CN102482500B - 阻燃剂、其制备方法以及含有其的阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents

阻燃剂、其制备方法以及含有其的阻燃性热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供如下所述的热塑性树脂用阻燃剂：具有高的阻燃性赋予效果，并且不容易渗出，可以得到成形性加工性优异的热塑性树脂组合物和耐湿热性以及耐化学品性优异的成形体的热塑性树脂用阻燃剂；以及，具有高的阻燃性赋予效果，并且可以得到具有相对于300℃以上的加工温度耐热性的阻燃剂和回流耐热性以及耐化学品性优异的成形体的热塑性树脂用阻燃剂。本发明的阻燃剂为特定的由含氮化合物以及含磷化合物的反应生成物构成的用于热塑性树脂的阻燃剂，不溶于甲苯，且其磷原子的含量为5～10重量％。就所述阻燃剂而言，其重均分子量(Mw)可以为2000～10000，或者，阻燃剂成分中的交联成分的比例可以为1重量％以上。

Description

阻燃剂、其制备方法以及含有其的阻燃性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂、其制备方法以及含有其的阻燃性热塑性树脂组合物。
背景技术
近年来，很多合成树脂材料被用于OA设备或家电产品的外壳或部件、连接器、汽车部件、建筑材料、家居用品、纤维产品等。但是，由于合成树脂材料为易燃性，因此，特别是对于家电、电气以及OA相关部件，为了确保对火灾的安全性，要求阻燃性的例子多，因此，正在研究各种阻燃剂的配合。
作为将树脂进行阻燃化的方法，目前公知的是将添加以溴化聚苯乙烯等为代表的卤系阻燃剂和以三氧化锑等为代表的锑系阻燃助剂并用的方法，但具有在燃烧时可能会产生有毒的气体的疑虑，另外，对于含有卤系阻燃剂的树脂组合物的限制日益严格，正在积极开发非卤阻燃剂。
作为在不使用卤系阻燃剂而将树脂组合物进行阻燃化的方法，有使用金属氢氧化物的方法、使用磷化合物的方法等。在使用金属氢氧化物的方法中，存在如果不大量使用金属氢氧化物时就难以得到所期望的阻燃特性，另外，如果大量使用金属氢氧化物时，就会使原本树脂具有的特性降低这样的问题。
作为使用磷化合物将树脂进行阻燃化的方法，目前公知的是使用有机(缩合)磷酸酯化合物的方法或使用红磷的方法。就较低分子量的有机(缩合)磷酸酯而言，在挥发性、升华性、耐热性方面不充分，另外，在高温下长时间使用树脂组合物时，存在阻燃剂渗出的问题。就红磷而言，存在在树脂组合物的干燥中或成形中产生有毒性的磷化氢气体这样的问题。
进而，就需要300℃以上的加工温度的高耐热的尼龙树脂而言，目前的现状是没有可耐受其加工温度的磷系阻燃剂，就唯一称为高耐热的二烷基次膦酸的金属盐而言，存在腐蚀挤出机或注射成型机的机筒和螺杆等金属部分的问题。另外，就高耐热尼龙树脂组合物而言，在用于连接器用途等的情况下，具有回流耐热性优异的必要性，但是尚未得到足以显现充分的回流耐热性的非卤阻燃剂。
在专利文献1中公开有阻燃性三烯丙基异氰脲酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，在使三烯丙基异氰脲酸酯聚合得到预聚物时，使作为聚合调节剂的6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烯(分子量：216.17)相对于三烯丙基异氰脲酸酯以重量基准计为1～200％与聚合引发剂一起共存。
另外，在专利文献2中，具有特定的结构的含磷化合物以及和非晶性树脂的组合构成的组合物中，渗出性得到改善，但是高湿热下的渗出性、物性降低还有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-182707号公报
专利文献2：国际公开第07/040075号小册子
发明内容
本发明提供如下所述的两种用于热塑性树脂的阻燃剂：具有高的阻燃性赋予效果、并且难以渗出，可以得到成形性加工性优异的热塑性树脂组合物和耐湿热性以及耐化学品性优异的成形体的热塑性树脂用的阻燃剂；以及，具有高的阻燃性赋予效果、可以得到具有相对于300℃以上加工温度的耐热性的阻燃剂和回流耐热性以及耐化学品性优异的成形体的热塑性树脂用的阻燃剂。
本发明人在使用和专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰脲酸酯预聚物相同的原料的同时，对于作为附加了作为添加剂而优选的性质的阻燃剂进行应用的方法反复进行了深入研究，所述阻燃剂进一步提高阻燃性、并且维持提高成形性、用于使其成形体的耐化学品性不降低的热塑性树脂、即用于可加热成形的树脂组合物。另外，同样在使用和专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰脲酸酯预聚物相同的原料的同时，对于设计成不仅是其自身的阻燃性、而且在添加于热塑性聚合物时可得到阻燃性的结构，作为附加了作为添加剂而优选的性质的阻燃剂进行应用的方法反复进行了深入研究，该阻燃剂用于使由其组合物构成的成形体的回流耐热性以及耐化学品性不降低的热塑性树脂、即用于加热成形用的树脂组合物。
其结果发现，通过形成包含用本发明的制备方法得到的特定的含有磷·氮的阻燃性化合物的阻燃剂，通过增加磷原子的含量，得到阻燃性赋予效果优异、并且耐化学品性优异的更优选的热塑性树脂用的阻燃剂。
另外发现，通过形成包含用本发明的制备方法得到的特定的含有磷·氮的阻燃性化合物、且具有交联结构的阻燃剂，并增加磷原子的含量，可得到阻燃性赋予效果优异、并且回流耐热性、耐化学品性优异的更优选的热塑性树脂用的阻燃剂。
即，本发明涉及用于热塑性树脂的阻燃剂，其特征在于，包含由下述结构式组(1)表示的含氮化合物与由下述结构式(2)表示的含磷化合物的反应生成物，
该阻燃剂不溶于甲苯，且其磷原子的含量为5～10重量％。
[化学式1]
结构式组(1)
(式中，R1、R2、R3中，两种以上为含有不饱和键的基团，除此以外为氢原子、含有不饱和键的基团以外的有机基团。)
[化学式2]
结构式(2)
