KR20060087076A - 기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한성형품의 제조 방법 - Google Patents

기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한성형품의 제조 방법 Download PDF

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KR20060087076A
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박동경
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송원산업 주식회사
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Abstract

본 발명은 기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 성형품의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 기능성 유기 인 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 2개의 인 원자와 복수개의 불포화기를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005005199924-PAT00001
(화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기이고 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112005005199924-PAT00002
본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 유기 고분자 수지에 난연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
기능성유기인화합물,유기고분자수지,난연성,내열성,PFM

Description

기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한 성형품의 제조 방법{FUNCTIONAL ORGANIC PHOSPHOROUS COMPOUND, METHOD OF PREPARING SAME, FLAME-RETARDANT ORGANIC POLYMER RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING MOLDINGS USING COMPOSITION}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 31P NMR 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 화합물의 31P NMR 결과를 나타낸 그래프.
도 7는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 결과를 나타낸 그래프.
도 8는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 그래프.
도 9은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 화합물의 31P NMR 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 고분자 화합물에 대하여 난연제 및 가교제로서의 기능을 모두 갖는 기능성 유기 인 화합물에 관한 것이다.
[종래 기술]
유기 인 화합물은 유기 고분자 화합물의 안정제, 가소제 또는 난연제로서 유용하게 사용되며, 또한 특수한 계면활성제, 감압 첨가제 또는 농약 등으로서도 광범위하게 사용되고 있다. 이와 같은 다양한 용도 중에서도, 고분자 화합물의 난연 제로 특히 주목되고 있다. 그 이유는 기존에 고분자 화합물의 난연제로 사용되고 있는 유기 할로겐 화합물은 화재가 발생하여 연소되는 경우 유독 가스를 발생시키고, 또한 그 유기 할로겐 화합물이 사용된 성형품 등을 소각 처리하는 경우, 소각로를 부식시키거나 환경 오염을 유발하는 유해 물질을 배출시키는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 난연제를 사용하는 업계에 있어서는 할로겐계 난연제를 다른 난연제로 치환하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 유기 인 화합물이 특히 주목되고 있다.
난연제로 개발된 유기 인 화합물은 대부분 인산 에스테르계이다. 그러나 인산 에스테르계 화합물은 유기 할로겐 화합물에 비교하면 고분자 재료 중에서 가수분해되기 쉬워, 그 가수 분해 생성물이 고분자 재료의 전기 절연성을 저하시키고 또한 극단적인 경우에는 고분자 재료의 기판 상에 설치된 미세한 전기 배선을 부식시키는 문제점이 있다.
또한 이와 같이 가수분해되기 쉬운 인산 에스테르계 유기 인 화합물은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드 등의 에스테르계 수지나 아미드계 수지와 높은 온도 하에서 혼합 또는 성형하는 경우에 에스테르 교환 반응 또는 에스테르-아미드 사이의 교환 반응도 일어나기 쉬워, 수지류의 분자량을 저하시켜, 결과적으로 수지류의 기계적인 강도를 저하시키는 문제점도 있다.
또한, 수지류 연소시, 고온도 및 무산소 상태에서 상술한 교환 반응이 현저하게 촉진되어 수지류가 액상화됨에 따라, 연소시험시에 바람직하지 않은 액적(drip)을 생성시키는 문제점이 지적되고 있다.
상술한 문제점에 따라, 유기 인 화합물을 전기절연성이 요구되는 전기 부품 또는 전자기구 부품 등의 용도로 사용하기 위해서는, 비가수분해성을 갖는 유기 인 화합물이 요구되고 있다.
이에 대하여, 유럽 특허 공개 제 0 947 547 A1 호, 일본 특허 공개 평 5-1079, 일본 특허 공개 평 8-277344호 및 일본 특허 공개 평 8-301884 호에는, 에스테르계 유기 인 화합물에 커다란 입체 장해를 부여하는 분자 구조가 개시되어 있다. 그러나 이들 화합물로는 여전히 내열성 및 난연성 효과가 만족할만한 수준을 얻지 못하였다.
또한, 열가소성 수지의 가교제로서도 기능을 하는 유기 인 화합물에 대한 연구가 진행되고 있다. 고도의 내열성이 요구되는 기계 부품, 전기 부품 또는 전자기구 부품 등의 제조에는 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지 등과 같은 내열성이 우수한 열경화성 수지가 사용되었으나, 이러한 열경화성 수지는 열가소성 수지의 성형에 비하여 경화 시간이 오래 결려 생산성이 나쁘고, 부품의 소형화 또는 정밀화에 한계가 있으며, 제품의 균일성이 충분하지 않은 점등의 단점이 있다.
따라서 최근에는 열경화성 수지를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 그 예로 열가소성 수지와 가교제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 이 수지 조성물을 성형한 후, 이 성형품에 방사선 처리를 실시하면, 상기 수지에 가교 구조가 형성되어 열경화성 수지와 같은 내열성을 나타내는 방법이 실용화되고 있다.
