缸設定溫度280℃~310℃及模具溫度140℃之條件進行射出成形，而獲得127 mm×6.3 mm×厚度1/32吋之試驗片。將試驗片以125℃乾燥24小時後，進行IPC/JEDEC J-STD-020D.1之等級2(85℃×60% RH×168小時)之吸濕處理，之後將試驗片載置於厚度為0.8 mm之氧化鋁基板上，同時將溫度感測器設置於該基板上，而測定溫度分佈。使用熱風/IR回焊裝置(大和製作所(股)製造之NRY-535MB-7Z)，進行依據上述JEDEC規格之圖1所示之溫度分佈之回焊試驗，並實施下述評價。
○：吸濕試驗片及絕乾試驗片之兩種試驗片均未產生熔融、變形、發泡。
△：僅吸濕試驗片產生熔融、變形、發泡之任一者。
×：吸濕試驗片及絕乾試驗片之兩種試驗片均產生熔融、變形、發泡之任一者。
(製造例1)
向具有蒸餾管、精餾管、氮氣導入管、及攪拌機之立式聚合器中，投入含磷化合物(A1)、相對於(A1)為等莫耳之衣康酸60重量份、及相對於衣康酸為2倍莫耳以上之乙二醇160重量份，於氮氣環境下緩慢地升溫至120~200℃並攪拌約10小時。
繼而，添加三氧化二銻及乙酸鋅0.1重量份，以1 Torr以下之真空減壓將溫度維持於220℃，而使乙二醇餾出同時進行聚縮合反應。約5小時後，將乙二醇之餾出量極度減少視為作反應完畢。將所得之含磷化合物(A2)之性質示於表1。
(製造例2~5)
向具有回流管、氮氣導入管及攪拌機之立式聚合器中，以表1所記載之調配莫耳比投入含磷化合物及含氮化合物，於氮氣流下緩慢地升溫至50℃~200℃並攪拌約12小時。所得之含磷、氮化合物樣品於常溫下為無色玻璃狀固體，任一樣品均不溶於甲苯。將各含磷、氮化合物之特性示於表1。
(製造例6)
向具有回流管、氮氣導入管及攪拌機之立式聚合器中，以表1所記載之調配莫耳比投入含磷化含物及含氮化合物，於將含磷化合物與含氮化合物設為100重量份時，向其中添加自由基起始劑(F1)0.1重量份，於氮氣流下緩慢地升溫至50℃~200℃並攪拌約4小時。所得之含磷、氮化合物樣品於常溫下為無色玻璃狀固體，且不溶於甲苯。將各含磷、氮化合物(B6)之特性示於表1。
(製造例7)
向具有蒸餾管、精餾管、氮氣導入管及攪拌機之立式聚合器中，投入含磷化合物(A1)、相對於(A1)為等莫耳之衣康酸60重量份、及相對於衣康酸為2倍莫耳以上之乙二醇160重量份，於氮氣環境下緩慢地升溫加熱至120~200℃並攪拌約10小時。
繼而，添加三氧化二銻及乙酸鋅0.1重量份，以1 Torr以下之真空減壓將溫度維持於220℃，而使乙二醇餾出同時進行聚縮合反應。約5小時後，將乙二醇之餾出量極度減少視為反應完畢。將所得之含磷化合物(A4)之性質示於表2。
(＊1)：相對於100重量份之A1+C1之添加份數
(製造例8、9)
向具有回流管、氮氣導入管及攪拌機之立式聚合器中，以表2所記載之調配莫耳比投入含磷化合物及含氮化合物，於氮氣流下緩慢地升溫至50℃~200℃並攪拌約12小時。所得之含磷、氮化合物樣品於常溫下為無色玻璃狀固體，任一樣品均不溶於甲苯及THF。將各含磷、氮化合物之特性示於表2。
(製造例10、11)
藉由將各原料即製造例8所得之含磷、氮化合物及其他添加劑，以表3所示之調配組成(單位：重量份)乾摻而獲得各混合物。使用排氣式15 mmΦ 同向雙軸擠出機(Technovel股份有限公司製造，KZW15TWIN-45MG)，自其漏斗孔供給上述混合物，以料缸設定溫度190~220℃之條件進行熔融混練。所得之含磷、氮化合物樣品於常溫下為無色玻璃狀固體，且任一樣品均不溶於甲苯及THF。將各含磷、氮化合物之特性示於表3。
(實施例1~10)
以表4所示之原料及調配組成將各原料乾摻，藉此獲得各混合物。使用排氣式44 mmΦ 同向雙軸擠出機(日本製鋼所(股)製造，TEX44)，自其漏斗孔供給上述混合物，藉由以料缸設定溫度250~280℃之條件進行熔融混練將其顆粒化。以上述條件對所得之顆粒物進行射出成形而獲得試驗片，從而以上述記載之評價方法進行評價。
將實施例1~10之評價結果示於表4。
(比較例1~4)
根據表5所示之調配組成(單位：重量份)，與實施例1~10同樣地進行顆粒化及射出成形而獲得試驗片，並以相同之評價方法進行實驗。將比較例1~4之評價結果示於表5。
根據製造例1~6、實施例1~10、比較例1~4，可知本發明之難燃劑於難燃性賦予性、耐滲出性方面優異，且於耐濕熱性、耐化學品性方面優異。
(實施例11~18)