(式中，R4、R5、R6为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且各自可以相同，也可以不同。)
这样的磷含量的本发明的阻燃剂的阻燃性赋予效果优异。另一方面，可以认为，所述专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰脲酸酯预聚物使用由上述结构式(2)的化合物作为聚合调节剂，但是，没有想到如本发明那样提高磷含量，另外，由于使用和后述的本发明的聚合方法不同的聚合方法，因此，其磷含量和本发明的这样的磷含量相比较低，添加至热塑性树脂时等的阻燃性赋予效果不充分。
进而，所述本发明的阻燃剂不溶于甲苯。另外，优选其不溶于四氢呋喃(THF)。这是因为本发明的阻燃剂在树脂组合物中进行混炼时优选具有如上所述维持提高成形性、且使其成形体的耐化学品性不降低的作为添加剂的性质。另一方面，就所述专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰脲酸酯预聚物而言，从其目的出发，要求具有对溶剂的溶解性，可溶于一般的甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、异丁醇等溶剂。
所述阻燃剂的优选实施方式为，其重均分子量(Mw)为2000～10000，通过设为这样的重均分子量范围，在形成难以渗出的阻燃剂的同时，还可防止在加热成型时飞散。
所述阻燃剂的更优选实施方式为上述阻燃剂，其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1～1.5，由此，可进一步提高上述的阻燃性或成形加工性、耐化学品性等本发明涉及的效果，另外，由于形成具有均匀的性质的阻燃剂，因此，在熔融混炼时均匀地混合于基材树脂，可有效地防止由高分子量化合物的混入而引起的成形不良，同时，可防止成形加工时低分子量化合物飞散。
本发明涉及用于热塑性树脂的阻燃剂，其特征在于，包含具有由下述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组的聚合物，该阻燃剂不溶于甲苯，并且，其磷原子的含量为5～10重量％，其重均分子量Mw为2000～10000。
[化学式3]
结构式组(3)
[化学式4]
结构式组(4)
[化学式5]
结构式组(5)
本发明涉及的所述阻燃剂为上述阻燃剂，其中，阻燃剂成分中的交联成分的比例为1重量％以上。
通过设定这样的交联成分的比例，进一步提高耐热性，提高组合物的回流耐热性。
本发明涉及热塑性树脂用的阻燃剂，其特征在于，其为由具有下述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组的聚合物构成的阻燃剂，该阻燃剂不溶于甲苯，不溶于三氯甲烷的交联成分的比例为1重量％以上，上述阻燃剂的磷原子的含量为5～10重量％。
[化学式6]
结构式组(3)
[化学式7]
结构式组(4)
[化学式8]
结构式组(5)
[化学式9]
结构式组(6)
[化学式10]
结构式组(7)
另外，本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物，其包含0.1～75重量份本发明的所述阻燃剂、以及100重量份热塑性树脂。
所述阻燃性热塑性树脂组合物的优选实施方式为上述阻燃性热塑性树脂组合物，其中上述热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、半芳香族聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂中的一种以上。
另外，本发明涉及阻燃剂的制备方法，其为上述本发明的阻燃剂的制备方法，其包含如下工序：将包含摩尔比1∶1.0～2.5的上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，将该含磷化合物与该含氮化合物加成，同时将该含氮化合物以及加成了所述磷化合物的氮化合物聚合。
本发明为阻燃剂的制备方法，其包含使以所述特定的摩尔比包含所述特定的原料的混合物以所述特定的升温速度升温至特定的温度的工序的，因此，可以提高所述的本发明的含磷·氮化合物在阻燃剂中的含量，因此为本发明涉及的效果高的阻燃剂的制备方法。
另外，本发明涉及阻燃剂的制备方法，其为所述本发明的阻燃剂的制备方法，包括如下工序：将包含摩尔比1∶1.0～2.5的上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，边将该含氮化合物聚合边对该含氮化合物以及聚合了的该含氮化合物加成该含磷化合物的工序；和通过使未反应的含有不饱和键的基团彼此进行反应或使用交联剂使其进行反应来进行交联化的工序。
这样，本发明的阻燃剂的制备方法包含特别是使其交联化的工序，因此，可进一步提高得到的阻燃剂的耐热性，相对于300℃以上的加工温度具有耐热性，使用该阻燃剂而得到的树脂组合物的回流耐热性优异。
所述阻燃剂的制备方法的优选实施方式为上述的阻燃剂制备方法，其中，交联化的工序包含使用挤出机或间歇式混炼机使其交联化的工序。
发明效果
本发明的用于热塑性树脂的阻燃剂具有高的阻燃性赋予效果，并且不容易渗出。因此，添加有该阻燃剂的热塑性树脂组合物的成形性加工性优异，其成形体因耐湿热性试验等而引起的物性降低小，耐化学品性也不降低。
另外，本发明的用于热塑性树脂的阻燃剂具有高的阻燃性赋予效果，并且具有相对于300℃以上的加工温度的耐热性。因此，添加有该阻燃剂的热塑性树脂组合物可得到回流耐热性优异、耐化学品性优异的成形品。
附图说明
图1为表示实施例的回流耐热性试验中采用的JEDEC规制标准的温度曲线的图。
具体实施方式
(阻燃剂)
本发明的阻燃剂为包含由上述结构式组(1)表示的含氮化合物以及由上述结构式(2)表示的含磷化合物的反应生成物的热塑性树脂用的阻燃剂。
就这样的本发明的阻燃剂而言，从其阻燃性赋予效果的观点出发，要求其磷原子的含量为5～10重量％，更优选为6～9.5重量％，进一步优选为7～9重量％。