일반적으로 열가소성 수지는 폴리에틸렌 또는 일부 고무계와 같이 가교제를 사용하지 않고 방사선 처리만으로도 가교될 수 있는 자기 가교성 열가소성 수지도 있으나, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 또는 폴리아미드 수지 등과 같이 대부분은 가교제를 사용하여야 가교 반응이 일어난다.
이러한 가교제로는 PFM(polyfunctional monomer: 다관능성 단량체, 이하, 방사선 처리를 목적으로 하는 가교제는 간단하게 PFM이라 칭한다)이라 불리는 유기 화합물이 주로 사용되고 있다. 상기 PFM은 복수개의 불포화기를 갖으며, 열가소성 수지와 상용성이 있는 유기 화합물로서, 인산 에스테르계 유기 인 화합물 중에서도 PFM으로 사용가능한 화합물이 있으므로 최근에는 난연제 및 PFM으로서의 기능을 동시에 할 수 있는 인산 에스테르계 유기 인 화합물에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 인산 에스테르계 유기 인 화합물로는 트리알릴포스페이트(인산트리알릴)이 주로 사용되고 있다. 그러나 이 화합물은 인 함량은 높아 난연제로서의 효과는 우수하나, 분자량이 작아 고분자 수지 화합물과의 혼합시 또는 압출 성형시에 휘발되기 쉽고 또한 가수분해되기 쉬어, 한정된 용도에만 사용되고 있다. 따라서, 난연제 및 PFM으로서의 기능을 동시에 할 수 있으며 다양한 용도로 사용될 수 있는 유기 인 화합물에 대한 요구는 계속 되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 인 함량이 높고, 비휘발성, 비가수분해성이며, 복수개의 불포화기를 갖아, 난연제 및 가교제로서의 역할을 할 수 있는 기능성 유기 인 화합물을 제공하는 것 이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기능성 유기 인 화합물을 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 2개의 인 원자와 복수개의 불포화기를 포함하는 것인 기능성 유기 인 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005005199924-PAT00003
(화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112005005199924-PAT00004
본 발명은 또한 하기 화학식 3의 유기 인 화합물과 알릴알콜 또는 알릴아민을 염기성 화합물의 존재 하에서 축합 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112005005199924-PAT00005
(화학식 3에서, Y는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다)
본 발명은 또한 상기 화학식 3의 유기 인 화합물과 디알릴아민을 염기성 화합물의 존재 하에 축합 반응시키고; 상기 축합 반응 생성물을 염기성 화합물의 존재 하에 알릴알콜 또는 알릴아민을 축합 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물을 제공하고 또한 이 수지 조성물로 성형품을 제조하고, 상기 성형품에 방사선 처리를 실시하는 공정을 포함하는 내열성 난연성 유기 고분자 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 분자 내에 2개의 인 원자와 복수개의 불포화기를 갖으며, 고분자 수지 조성물에서 난연제 및 가교제의 역할을 모두 할 수 있는 비휘발성, 비가수분해성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 유기 인 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005005199924-PAT00006
(화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112005005199924-PAT00007
상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물은 분자 내에 2개의 인 원자와 복수개의 불포화기, 즉 4개 내지 6개를 갖고 있으며, 또한 분자량이 크고, 인 함량이 높으며 비휘발성으로, 난연성 PFM으로서의 역할을 할 수 있고 또한 이 화합물은 유기 고분자 수지와 혼합하거나 또는 그 혼합물을 성형하는 경우 높은 온도에서도 불필요한 가스를 발생시키지 않아 바람직하다. 또한 인 원자 주변의 결합이 그 구조의 입체 장해에 의하여 보호되기 때문에 비가수분해성인 특성을 갖고 아울러, 유기 고분자 수지과 함께 혼합하여 성형품을 제조하는 경우, 방사선 처리를 실시하면 고분자 화합물과의 사이에 가교 구조가 형성되어 높은 내열성을 부여할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 고도의 입체 장해 때문에, 인 원자 주변의 결합이 보호되므로, 비가수분해성인 것과 동시에 에스테르 교환 반응 또는 에스테르-아미드 사이의 교환 반응에 대한 내성을 갖는다. 따라서, 종래 인산 에스테르계의 난연제를 적용하는 경우 에스테르 교환 반응 또는 에스테르-아미드 사이의 교환 반응이 일어나서 수지류의 분자량을 저하시키고 결과적으로 수지류의 기계적인 강도를 저하시키는 문제가 있었던 폴리에스테르계나 폴리아미드계의 고분자 화합물에 본 발명의 화합물을 적용할 수 있으며 또한 높은 난연 효과를 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 알릴기의 오르토 위치에 4개의 메틸기가 결합되어 있으므로, 종래 특허(유럽 특허 공개 제 0 947 547 A1 호, 일본 특허 공개 평 5-1079 호, 일본 특허 공개 평 8-277344 호 및 일본 특허 공개 평 8-301884 호)들에 기재되어 있는 모두 방향족과 알릴기를 포함하는 구조에 비해 입체 장해 효과로 인하여 내열성 및 난연성 향상 효과를 얻을 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에 있어서 R1 및 R2가 동일하게 알릴옥시기 또는 알릴아 미노기이고, R1이 디알릴아미노기이고, R2가 알릴아미노기인 것이 바람직하다.