以表6所示之原料及調配組成(單位：重量份)將各原料乾摻，藉此獲得各混合物。使用排氣式44 mmΦ 同向雙軸擠出機(日本製鋼所(股)製造，TEX44)自其漏斗孔供給上述混合物，並藉由以料缸設定溫度290~320℃之條件進行熔融混練將其顆粒化。對所得之顆粒物以上述條件進行射出成形而獲得試驗片，以上述記載之評價方法進行評價。
將實施例11~18之評價結果示於表6。
(比較例5~8)
根據表7所示之調配組成(單位：重量份)，與實施例11~18同樣地進行顆粒化及射出成形而獲得試驗片，以相同之評價方法進行實驗。
將比較例5~8之評價結果示於表7。表7之欄外所記載之所謂「溢流(overflow)」係表示混合物之黏度較低，向成形機之螺桿上之黏附性較差。
＊：因溢流而導致無法擠出，從而評價無法實施。
根據製造例7~11、實施例11~18、比較例5~8，可知本發明之難燃劑於難燃性賦予性、高耐熱性、回焊耐熱性、耐化學品性方面優異。
圖1係表示實施例之回焊耐熱性試驗所採用之JEDEC規格標準之溫度分佈的圖。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂用難燃劑，其係包含下述結構式群(1)所表示之含氮化合物及下述結構式(2)所表示之含磷化合物之反應生成物的難燃劑，其係包含具有自下述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群中至少選擇一種之重覆單元之聚合物，上述難燃劑不溶於甲苯，其磷原子之含量為5~10重量%，且其之重量平均分子量(Mw)為2,000~10,000， (式中，R1 、R2 、R3 為烯丙基) (式中，R4 、R5 、R6 為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，各自可相同亦可不同)[化3]結構式群(3)
  2. 如請求項1之難燃劑，其重量平均分子量(Mw)為3,000~7,000。
  3. 如請求項1之難燃劑，其重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1~1.5。
  4. 如請求項1之難燃劑，其中難燃劑成分中之交聯成分之比率為1重量%以上。
  5. 一種熱塑性樹脂用難燃劑，其係包含下述結構式群(1)所表示之含氮化合物及下述結構式(2)所表示之含磷化合物之反應生成物的難燃劑，其係包含具有自下述結構式群(3)~(5)各自表示之第1~第3重複單元群中至少選擇一種之重覆單元、且具有自下述結構式群(6)~(7)各自表示之交聯結構所組成之群中至少選擇1種之交聯結構之聚合物，上述難燃劑不溶於甲苯，不溶於三氯甲烷之交聯成分之比率為1重量%以上，且其之磷原子之含量為5~10重量%， (式中，R1 、R2 、R3 為烯丙基) (式中，R4 、R5 、R6 為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，各自可相同亦可不同) [化12]
  6. 一種難燃性熱塑性樹脂組合物，其含有如請求項1至5中任一項之難燃劑0.1~75重量份及熱塑性樹脂100重量份。
  7. 如請求項6之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、脂肪族聚醯胺系樹脂、半芳香族聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、改質聚苯醚樹脂所組成之群中之1種以上。
  8. 一種難燃劑之製造方法，其係如請求項1~3中任一項之難燃劑的製造方法，包括以下步驟：將以1：1.0~2.5之莫耳比含有上述結構式群(1)所表示之含氮化合物及上述結構式(2)所表示之含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而將該含氮化合物聚合，同時對該含氮化合物及經聚合之該含氮化合物加成該含磷化合 物的步驟。
  9. 一種難燃劑之製造方法，其係如請求項4或5之難燃劑的製造方法，包括以下步驟：將以1：1.0~2.5之莫耳比含有上述結構式群(1)所表示之含氮化合物及上述結構式(2)所表示之含磷化合物的混合物，於氮氣環境下以1℃~100℃/小時升溫至180℃~240℃，而將該含氮化合物聚合，同時對該含氮化合物及經聚合之該含氮化合物加成該含磷化合物的步驟；以及藉由使未反應之含不飽和鍵之基彼此反應，或使用交聯劑使之反應，而進行交聯化的步驟。
  10. 如請求項9之難燃劑之製造方法，其中進行交聯化之步驟包括使用擠出機或分批式混練機而進行交聯化之步驟。
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