例如，在使用作为含氮化合物的所述结构式组(1)的三烯丙基异氰脲酸酯、使用作为含磷化合物的上述结构式(2)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、使含氮化合物∶含磷化合物以摩尔比计为1∶1进行反应的情况下，理论上，其生成物的磷原子含量为6.7％，在含氮化合物∶含磷化合物为1∶2的情况下，其生成物的磷原子含量为9.1％，在含氮化合物∶含磷化合物为1∶2.5的情况下，其生成物的磷原子含量为9.8％。
另外，本发明的阻燃剂不溶于甲苯。由此，可进一步提高所述耐化学品性。另外，优选其不溶于四氢呋喃(THF)。由此，可更进一步提高所述耐化学品性。需要说明的是，在本发明中，“不溶于甲苯”是指依据后述的试验方法(<耐化学品性>)进行的试验结果，不溶部分为初始添加量的80％以上。
另外，就本发明的阻燃剂而言，为了利用其聚合物结构充分地发挥上述的本发明的效果，其重均分子量(Mw)优选为2000～10000，更优选为3000～7000。
进而，就本发明的阻燃剂而言，上述重均分子量在特定的范围内的情况下，关于上述的本发明的效果，从得到更高效果的观点出发，其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1～1.5，更优选为1～1.3。
就本发明的阻燃剂而言，阻燃剂中的交联成分、即不溶于溶剂(氯仿)的成分的比例优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。由此，与交联成分的比例不满足特定范围的情况相比，可进一步提高耐热性，提高树脂组合物的回流耐热性。另外，可以认为，具有这样的交联成分的阻燃剂和不具有这样的交联成分的阻燃剂相比，分子量更大(有时巨大分子化)，另外，通过使其交联，可显著提高耐水解性，阻燃剂难以渗出。
需要说明的是，在本发明中，“交联成分”是指反应生成物中的具有交联结构的生成物，是不溶于氯仿的成分。另外，交联成分的比例是通过后述的测定方法而求得的。
就本发明的阻燃剂而言，通过后述的制备方法，可以以由具有各种结构的聚合物构成的方式而构成。该聚合物是通过例如三烯丙基异氰脲酸酯或者其衍生物的烯丙基进行自由基聚合而得到的。下面说明其具体例。
可以认为，在使用作为含氮化合物的后述的17-1的三烯丙基异氰脲酸酯、17-2的三烯丙基氰脲酸酯，且使用作为上述含磷化合物的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的情况下，除该三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以外，作为单体，可以生成由下述结构式组(8)表示的单体相当物。
[化学式11]
结构式组(8)
另外，也可假设根据DOPO在三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯上的加成形式，生成下述结构式组(9)的异构体的情况。
[化学式12]
结构式组(9)
作为本发明的阻燃剂的第一实例，例如，可以举出上述的单体以及该相当物及这些的单体异构体的一种以上进行聚合而生成的、由具有选自由上述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元(也称作单元。以下相同。)组的至少一种的聚合物构成的阻燃剂。作为聚合物结构，例如为上述单元无规键合而形成聚合物(共聚物、无规共聚物)的由下述化学式(10)表示的结构。
[化学式13]
化学式(10)
另外，上述化学式(10)中，全部记载为头-尾(head-to-tail)，但是，如下述结构式组(11)所示，和烯丙基化合物的通常的聚合反应相同，可以混合存在头-头(head-to-head)。
[化学式14]
结构式组(11)
头-尾的实例        头-头的实例
需要说明的是，在结构式组(11)中，Y1和Y2为化学式(10)中的对应的任意的残基。
另外，就具有上述的聚合物结构的阻燃剂而言，其磷原子的含量为5～10重量％，其重均分子量(Mw)为2000～10000。因此，例如由化学式(10)表示的聚合物结构的情况下，就化学式(10)中的p、q、r而言，在不考虑后述的链转移反应的情况下，如下所示。即，将各单元的分子量分别设为Mp、Mq、Mr时，一般通过下式而确定。
2000≤p×Mp+q×Mq+r×Mr≤10000
(q+2r)×(磷的原子量)/(p×Mp+q×Mq+r×Mr)≥0.05
例如，由化学式(10)表示的聚合物的情况下，一般通过下式而确定。
p+1.87q+2.73r≥8.02
p+1.87q+2.73r≤40.11
(q+2r)/(p+q+r)≥0.62
从上述的聚合物(阻燃剂)的分子量的观点出发，仅由各单元构成的情况下，一般p可为8～41、q可为4～22、r可为2～15。但是，存在任意包含该单元的聚合物不包含各单元的任一个单元的情况，因此，考虑其情况时，p可为0～41、q可为0～22、r可为0～15。可是，如果考虑磷原子的含量，则不包括q和r同时均为0的情况。
另外，从磷原子的含量的观点出发，在将第一重复单元的摩尔比设为P(P＝p/(p+q+r))、将第二重复单元的摩尔比设为Q(Q＝q/(p+q+r))、将第三重复单元的摩尔比设为R(R＝r/(p+q+r))的情况下，以使Q+2R为0.62以上、更优选为0.82以上、进一步优选为1.12以上、更进一步优选为1.46以上、最优选为1.96以上的方式来确定p、q、r。
另外，在使由上述结构式组(1)表示的含氮化合物和由结构式(2)表示的含磷化合物如后所述进行反应的情况下，可认为烯丙基等含有不饱和键的基团进行自由基聚合，可认为存在其末端和通常的自由基聚合同样的情况。自由基聚合的情况下，一般可认为开始末端为聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)等)的残基、链转移剂(DOPO等)的残基、链转移物(例如发生了链转移的溶剂分子等)的残基，停止末端为不均化(从自由基末端夺氢，再形成双键)、再键合(和其它的自由基进行键合并停止)、夺氢(从其它的聚合物、链转移剂(DOPO等)、溶剂分子等中夺氢)。