인 기능성 유기 인 화합물은 매우 높은 입체 장해에 의해 인 원자 주변의 결합이 보호되므로 가수분해에 의한 내성과 에스테르 교환 반응 또는 에테르-아미드 사이의 교환 반응에 대한 내성이 매우 우수하여 폴리에스테르와 폴리아미드계의 고분자 화합물에 대하여 가장 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「비가수분해성」이라는 표현은 비가수분해성의 의미뿐만 아니라「비에스테르 교환 반응성 또는 비에스테르-아미드 교환 반응성」의 의미를 동시에 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 유기 인 화합물은 다음 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫째, 하기 화학식 3의 유기 인 화합물, 알릴알콜 및 알킬 아민을 염기성 화합물 존재 하에 축합 반응시켜 제조된다. 둘째, 하기 화학식 3의 유기 인 화합물과 디알릴아민을 염기성 화합물 존재 하에 축합 반응시키고, 이 축합 반응 생성물을 연속하여 염기성 화합물 존재 하에 알릴알콜 또는 알릴아민을 축합 반응시켜 제조할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112005005199924-PAT00008
(화학식 3에 있어서, Y는 상기 화학식 1의 정의와 동일하게 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다)
상기 두 가지 방법 중 어떠한 방법을 사용하여도 본 발명의 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물을 제조할 수 있으나, R1 내지 R2가 함께 알릴옥시기 또는 알릴아미노기인 경우에는 첫 번째 방법으로, R1이 디알릴아미노기이고, R2가 알릴아미노기인 두 번째 방법으로 제조하는 것이 적절하다. 두 번째 방법을 실시할 때 디알릴아민을 과량을 사용하여도 R1 내지 R2가 함께 디알릴아미노기인 유기 인 화합물은 합성되지 않는다.
상기 화학식 3의 유기 인 화합물은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀과 옥시 염화인을 축합 반응시켜 제조된다. 상기 축합 반응은 촉매 존재 하에서 실시하며, 이 촉매로는 염화 마그네슘, 산화마그네슘, 산화칼슘 등 알칼리금속산화물 또는 마그네슘카보네이트를 사용할 수 있다. 이 공정에서 옥시염화인을 이론양보다 과량으로 사용하는 것이 고순도의 화학식 3의 유기 인 화합물을 제조할 수 있어 바람직하다. 즉, 과잉량의 옥시 염화인을 사용하여 축합 반응시킨 후, 과잉량의 옥시 염화인을 증류 제거하면 불필요한 올리고머가 생성되는 것을 방지할 수 있어 고순도 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 축합 반응은 반응을 원활하게 실시하기 위하여 불활성 유기 용매 존재 하에서 실시하는 것이 좋다. 상기 불활성 용매로는 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.
이하 상기 두 가지 방법을 각각 자세히 설명하면, 먼저 첫 번째 방법은 제조된 상기 화학식 3의 유기 인 화합물(중간체)과 알릴알콜, 알릴아민 또는 디알릴아민의 축합 반응은 염기성 화합물의 존재 하에서 실시한다. 상기 염기성 화합물로는 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 히드라진 등의 제3급 아민류 또는 무수 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 탄산염을 사용한다.
상기 축합 반응은 탈염화 수소 반응으로서, 통상, 염산염이 반응계에 용해되지 않고 석출되고, 이 석출물에 의해 혼합이 어려워지고, 또한 반응이 원활하게 일어나는 것을 저해한다. 따라서 이러한 염산염 석출을 방지하기 위하여, 비교적 다량의 불활성 유기 용매가 사용된다. 또한, 축합 반응은 불활성 유기 용매에 용해된 알릴알콜, 알릴아민 또는 디알릴아민에 염기성 화합물을 첨가한 혼합물에 화학식 3의 유기 인 화합물 또는 그 용매를 적하하는 방법이 바람직하다.
상기 불활성 용매로는 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 또는 에틸벤젠 등의 탄화수소계 용매, 클로로벤젠 또는 시클로벤젠 등의 염소화 탄화수소계 용매, 프로필에테르, 부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨로판 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 또는 N-메틸피롤린 등의 아미드계 용매 또는 디메틸설폭사이드 또는 설포란 등의 유황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
두 번째 방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 인 화합물과 디알릴아민을 염기성 화합물의 존재 하에 축합 반응시켜 중간체를 제조한다. 단, 화학식 1에서, R1이 디알릴아미노인 경우에 한정하여, 염기성 화합물로 과잉량의 디알릴아민을 사용하여도 된다.
바람직한 중간체는 R1이 염소원자이고, R2가 디알릴아미노기로서, 백색의 안정한 결정이다. 상기 중간체를 연속하여 알릴알콜 또는 알릴아민과 염기성 화합물 존재 하에 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 따라 R1이 염소 원자인 경우, 이 염소 원자가 치환되어 R1이 알릴옥시기 또는 알릴아미노기로 전환된다.
상기 첫 번째 및 두 번째 방법 중 어떠한 방법을 사용하여도 최종 반응 생성물을 통상의 방법으로 세척 또는 정제하여 고순도 화합물을 얻을 수 있음은 당연하다. 즉, 최종 반응 생성물에 물 또는 희석산을 첨가하여 세정, 감압 하에서 유기 용매 제거, 재결정 등의 정제 방법을 실시할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물은 2개의 인 원자와 4개 내지 6개의 불포화기를 갖기 때문에 많은 열가소성 유기 고분자 화합물에 첨가하여 유기 고분자 화합물에 난연성을 부여한 난연성 유기 고분자 조성물을 제조할 수 있고, 또한 상기 난연성 유기 고분자 조성물의 성형품에 전자선 또는 감마선 등의 방사선 조사 처리를 실시하면, 기능성 유기 인 화합물의 불포화기와 유기 고분자 화합물 사이에 가교 구조가 형성되어, 그 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 유기 고분자 화합물에 대하여 난연제로서의 기능 과 가교제로서의 기능을 함께 갖고 있어 난연성 PFM으로서 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물과 유기 고분자 화합물을 포함한다.
상기 유기 고분자 화합물로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌폴리머, 폴리스티렌, 에틸렌·비닐아세테이트 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설폭사이드, AS 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 스티렌·부타디엔러버, 아크릴로니트릴·부타디엔러버, 이소부틸렌·이소프렌러버, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 또는 폴리페닐렌설포라이드 수지를 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드 수지이다. 이들 수지는 종래 난연제로는 난연화가 어려운 수지들이나, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 사용하는 경우 이들 수지에도 높은 난연성을 부여할 수 있다.
즉, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 이하 폴리아미드 수지와 폴리에스테르계 수지와 함께 사용하는 것이 가장 최대의 효과를 얻을 수 있으므로 이하에서는 폴리아미드 수지와 폴리에스테르계 수지 각각에 대하여 설명한다.
본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 폴리아미드 수지에 사용하는 경우 난연 제로서의 기능과 PFM으로서의 기능을 동시에 양호하게 발휘할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지류의 예로는 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론, 11-나일론, 12-나일론 또는 공중합 나일론 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드 수지는 강인성(强靭性), 내마모성, 자기팽윤성, 진동흡수성 또는 내유성 등의 우수한 물리적 성질을 갖고 있어, 섬유직물 등을 시작으로 자동차 부품, 기계부품, 건재, 전기부품, 전자기기부품, 의료용품 또는 가정용품 등으로 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 전기부품 또는 전자기구 부품 등의 용도로는 전기발화에의 내성과 용융 납땜(solder)의 고열에 내성이 필요한, 즉 높은 내열성이 요구되나, 폴리아미드 수지는 내열성이 충분하지 않다.
따라서, 내열성이 요구되는 용도로는 열가소성 수지인 폴리아미드 수지에 PFM을 혼합하고, 이 혼합물을 성형한 부품류에 방사선 처리를 실시하여 열경화성 수지와 등등한 내열성을 갖는 기술이 현재 실시되고 있다. 이 목적에 적합한 폴리아미드 수지용의 PFM으로서는 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진(트리아크릴포름) 또는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등이 알려져있다. 그러나 이들의 PFM에는 난연제로서의 기능이 없으므로 난연성이 필요한 용도로는 난연제로서 브롬화폴리스티렌 등과 같은 유기 할로겐 화합물을 더욱 첨가하여야 하였다.
본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 난연성 및 내열성을 모두 부여할 수 있으므로, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 폴리아미드 수지에 적용하는 경우 별도의 난연제를 사용할 필요없이 내열성과 난연성을 동시에 부여할 수 있다. 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 폴리아미드 수지에 적용한 난연성 유기 고분자 수지 조성물에서, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물의 함량은 2 내지 35 중량%가 바람직하고, 3 내지 25 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 기능성 유기 인 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면, 이 화합물을 사용함에 따른 효과가 미미하며, 35 중량%를 초과하여 사용하여도 35 중량% 사용한 것 이상의 증대 효과를 얻을 수 없으므로 경제적이지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 폴리에스테르계 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이를 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이인 경우 ABS 수지의 보강 효과에 의하여 에스테르 교환 반응에 의한 분자량 저하가 그리 크게 나타나지는 않으나, 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 사용하면 폴리카보네이트 내부에 가교성을 부여하여 분자량 저하를 더욱더 최대한 방지할 수 있다. 본 명세서에서 얼로이란, 다른 종류의 폴리머들을 혼합하여 새로운 성능을 갖게 하는 것을 의미한다.
본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 상기 폴리에스테르계 수지에 사용할 경우 그 함량은 2 내지 40 중량%가 바람직하다. 상기 기능성 유기 인 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면, 이 화합물을 사용함에 따른 효과가 미미하며, 40 중량%를 초과하여 사용하여도 40 중량% 사용한 것 이상의 증대 효과를 얻을 수 없으므로 경제적이지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 유기 고분자 수지 조성물은 이외에 사용되는 수지류에 적당한 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제로는 안정제, 팽윤제, 염료, 안료 등의 착 색제 또는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 기능성 유기 화합물과 다른 제 2 난연제 및 제 2 PFM을 별도로 사용할 수도 있다.