特别就链转移剂进行说明时，作为通常的链转移剂，经常使用硫系的链转移剂，这是由于硫自由基比较稳定，并且还具有再次和单体进行反应使其进行聚合反应的活性。在本发明中，一般认为由结构式(2)表示的含磷化合物的P-H键容易被夺氢变为自由基，具有链转移性能。
考虑上述的链转移反应时，化学式(10)中的p、q、r如下所述。即，将各单元的分子量分别设为Mp、Mq、Mr、将DOPO残基的分子量设为Mz时，一般通过下式来确定。下述式为将开始末端设定为DOPO残基、将停止末端设定为H(假设从DOPO夺得)的情况下的关系式。
2000≤p×Mp+q×Mq+r×Mr+Mz≤10000
(q+2r+1)×(磷的原子量)/(p×Mp+q×Mq+r×Mr+Mz)≥0.05
例如，对于由化学式(10)表示的聚合物，考虑两末端的情况下，一般通过下式来确定。
p+1.87q+2.73r≥7.16
p+1.87q+2.73r≤39.25
(q+2r)/(p+q+r)≥0.42
从上述的聚合物(阻燃剂)的分子量的观点出发，仅由各单元构成的情况下，一般p可为7～40、q可为4～22、r可为3～15。但是，存在该聚合物不包含各单元的任一个单元的情况，因此，考虑该情况时，p可为0～40、q可为0～22、r可为0～15。可是，如果考虑磷原子的含量，则不包括q和r同时均为0的情况。
另外，从磷原子的含量的观点出发，和上述同样地，以使Q+2R为0.42以上、更优选为0.61以上、进一步优选为0.86以上、更进一步优选为1.18以上、最优选为1.62以上的方式来确定p、q、r。
上述关系式中使用的化学式(10)为使用17-1的三烯丙基异氰脲酸酯和DOPO的情况的例子，但是，使用17-2的三烯丙基氰脲酸酯和DOPO的情况或使用17-1的三烯丙基异氰脲酸酯和17-2的三烯丙基氰脲酸酯两者的情况也适用。
在本发明中，对于p、q、r，一般认为不考虑上述的链转移反应的情况的关系式和考虑上述的链转移反应的情况的关系式中的任一个关系成立的情况。
作为构成本发明的阻燃剂的聚合物的更具体的例子，例如，可假设由下述结构式(12)表示的聚合物。为由上述结构式组(5)表示的第三重复单元组中的一种构成的聚合物(化学式(10)中，p＝q＝0，r＝n。)。
[化学式15]
结构式(12)
除上述结构式(12)以外，还可假设包含由下述结构式组(13)表示的异构体的情况。
[化学式16]
结构式组(13)
上述由结构式(12)以及结构式组(13)表示的含磷·氮化合物是键合有两个由上述结构式(2)表示的含磷化合物的由上述结构式组(1)表示的含氮化合物以直链状高分子化而成的物质。
就本发明的阻燃剂而言，一般认为，例如，作为这样的含磷·氮化合物，假设具有两个上述含磷化合物加成于上述含氮化合物而得的直链状聚合了3～14个含有磷·氮的单元而成的结构，就该情况这样的含磷·氮化合物而言，磷原子的含量为8.7重量％，氮原子的含量为5.9重量％，磷含量高并且含有氮，因此显示出非常高的阻燃性，并且，在添加至热塑性树脂的状态下，岛状地分散在树脂基体中，因此，显示出优异的成形加工性，并且，其成形体的耐渗出性或耐化学品性优异。
作为第二实例，是包括由上述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组的聚合物、进而以特定比例包含具有由上述结构式组(6)～(7)表示的交联结构的交联成分的阻燃剂。本实例是例如由上述化学式(10)表示的多个聚合物彼此之间通过其包含的烯丙基的双键部分进行键合而具有交联结构的阻燃剂。
在本实例中，由上述聚合物构成的阻燃剂的磷原子的含量为5～10重量％。因此，将聚合物中包含的由结构式组(3)表示的第一重复单元和具有由结构式组(6)表示的交联结构的成分的合计摩尔比设为P’、将由结构式组(4)表示的第二重复单元和具有由结构式组(7)表示的交联结构的成分的合计摩尔比设为Q’、将由结构式组(5)表示的第三重复单元的摩尔比设为R’时，Q’+2R’为0.62以上，更优选为0.82以上，进一步优选为1.12以上，更进一步优选为1.46以上，最优选为1.96以上。需要说明的是，P’+Q’+R’＝1。
另外，作为具有其它的交联结构的物质的例子，可以举出：由具有由上述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组的聚合物构成，进而包含具有由下述结构式组(14)表示的交联结构的交联成分的物质。本实例为例如由上述化学式(10)表示的多个聚合物彼此之间经由作为交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯或其它交联剂进行键合而成的。
[化学式17]
结构式组(14)
(式(14)中，X为三烯丙基异氰脲酸酯残基或交联剂残基。)
作为上述交联剂，可以使用通常的自由基聚合中使用的一般的二官能性单体。例如，可以举出：二乙烯基苯那样的非甲基丙烯酸酯系的多官能性乙烯基单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体等。另外，也可以使用一种以上的这些交联剂。
本实例的阻燃剂是通过包含后述的进行交联的工序的本发明的制备方法而得到的，例如，使进行反应的三烯丙基异氰脲酸酯和DOPO的进料摩尔比(T/H)为1/2以上而使反应进行，或者在其为1/2以下的情况下，通过未反应的烯丙基彼此之间的反应或导入交联剂，可得到具有交联结构的含磷·氮化合物。该情况下，和非交联的阻燃剂相比，具有交联结构的阻燃剂热稳定，不要说阻燃剂自身的耐热性，就是添加至热塑性树脂的状态下也具有热稳定性，因此，即使在添加至用于无铅SMT对应的连接器用途的尼龙46或尼龙9T、尼龙6T等树脂的情况下，也难以使回流耐热性降低。另外，可以认为，具有这样的交联成分的阻燃剂和不具有这样的交联成分的阻燃剂相比，分子量更大(有时分子巨大化)，另外，通过使其进行交联，可显著提高耐水解性，难以渗出。
在此，回流是指在涂布于基板上的焊膏上安装电子部件之后，用高温炉将整体加热至焊锡熔点以上来进行软钎焊的制造方法(工序)。回流耐热性是指在树脂成形品的情况下，在回流工序中成形品没有发生熔融、变形、泡疤，可以耐受其温度的性质。