상기 제 2 난연제로는 할로겐을 포함하지 않는(halogen-free) 화합물 난연제가 바람직하고, 그 예로 인산 에스테르계 난연제, 하나의 분자 중에 복수개의 인 원자를 갖는 축합 인산 에스테르계 난연제, 예를 들면 트리페닐포스페이트(TTP), 트리크레실 포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파-10-벤질-10-옥사이드, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸-3,9-디(알킬, 아랄킬, 페닐, 알릴, 메탈릴 또는 디알릴아미노)-3,9-디옥사이드, 멜라민, 실리콘오일, 분말상 폴리테트라플루오로에탄 또는 1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디페닐에탄 등을 들 수 있다.
상기 제 2 PFM으로는 트리아크릴포름 또는 TAIC를 들 수 있으며, 상기 무기충전제로는 내열성과 난연성을 향상시킬 수 있는 것으로 비교적 다량 첨가가 가능한 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 또는 탄화아연 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 유기 고분자 수지 조성물을 이용하여 내열성, 난연성 유기 고분자 성형품을 제조하는 방법은 상기 유기 고분자 수지 조성물을 성형하고, 이 성형물에 방사선 처리를 실시하여 제조한다. 이 방사선으로는 전자선 또는 감마선이 사용되나, 현재 코발트60에 의한 감마선을 이용하는 것이 일반화되어있고, 또한 투과력이 크므로 감마선을 사용하는 것이 전자선을 사용하는 것보다 용이하다.
이 공정으로 제조된 성형품은 용융 납땜에 대한 내열성과 난연성을 동시에 갖을 수 있다. 예를 들어 6,6-나일론의 융점은 약 260℃이고, 자기소화성이 없으나, 여기에 본 발명의 기능성 유기 인 화합물을 첨가하고, 방사선 처리를 실시하면, 내열성이 300℃ 이상이고, 난연성 시험에서 UL-94의 V-0에 해당하는 내열성 난연성 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 「%」는 중량%를, 「부」는 중량부를 나타낸다.
(실시예 1)(화학식 1에서, R1 내지 R2가 함께 알릴옥시기인 기능성 유기 인 화합물의 제조)
(실시예 1-1)
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 가스흡입구가 부착된 내용적 2,000ml의 유리제 4구 플라스크에 가스흡입구를 통하여 질소 가스를 불어넣어, 플라스크내 공기를 질소 가스로 치환하였다.
질소 가스로 치환된 플라스크에 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 485g(2몰), 옥시염화인 843g(5.5몰), 크실렌 700g 및 염화마그네슘 2g을 주입하였다. 이들을 교반하면서, 플라스크를 가열하여 내용물의 온도를 약 110℃로 유지하고, 환류냉각기를 통하여 옥시염화인이 조금씩 환류되는 정도로 가열하였다. 환류냉각기 상부로부터 반응에 의한 염화 수소 가스가 배출되므로, 적당하게 처리하였다. 반응 완결을 염화 수소 발생이 정지되는 것으로 확인하였다.
환류 냉각기를 감압이 약간 가능한 저압 증류로 변경하여, 과잉의 옥시염화인을 증류제거하였다. 이는 중간체의 크실렌 용액이다.
(실시예 1-2)(화학식 1에서 R1 내지 R2가 함께 알릴옥시기인 기능성 유기 인 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 적하로드가 부착된 내용적 10,000ml의 유리제의 4구 플라스크에 크실렌 4,500g, 알릴알콜 580g(10몰) 및 트리에틸아민 1,012g(10몰)을 투입하였다.
상기 플라스크를 강하게 교반하면서, 내용물을 50℃로 유지하고, 상기 적하로드를 통하여 실시예 1-1에서 얻어진 중간체 전량을 적하하였다. 적하 종류 1시간 후에 플라스크에 물 1,000g을 첨가하여 교반하면서, 30분간 정치하였다. 하부의 수층을 제거하면서 다시 물 1,000g을 첨가하고 교반하면서 30분간 정치하여 하부의 물층을 제거하였다. 다시 동일한 방법을 1번 반복하여 실시하고, 유기층을 여과하였다. 여액을 감압 증류하여 유기 용매를 제거하고, 담황색의 액체 1,120g을 얻었다. 상기 담황색의 액체를 액체 크로마토그래피(LC)법으로 분석한 결과 순도 96%인 생성물임을 확인하였다.
상기 담황색 액체 일부를 컬럼크로마토그래피법으로 순도 99%가 되도록 정제하여, 이 정제물을 분석하였다. 그 분석 결과인 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 도 1, 1H NMR을 도 2, 그리고 31P NMR을 도 3에 나타내었고, 원소 분석 결과는 탄소가 59.8%(이론치: 59.78%), 수소가 6.52%(이론치: 6.45%), 그리고 인이 10.93%(이론 치: 11.01%)였다. 이들의 결과로부터, 얻어진 생성물이 목적 화합물인 것을 알 수 있었다. 상기 분석 시험시 IR은 불소화칼륨 정제법으로, 1H NMR은 CDCl3를 용매로 사용하고, 테트라메틸실란(TMS)를 기준으로 하였으며, 또한 31P NMR은 인산을 기준으로 실시하였다. 이하 실시예에 있어서도 모두 이 방법을 기준으로 이용하였다.
(실시예 2) (화학식 1에서, R1이 디알릴아미노기, R2가 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하로드가 부착된 내용적 10,000ml의 유리제 4구 플라스크에 크실렌 3,000g, 디메틸포름아미드 1,500g 및 디알릴아민 1,749g(18몰)을 투입하였다.
상기 플라스크를 강하게 교반하면서, 내용물을 50℃로 유지하고, 적하 로드를 통하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 얻어진 중간체 전량을 적하하였다.
적하 종료 후 약 1시간동안 열성하면서, 적하 로드를 통하여 알릴아민 285g(5몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 후에 물 1,500g을 첨가하고, 플라스크를 가열하여 내용물을 80℃로 한 후, 30분간 정치하였다. 이어서, 하부의 물층을 제거하면서, 물 1,000g을 첨가하고 80℃에서 30분간 교반하고, 30분간 정치하였다. 하부의 물층을 제거하고, 다시 물 1,000g을 첨가하고, 80℃에서 30분간 교반하고, 30분간 정치하였다.
하부의 물층을 제거하여 유기층을 여과하고, 얻어진 여액을 서서히 냉각하여 0℃로 하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 냉각하고, 이소프로필 알콜 800g으로 세정하고, 건조하여 1,120g의 결정을 얻었다. 이 결정을 LC 분석으로 측정한 결과 순도가 99%인 것이 확인되었다. 상기 결정의 융점은 149℃이고, IR은 도 4, 1H NMR은 도 5, 31P NMR은 도 6에 나타내었고, 원소 분석 결과는 탄소가 64.1%(이론치: 63.94%), 수소가 7.53%(이론치: 7.575%), 질소가 8.69%(이론치: 8.77%) 그리고 인이 9.73%(이론치: 9.70%)였다. 이 결과로부터 상기 결정이 목적 화합물인 것을 알 수 있었다.
(실시예 3) )(화학식 1에서 R1 내지 R2가 함께 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 적하로드가 부착된 내용적 10,000ml의 유리제의 4구 플라스크에 크실렌 4,500g, 알릴아민 570g(10몰) 및 트리에틸아민 1,012g(10몰)을 투입하였다.
상기 플라스크를 강하게 교반하면서, 내용물을 50℃로 유지하고, 상기 적하로드를 통하여 실시예 1-1에서 얻어진 중간체 전량을 적하하였다. 적하 종류 1시간 후에 플라스크에 물 1,000g을 첨가하여 교반하면서, 30분간 정치하였다. 하부의 수층을 제거하면서 다시 물 1,000g을 첨가하고 교반하면서 30분간 정치하여 하부의 물층을 제거하였다. 다시 동일한 방법을 1번 반복하여 실시하고, 유기층을 여과하였다. 여액을 감압 증류하여 유기 용매를 제거하고, 담황색의 액체 1,120g을 얻었다. 상기 담황색의 액체를 액체 크로마토그래피(LC)법으로 분석한 결과 순 도 96%인 생성물임을 확인하였다.
상기 담황색 액체 일부를 컬럼크로마토그래피법으로 순도 99%가 되도록 정제하여, 이 정제물을 분석하였다. 그 분석 결과인 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 도 7, 1H NMR을 도 8, 그리고 31P NMR을 도 9에 나타내었고, 원소 분석 결과는 탄소가 59.8%(이론치: 60.20%), 수소가 7.08%(이론치: 7.16%), 그리고 인이 10.93%(이론치: 11.10%)였다. 이들의 결과로부터, 얻어진 생성물이 목적 화합물인 것을 알 수 있었다.
(실시예 4) (화학식 1로 표시되는 기능성 유기 인 화합물의 6,6-나일론에 대한 난연 효과 평가. 단, 평가 결과를 보다 이해하기 쉽도록 하기 위하여, 조성물의 조성은 가능한 단순하게 하고, 다른 무기 첨가제로 탄소 섬유만을 첨가하였다)
(실시예 4-1)
일본국, 아사히카세이제 6,6-나일론에 실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 13%를 첨가하여 얻어진 혼합물 100부에 대하여 25부의 탄소 단 섬유를 첨가하였다. 얻어진 나일론, 기능성 유기 인 화합물 및 탄소 단 섬유의 혼합물을 일본국, 동지 기계사제 시험용 압출 성형기 Model TEN-37BS를 사용하여 300℃에서 펠렛화하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 연속하여 압출 성형기로 UL-94의 연소 시험의 규격에 맞도록 두께 1/8인치의 시험편으로 300℃에서 제조하였다. 또한, 펠렛화 및 시험편 제조시 기능성 유기 인 화합물의 휘발에 수반되는 발연은 전혀 발견되지 않았다.
(실시예 4-2)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 13%를 실시예 2에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 15%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여, 시험편을 제조하였다. 또한, 펠렛화 및 시험편의 작성시에는 발연이 전혀 발견되지 않았다.
(비교예 1)
6,6-나일론 100부에 탄소 단섬유 25부만을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제조된 기능성 유기 인 화합물 13%를 트리페닐포스파이드 15%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여, 시험편을 제조하였다. 또한, 펠렛화 및 시험편의 작성시에 트리페닐포스파이드의 휘발에 수반되는 발연이 발견되었다.