对于本发明的阻燃剂，只要充分显现本发明的效果，就不需要阻燃剂中的主链结构全部为上述结构式(12)等，例如，也可以包含一部分于1分子含氮化合物加成了3分子含磷化合物而成的下述结构式组(15)、(16)等。
[化学式18]
结构式组(15)
[化学式19]
结构式组(16)
(含氮化合物)
上述含氮化合物如上所述用上述结构式组(1)表示。作为上述结构式组(1)中的含有不饱和键的基团，可以举出：甲基丙烯酰氧乙基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、乙烯基、烯丙基等。另外，作为具有这些含有不饱和键的基团的含氮化合物，可以举出：三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(乙烯基苯基)异氰脲酸酯、三(乙烯基苄基)异氰脲酸酯、三乙烯基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等，从反应物的高含磷化的容易性、得到的容易性的观点出发，优选为选自由下述结构式组(17)表示的17-1的三烯丙基异氰脲酸酯以及17-2的三烯丙基氰脲酸酯中的一种以上，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
[化学式20]
结构式组(17)
(含磷化合物)
上述含磷化合物如上所述用上述结构式(2)表示。作为这样的化合物的具体例，可以举出：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、8-甲基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，6，8-三叔丁基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及6，8-二环己基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等，但是从高含磷量、得到的容易性的观点出发，优选为DOPO。
(热塑性树脂组合物)
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物要求包含本发明的阻燃剂0.1～75重量份以及热塑性树脂100重量份，从得到充分的阻燃性的观点、形成成形性良好的物质的观点、以及维持其成形体的机械强度的观点出发，相对于热塑性树脂100重量份，本发明的阻燃剂更优选为1重量份以上，进一步优选为3重量份以上，特别优选为5重量份，更优选为70重量份以下，进一步优选为65重量份以下。
作为上述热塑性树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙46等脂肪族聚酰胺系树脂；改性尼龙6T或尼龙9T等半芳香族聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚丙烯酸系树脂等。
其中，作为本发明的阻燃剂效果的高温使用时以及湿热下的渗出的减少效果或对于300℃以上加工温度的耐热性降低、回流耐热性的降低或机械强度降低的减少效果是必要的，另外，充分地得到这些效果，因此，优选为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、半芳香族聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂构成的组中的一种以上，更优选为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇醇酯、聚碳酸酯树脂、改性尼龙6T以及尼龙9T构成的组中的一种以上。
就本发明的树脂组合物而言，从提高强度、刚性、耐热性等的理由出发，可根据需要添加无机填充剂。无机填充剂只要是纤维状和/或粒状的无机填充剂即可，没有特别地限定，也可以并用添加两种以上。
作为本发明中使用的无机填充剂的具体例，例如，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳纶纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等。
作为本发明中使用的玻璃纤维，可以使用通常一般使用的公知的玻璃纤维，从操作性的观点出发，优选使用用集束剂进行了处理的短切玻璃纤维。
就本发明中使用的玻璃纤维而言，为了提高树脂和玻璃纤维的密合性，优选用偶联剂对玻璃纤维的表面进行了处理的玻璃纤维，也可以是使用了粘合剂的玻璃纤维。作为上述偶联剂，优选使用例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，另外，作为粘合剂，优选使用例如环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不限定于这些。
就本发明中的无机填充剂的含量而言，相对于热塑性聚酯100重量份，作为下限值，优选为5重量份，更优选为10重量份，进一步优选为15重量份。无机填充剂含量的下限值低于5重量份时，有时耐热性或刚性的改善效果不充分。作为无机填充剂含量的上限值，优选为120重量份，更优选为100重量份，进一步优选为80重量份。无机填充剂含量的上限值超过120重量份时，有时流动性降低，会损害薄壁成形性，或成形品的表面性降低。
在本发明的树脂组合物中，根据需要可以添加防滴剂、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂等添加剂。
另外，本发明也是下面的阻燃性树脂组合物。包含由上述结构式组(1)表示的含氮化合物和由上述结构式(2)表示的含磷化合物的反应生成物构成的磷原子的含量为5～10重量％的阻燃剂0.1～75重量份以及树脂100重量份的阻燃性树脂组合物。在此所说的阻燃剂可溶于甲苯，也可以不溶于甲苯。另外，在此所说的阻燃性树脂组合物的各成分的种类及含量和上述的阻燃性热塑性树脂组合物相同。
(阻燃剂的制备方法)