(난연성 평가)
실시예 3-1 및 3-2과 비교예 1 및 2에서 작성된 시험편의 연소 시험을 UL(Underwriter's Laboratory) 94에서 규정하는 방법에 따라 시험하여 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 연소성 시험 결과는 UL-94 규정에 따라 나타내었으며, UL-94 규정이란, 플라스틱에 대한 난연성(불에 타기 어려운 정도)을 나타내며, 시편을 수직으로 설치한 후, 난연성을 평가하며, 자기 소화성(self extinguish)을 가진 수준을 나타낸다. 이 규정에 따른 연소성 시험 결과는 다음과 같은 기준으로 나타낸다.
V-2: C.I.(Cotton Ignition: 연소되는 시편에서 떨어진 불똥이 약 30cm 아래 놓여있는 솜에 발화되는 현상)는 허용, 시편에 불을 붙인 후 60초 이내 소화
V-1: C.I. 허용안되며, 60초 이내 소화
V-0: C.I. 허용안되며, 30초 이내 소화
5V: 드립 발생안함(No Drips: 불똥이 떨어지는 현상), 파괴없음(No Destruction)
5VA: C.I. 없이 드립 발생, 파괴없음
5VB: 드립 및 홀 발생, C.I. 없음.
실시예 결과 비교예 결과
3-1 V-1 1 연소
3-2 V-1 2 V-2

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 3-1 내지 3-2의 시험편은 모두 V-1인데 반하여 비교예 1 및 2는 연소되거나 V-2로, 실시예 3-1 내지 3-2가 비교예 1 내지 2에 비하여 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
(방사선 처리 효과의 평가)
실시예 3-1 및 3-2와, 비교예 1 및 2에서 작성된 시험편에 코발트60으로부터의 γ선을 20초간 조사하였다. 그 시험편의 연소 시험을 UL-94에 규정하는 방법에 따라 시험하고, 내열성을 320℃의 납땜욕에 시험편을 20초간 침적하면서, 변형의 정도를 관찰하여 내열성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 연소 시험 가열 변형
3-1 γ선 처리 안함 V-1 변형
3-1 γ선 조사 V-0 변형없음
3-2 γ선 처리 안함 V-1 변형
3-2 γ선 조사 V-0 변형없음
비교예
1 γ선 처리 안함 연소 적은 변형
1 γ선 조사 연소 적은 변형
2 γ선 처리 안함 V-2 변형
2 γ선 조사 V-2 변형

상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 3-1 내지 3-2는 감마선 조사 처리를 실시함에 따라 가열 변형이 일어나지 않으나, 비교예 1 및 2는 감마선 조사 처리를 하여도 적은 변형 또는 변형이 일어나므로 내열성이 실시예 3-1 내지 3-2가 비교예1 및 2에 비하여 우수함을 알 수 있다. 또한 연소 시험 결과도 실시예 3-1 내지 3-2는 V-1 또는 V-0인데 반하여, 비교예 1 및 2는 연소 또는 V-2이므로, 난연성도 실시예 3-1 내지 3-2가 비교예 1 및 2에 비하여 우수함을 알 수 있다.
(실시예 4) (기능성 유기 인 화합물의 폴리카보네이트 수지에 대한 난연 효과의 평가)
(실시예 4-1)
시판 폴리카보네이트 수지에 실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 10%를 첨가하여, 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 320℃에서 펠렛화하고, 시험편을 제조하였다. 또한, 발연은 발견되지 않았다. 또한, 탄소 단섬유는 첨가하지 않았다. 이 시험편의 분자량을 용액 점도법으로 측정한 결과, 분자량이 원래의 76%로 감소되었다.
(실시예 4-2)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 화합물 10%를 실시예 2에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 12%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한, 발연은 발견되지 않았다. 즉, 그 분자량은 원래의 85%로 감소되었다.
(실시예 4-3)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 10%를 실시예 3에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 12%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한, 발연은 발견되지 않았다. 즉, 그 분자량은 원래의 82%로 감소되었다.
(비교예 3)
폴리카보네이트 수지 자체를 상기 실시예 4-1과 동일하게 320℃에서 펠렛화하고, 시험편을 제조하였다. 즉, 그 분자량은 원래의 89%로 감소되었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 10%를 트리페닐포스파이트 12%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한, 발연이 발견되었다. 즉, 그 분자량은 원래의 58%로 감소되었다.
(난연성의 평가)
실시예 4-1, 4-2, 4-3 및 비교예 3 내지 4의 연소 시험 결과와 시험편의 분 자량 잔존율을 표 3에 나타내었다.
실시예 연소 시험 분자량 잔존율
4-1 V-1 76%
4-2 V-0 85%
4-3 V-1 82%
비교예
3 연소 89%
4 V-2 58%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 4-1 내지 4-3은 열처리에 의한 분자량 잔존율이 작으며 또한 연소 시험 결과도 우수한 것을 알 수 있다. 그에 반하여, 비교예 3은 분자량 잔존율은 우수하나 연소 시험 결과 연소되었으므로 난연성이 매우 열악하고 또한 비교예 4는 분자량 잔존율도 낮고 연소 시험 결과도 좋지 않음을 알 수 있다.