本发明的阻燃剂的优选制备方法的第一种包含如下工序：使以摩尔比计包含1∶1.0～2.5的上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，使上述含氮化合物聚合，同时使上述含氮化合物以及聚合后的上述含氮化合物加成上述含磷化合物。
需要说明的是，在上述的工序中，从促进加成反应、聚合反应并提高生产率的观点出发，也可以适当添加自由基引发剂(聚合引发剂)。另外，有时通过添加自由基引发剂有效地制备特定范围的重均分子量的阻燃剂。但是，为了得到例如由上述化学式(10)所示的那样的聚合物结构的阻燃剂，从极力抑制交联反应的观点出发，优选其添加量为少量。
本发明的阻燃剂的优选制备方法的第二种包含如下两个工序：工序(1)，使以摩尔比计包含1∶1.0～2.5的上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，使上述含氮化合物聚合，同时使上述含氮化合物以及聚合后的上述含氮化合物加成上述含磷化合物；以及工序(2)，通过使工序(1)中得到的反应前体的未反应的烯丙基等含有不饱和键的基团彼此之间进行反应或者通过使用交联剂使其反应而进行交联化。其中，工序(1)和工序(2)也可以是连续的。
作为工序(2)的具体例，可以举出：在工序(1)中，通过延长聚合时间，可促进烯丙基等含有不饱和键的基团彼此之间的反应；或通过添加交联剂而进行交联化；对于工序(1)中得到的前体，使用挤出机那样的卧式反应机或者捏和机、班伯里密炼机、双辊、塑料混炼机(プラストミル)等间歇式树脂混炼机并进一步添加自由基引发剂(聚合引发剂)和交联剂等而使其进行反应。
另外，在该第二种制备方法中，添加自由基引发剂的情况下，其添加量相对于含氮化合物和含磷化合物的合计或上述反应前体100份优选为0.01～5份，更优选为0.05～1份。另外，作为自由基引发剂，考虑聚合反应时间等，适当选择有机过氧化物或其它公知的引发剂即可。可以举出例如：1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物或2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。
就该第二种制备方法而言，在制造包含特定比例的交联成分的阻燃剂时特别优选。
不管在上述哪种制备方法中，从成形加工时、即挤出时减少成为产生气体的原因或成为渗出的原因的未反应的上述含磷化合物的观点以及提高本发明的阻燃剂中的上述含磷·氮化合物的纯度的观点出发，都优选上述摩尔比为1∶1.5～1∶2。
得到这样的本发明中的上述含磷·氮化合物的反应是通过上述含磷化合物于上述含氮化合物中的不饱和键的加成，以及含氮化合物中的不饱和键彼此之间的加成聚合而形成的，因此，如上所述，需要：上述结构式组(1)中的R1、R2、R3内的两种以上为含有不饱和键的基团，除此以外由氢原子、含有不饱和键的基团以外的有机基团构成。
可以通过定期采取反应中的反应物样品并使用1H-NMR对其进行分析来确认上述反应的进行。即，如上所述，就上述反应中的上述加成反应而言，上述含磷化合物的磷是通过加成于上述含氮化合物的C＝C碳不饱和键而产生的，因此，此时可确认1H-NMR上含磷化合物的P-H质子的信号(8.80ppm以及7.08ppm)消失。另外，上述反应中的上述加成聚合反应为氮化合物彼此之间的聚合反应、即和通常的不饱和键的聚合反应同样的烯丙基的加成聚合，因此，可确认不饱和键的质子信号(5.23ppm-5.33ppm以及5.83ppm-5.93ppm)的积分值减少，同时出现新的C-C单键上的质子信号。
需要说明的是，以含有不饱和键的基团为烯丙基的情况为例进行了说明，但相应于其种类可同样地进行确认。
实施例
下面，举出具体例对本发明的组合物具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些具体例。
下面，表示实施例以及比较例中使用的树脂以及原料类。
[含磷化合物(A1)]
作为本发明的含磷化合物(A1)，使用9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物(产品名：HCA，三光株式会社制)。
[含磷化合物(A2)]
作为比较例的阻燃剂，使用后述的制备例1合成的含磷化合物(A2)。
[含磷化合物(A3)]
作为比较例的阻燃剂，使用缩合磷酸酯(产品名：PX-200，大八化学株式会社制)作为含磷化合物(A3)。
[含磷化合物(A4)]
作为比较例的阻燃剂，使用后述的制备例7合成的含磷化合物(A4)。
[含磷·氮化合物(B1)～(B5)]
作为本发明的阻燃剂，分别使用后述的制备例2～制备例6合成的含磷·氮化合物(B1)～(B5)。
[含磷·氮化合物(B6)～(B9)]
作为本发明的阻燃剂，分别使用后述的制备例7～制备例10合成的含磷·氮化合物(B6)～(B9)。
[含氮化合物(C1)]
作为本发明涉及的含氮化合物(C1)，使用三烯丙基异氰脲酸酯(产品名：TAICROS，エボニツクデグサ公司制)。
[含氮化合物(C2)]
作为本发明涉及的含氮化合物(C2)，使用三烯丙基氰脲酸酯(产品名：TAC，エボニツクデグサ公司制)。
[树脂(D1)]
作为本发明涉及的热塑性树脂(D1)，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(产品名：EFG-70，ベルポリエステルプロダクツ公司制)。
[树脂(D2)]
作为本发明涉及的热塑性树脂(D2)，使用聚碳酸酯树脂(产品名：タフロンA2500，出光兴产株式会社制)。
[树脂(D3)]
作为本发明涉及的热塑性树脂(D3)，使用作为半芳香族聚酰胺树脂的尼龙9T树脂(产品名：ジエネスタN-1000A株式会社クラレ制)。
[树脂(D4)]
作为本发明的热塑性树脂(D4)，使用作为半芳香族聚酰胺树脂的改性尼龙6T树脂(产品名：アモデルA-1006Cソルベイアドバンストポリマ一ズ株式会社制)。
[无机化合物(E1)]
作为本发明涉及的无机化合物(E1)，使用玻璃纤维(产品名：T-187H日本电气硝子株式会社制)。
[无机化合物(E2)]
作为本发明涉及的无机化合物(E2)，使用玻璃纤维(产品名：FT756Dオ一ウエンスコ一ニング公司制)。
[自由基引发剂(F1)]
作为本发明涉及的自由基引发剂(F1)，使用2，3-二甲基2，3-二苯基丁烷(产品名：ノフマ一BC，日油株式会社制)。
[自由基引发剂(F2)]
作为本发明涉及的自由基引发剂(F2)，使用1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(产品名：パ一ブチルP，日油株式会社制)。
本制备例中的评价方法如下所述。
<重均分子量(Mw)以及Mw/Mn>
对于得到的含磷·氮化合物的Mw以及Mw/Mn，利用GPC，使用作为溶剂的氯仿进行测定，通过聚苯乙烯换算而求得。GPC测定使用Water公司制的GPC测定装置(色谱柱：昭和电工株式会社制K-804及K-802.5)，在35℃下进行测定。
<玻璃化温度(Tg)>
得到的含磷·氮化合物的Tg使用DSC而求得。DSC测定使用セイコ一インスツル株式会社制的DSC-220C，在升温速度10℃/min、氮气流下进行。
<磷含量>
得到的含磷·氮化合物的磷含量由高频等离子体发光分光分析(ICP-AES)求得。对于ICP-AES，作为预处理，依据US EPA METHOD3052，使用マイルスト一ン公司制的ETHOS进行微波分解，使用岛津制作所制的ICPS-8100而进行。
<交联成分比例>
粉碎得到的含磷·氮化合物，使用索氏(Soxhlet)萃取器，用氯仿溶剂从粉碎物中萃取可溶部分6小时。在100℃下干燥萃取残渣6小时之后，测定重量，由下述计算式得到交联成分比例。
[交联成分比例(％)]＝[萃取残渣重量]×100/[含磷·氮化合物的初始进料重量]
<耐化学品性>
使得到的含磷·氮化合物5mg分散至甲苯(50ml)或甲苯以及四氢呋喃(THF)(50ml)中，在常温下静置三天，将不溶部分过滤干燥之后，通过和初始的重量的比较进行评价。
○：不溶部分为初始添加量的80％以上
×：不溶部分低于初始添加量的80％
本实施例中的评价方法如下所述。
<阻燃性>
在120℃下干燥下述实施例中得到的颗粒3小时后，使用注射成形机(JS36SS合模压力：35吨)，在机筒设定温度250℃～280℃以及模具温度60℃的条件下进行注射成形，得到127mm×12.7mm×厚度1/16英寸的试验片。依据UL94基准V试验，使用得到的厚度1/16英寸的条状试验片，评价燃烧性。
<拉伸强度>
在120℃下将得到的颗粒干燥3小时之后，使用注射成形机(合模压力75吨)，在机筒设定温度250℃～280℃以及模具温度120℃的条件下进行注射成形，以ASTM D-638为标准制作哑铃试验片。使用得到的测定用试验片，依据ASTM D-638，在23℃下测定拉伸强度。
<渗出评价>
将用于拉伸试验的哑铃在140℃的烘箱内加热1小时，将脱脂棉压在加热后的成形体上，检查脱脂棉对成形体的有无附着。
○：含磷化合物没有渗出，脱脂棉没有附着于成形体。
×：含磷化合物渗出，脱脂棉附着于成形体。
<耐湿热试验后的渗出评价>
对于用于拉伸试验的哑铃，使用高压釜(株式会社平山制作所制，PC-422R5E)，在120℃·100％的条件下进行20小时耐湿热试验之后，将脱脂棉压于成形体，检查脱脂棉有无附着于成形体。
○：没有渗出，脱脂棉没有附着于成形体。
×：有渗出，脱脂棉附着于成形体。
<耐湿热试验后的物性评价>
在和上述渗出评价相同的条件下进行耐湿热评价之后，用和上述拉伸强度相同的方法进行拉伸，计算出试验前后的降低率。
<回流耐热性>
将下述实施例中得到的颗粒在120℃下干燥3小时之后，使用注射成形机(JS36SS合模压力：35吨)，在机筒设定温度280℃～310℃以及模具温度140℃的条件下进行注射成形，得到127mm×6.3mm×厚度1/32英寸的试验片。将试验片以125℃×24h的条件干燥后，进行IPC/JEDECJ-STD-020D.1中的2级(85℃×60％RH×168小时)的吸湿处理之后，将试验片载置于厚度0.8mm的氧化铝基板上，并且将温度传感器设置于该基板，测定曲线。使用气体/IR回流装置((株)大和制作所制NRY-535MB-7Z)，依据上述JEDEC规制进行图1所示的温度曲线的回流试验，实施下述评价。
○：吸湿试验片及干燥试验片的两试验片没有发生熔融、变形、泡疤。
△：仅吸湿试验片发生了熔融、变形、泡疤的任一种。
×：吸湿试验片及干燥试验片的两试验片发生了熔融、变形、泡疤的任一种。
(制备例1)
在具有蒸馏管、精馏管、氮导入管以及搅拌器的立式聚合器中，投入含磷化合物(A1)、相对于(A1)为等摩尔的衣康酸60重量份以及相对于衣康酸为2倍摩尔以上的乙二醇160重量份，在氮气气氛下，慢慢地升温加热至120～200℃，搅拌约10小时。
然后，加入三氧化锑以及醋酸锌0.1重量份，在1Torr以下的真空减压下，维持在温度220℃，一边将乙二醇馏除，一边进行缩聚反应。约5小时之后，乙二醇的馏除量极大地减少，由此认为反应结束。将得到的含磷化合物(A2)的性质示于表1。
[表1]
(制备例2～5)
在具有回流管、氮导入管以及搅拌器的立式聚合器中，以表1记载的配合摩尔比投入含磷化合物以及含氮化合物，在氮气气流下，慢慢升温至50℃～200℃，搅拌约12小时。得到的含磷·氮化合物样品在常温下为无色玻璃状的固体，所有样品均不溶于甲苯。将各含磷·氮化合物的特性示于表1。
(制备例6)
在具有回流管、氮导入管以及搅拌器的立式聚合器中，以表1记载的配合摩尔比投入含磷化合物以及含氮化合物，将含磷化合物和含氮化合物设为100重量份时，向其中添加自由基引发剂(F1)0.1重量份，在氮气气流下，慢慢升温至50℃～200℃，搅拌约4小时。得到的含磷·氮化合物样品在常温下为无色玻璃状的固体，不溶于甲苯。将含磷·氮化合物(B6)的各特性示于表1。
(制备例7)
具有蒸馏管、精馏管、氮导入管以及搅拌器的立式聚合器中，投入含磷化合物(A1)、相对于(A1)为等摩尔的衣康酸60重量份、以及相对于衣康酸为2倍摩尔以上的乙二醇160重量份，在氮气气氛下，慢慢升温加热至120～200℃，搅拌约10小时。
然后，加入三氧化锑以及醋酸锌0.1重量份，在1Torr以下的真空减压下，维持在温度220℃，一边馏除乙二醇，一边进行缩聚反应。约5小时之后，乙二醇的馏除量极大地减少，由此认为反应结束。将得到的含磷化合物(A4)的性质示于表2。