(실시예 5) (기능성 유기 인 화합물의 폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이에 대한 난연 효과와 방사선 처리 효과의 평가)
(실시예 5-1)
시판 폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이에 실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 11%를 첨가하여 상기 실시예 4-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한 발연은 발견되지 않았다.
(실시예 5-2)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 11%를 실시예 2에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 13%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한 발연은 발견되지 않았다.
(실시예 4-3)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 11%를 실시예 3에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 13%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한 발연은 발견되지 않았다.
(비교예 5)
폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이에 어느 것도 첨가하지 않고 상기 실시예 5-1과 동일하게 실시하여, 시험편을 제조하였다.
(비교예 6)
실시예 1에서 얻어진 기능성 유기 인 화합물 11%를 트리페닐포스파이드 13%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일하게 실시하여 시험편을 제조하였다. 또한, 상당한 발연이 발견되었다.
(난연성 및 방사선 처리 효과의 평가)
실시예 5-1, 5-2, 5-3 및 비교예 5 내지 6에서 얻어진 시험편을 그 자체로서, 또한 코발트60으로부터의 γ선을 20초간 조사처리하면서, 실시예 3과 동일하게 실시하여 난연성 및 내열성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 연소 시험 가열 변형
5-1 γ선 처리 안함 V-1 변형
5-1 γ선 조사 V-0 변형없음
5-2 γ선 처리 안함 V-1 변형
5-2 γ선 조사 V-0 변형없음
5-3 γ선 처리 안함 V-1 변형
5-3 γ선 조사 V-0 변형없음
비교예
5 γ선 처리 안함 연소 적은 변형
5 γ선 조사 연소 변형없음
6 γ선 처리 안함 V-2 변형
6 γ선 조사 V-1 적은 변형
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 5-1 내지 5-3은 연소 시험 결과가 우수하여 난연성이 우수함을 알 수 있고 또한 감마선 처리에 의해 가열 변형이 일어나지 않으므로, 별도의 PFM을 사용하지 않고도 내열성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 5 및 6의 경우에는 연소 시험 결과 및 감마선 처리를 실시하여도 가열 변형이 일어나므로 난연성 및 내열성이 모두 열악한 것을 알 수 있다.
본 발명의 기능성 유기 인 화합물은 유기 고분자 수지에 난연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 2개의 인 원자와 복수개의 불포화기를 포함하는 것인 기능성 유기 인 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112005005199924-PAT00009
    (화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112005005199924-PAT00010
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R2는 알릴옥시기인 기능성 유기 인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R1이 디알릴아미노기이고, R2가 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물.
  5. 하기 화학식 3의 유기 인 화합물과 알릴알콜 또는 알릴아민을 염기성 화합물의 존재 하에서 축합 반응시키는
    공정을 포함하는 하기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005005199924-PAT00011
    (화학식 1에서, R1 및 R2가 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112005005199924-PAT00012
    [화학식 3]
    Figure 112005005199924-PAT00013
    (화학식 3에서, Y는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기 또는 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 3의 유기 인 화합물은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페닐과 옥시염화인을 축합 반응시켜 제조되는 것인 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 3의 유기 인 화합물과 디알릴아민을 염기성 화합물의 존재 하에 축합 반응시키고,
    상기 축합 반응 생성물을 염기성 화합물의 존재 하에 알릴알콜 또는 알릴아민을 축합 반응시키는
    공정을 포함하는 하기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005005199924-PAT00014
    (화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112005005199924-PAT00015
    [화학식 3]
    Figure 112005005199924-PAT00016
    (화학식 3에서, Y는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 R1이 디알릴아미노기이고, R2가 알릴아미노기인 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 3의 유기 인 화합물은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페닐과 옥시염화인을 축합 반응시켜 제조되는 것인 기능성 유기 인 화합물의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물; 및
    유기 고분자 수지
    를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005005199924-PAT00017
    (화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112005005199924-PAT00018
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지는 폴리아미드이고, 상기 기능성 유기 인 화합물의 함량은 2 내지 35 중량%인 난연성 유기 고분자 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지는 폴리에스테르 수지이고, 상기 기능성 유기 인 화합물의 함량은 2 내지 40 중량% 인 난연성 유기 고분자 조성물.
  14. 제 18 항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지가 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지·ABS 수지 폴리머-얼로이인 난연성 유기 고분자 조성물.
  15. 하기 화학식 1의 기능성 유기 인 화합물 및 유기 고분자 수지를 포함하는 난연성 유기 고분자 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하고;
    상기 성형물을 방사선 처리를 실시하는
    공정을 포함하는 내열성 난연성 유기 고분자 수지 성형품의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005005199924-PAT00019
    (화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알릴옥시기, 알릴아미노기 또는 디알릴아미노기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112005005199924-PAT00020
KR1020050007871A 2005-01-28 2005-01-28 기능성 유기 인 화합물, 그의 제조 방법, 그를 포함하는난연성 유기 고분자 수지 조성물 및 이 조성물을 이용한성형품의 제조 방법 KR20060087076A (ko)

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