[表2]
(*1)：相对于A1+C1 100重量份的添加份数
(制备例8、9)
在具有回流管、氮导入管以及搅拌器的立式聚合器中，以表2记载的配合摩尔比投入含磷化合物以及含氮化合物，在氮气气流下，慢慢升温至50℃～200℃，搅拌约12小时。得到的含磷·氮化合物样品在常温下为无色玻璃状的固体，所有样品均不溶于甲苯以及THF。将各含磷·氮化合物的特性示于表2。
(制备例10、11)
将制备例8中得到的含磷·氮化合物以及其它添加剂以表3所示的配合组成(单位：重量份)对各原料进行干混，从而得到各混合物。使用通气式φ15mm同向双螺杆挤出机(株式会社テクノベル制，KZW15TWIN-45MG)，从其料斗孔提供上述混合物，在机筒设定温度190～220℃下进行熔融混炼。得到的含磷·氮化合物样品在常温下为无色玻璃状的固体，所有样品均不溶于甲苯以及THF。将各含磷·氮化合物的特性示于表3。
[表3]
(实施例1～10)
以表4所示的原料以及配合组成(单位：重量份)对各原料进行干混，从而得到各混合物。使用通气式φ44mm同向双螺杆挤出机(日本制钢所(株)制、TEX44)，从其料斗孔提供上述混合物，在机筒设定温度250～280℃进行熔融混炼，由此进行造粒。将得到的颗粒在上述条件下进行注射成形而得到试验片，用上述记载的评价方法进行评价。
将实施例1～10中的评价结果示于表4。
[表4]
(比较例1～4)
根据表5所示的配合组成(单位：重量份)，和实施例1～10同样地进行造粒以及注射成形，得到试验片，用同样的评价方法进行实验。将比较例1～4的评价结果示于表5。
[表5]
由制备例1～6、实施例1～10、比较例1～4可知，本发明的阻燃剂的阻燃性赋予性、耐渗出性优异，耐湿热性、耐化学品性优异。
(实施例11～18)
以表6所示的原料以及配合组成(单位：重量份)对各原料进行干混，从而得到各混合物。使用通气式φ44mm同向双螺杆挤出机(日本制钢所(株)制，TEX44)，从其料斗孔提供上述混合物，在机筒设定温度290～320℃进行熔融混炼，由此进行造粒。将得到的颗粒在上述条件下进行注射成形而得到试验片，用上述记载的评价方法进行评价。
将实施例11～18的评价结果示于表6。
[表6]
(比较例5～8)
根据表7所示的配合组成(单位：重量份)，和实施例11～18同样地制成颗粒以及进行注射成形，得到试验片，用同样的评价方法进行实验。
将比较例5～8的评价结果示于表7。表7的栏外记载的“嵌合不良”是指混合物的粘度低而对成型机的螺杆的挂连差。
[表7]
*：因嵌合不良而不能挤出，无法实施评价
由制备例7～11、实施例11～18、比较例5～8可知，本发明的阻燃剂的阻燃性赋予性、高耐热性、回流耐热性、耐化学品性优异。

Claims (9)

1.用于热塑性树脂的阻燃剂，其特征在于，包含由下述结构式组(1)表示的含氮化合物与由下述结构式(2)表示的含磷化合物的反应生成物，
所述反应生成物包含具有由下述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组的聚合物，不溶于甲苯，且其磷原子的含量为5～10重量％，其重均分子量Mw为2000～10000,
结构式组(1)
式中，R1、R2、R3为烯丙基，
结构式(2)
结构式组(3)
结构式组(4)
结构式组(5)
2.如权利要求1所述的用于热塑性树脂的阻燃剂，其重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn为1～1.5。
3.如权利要求1所述的用于热塑性树脂的阻燃剂，阻燃剂成分中的交联成分的比例为1重量％以上，所述交联成分是在聚合反应后通过使所述烯丙基彼此进行反应或使用交联剂使其进行反应而得到的不溶于氯仿的成分。
4.用于热塑性树脂的阻燃剂，其特征在于，包含由下述结构式组(1)表示的含氮化合物与由下述结构式(2)表示的含磷化合物的反应生成物，包含具有由下述结构式组(3)～(5)分别表示的第一～第三重复单元组、且具有由下述结构式组(6)～(7)分别表示的交联结构的聚合物，该阻燃剂不溶于甲苯，不溶于三氯甲烷的交联成分的比例为1重量％以上，所述阻燃剂的磷原子的含量为5～10重量％，
结构式组(1)
式中，R1、R2、R3为烯丙基，
结构式(2)
结构式组(3)
结构式组(4)
结构式组(5)
结构式组(6)
结构式组(7)
5.阻燃性热塑性树脂组合物，其包含0.1～75重量份权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂及100重量份热塑性树脂。
6.如权利要求5所述的阻燃性热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、半芳香族聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂中的一种以上。
7.阻燃剂的制备方法，其为权利要求1或2所述的阻燃剂的制备方法，包括如下工序：
将包含摩尔比1：1.0～2.5的由所述结构式组(1)表示的含氮化合物：由所述结构式(2)表示的含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，边将该含氮化合物聚合边对该含氮化合物以及聚合了的该含氮化合物加成该含磷化合物。
8.阻燃剂的制备方法，其为权利要求3或4所述的阻燃剂的制备方法，包括如下工序：
将包含摩尔比1：1.0～2.5的由所述结构式组(1)表示的含氮化合物：由所述结构式(2)表示的含磷化合物的混合物在氮气氛下、以1℃～100℃/小时升温至180℃～240℃，边将该含氮化合物聚合边对该含氮化合物以及聚合了的该含氮化合物加成该含磷化合物的工序；和
通过使未反应的含有不饱和键的基团彼此进行反应或使用交联剂使其进行反应来进行交联化的工序。
9.如权利要求8所述的制备方法，进行交联化的工序包括使用挤出机或间歇式混炼机进行交联化的工序。
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